1、第七章 稀土金屬及其合金的制取 稀土金屬和合金的制備是通過稀土火法冶金工藝技術實現的； 火法冶金技術是指用高溫的熱力學條件完成還原稀土離子成為金屬態和金屬提純的過程； 隨著稀土金屬用途及應用研究領域的不斷增加，所需稀土金屬品種、純度及數量不斷增加，不斷促進了制備工藝的發展，熔鹽點解和金屬熱還原法成為制備稀土金屬的主要技術方法，到80年代，隨著稀土金屬基合金在新型稀土功能材料應用的迅速增加和商品化，又一次推動了制備稀土金屬熔鹽點解和金屬熱還原工藝的發展，使火法冶金技術制備稀土金屬及合金工業化技術逐漸成熟。對于不同的稀土金屬，采用不同的制備方法：La、Ce、Pr、Nd一般采用熔鹽電解法制取，其單一

2、金屬用氧化物熔鹽法；混合金屬用氯化物熔鹽法，都是用變頻器將交流電變成直流電電解。Sm、Eu、Yb 金屬的制取一般在碳管爐中采用氧化物經La、Ce金屬熱還原，即蒸餾法。重稀土金屬采用氟化物鈣熱還原法制取，在真空感應爐中進行。7.1 熔鹽電解法 熔鹽電解工藝是目前制取大量混合稀土金屬、部分單一輕稀土金屬（除Sm外）及其合金的主要方法。 按電解質體系可以分為： 1、熔融氯化物電解： RECl3+MCl（MCl2） 2、熔融氟化物-氧化物電解： REF3+RE2O3+MF（MF2）， 如：（NdF3+LiF+Nd2O3）制備熔點低于1000的稀土金屬及中間合金，通常在高于該金屬熔點50-100 下進行

3、。對于熔點較高的Y及重RE金屬，先生產低熔點中間合金，然后蒸餾提純。1、熔融氯化物電解 1875年提出。由于單純的RECl3熔點高，黏度大，導電性差，本身不穩定(易與空氣中H2O、O2的作用)，特別是熔融RECl3對RE金屬有很高的溶解度，所以不可能用單純熔體( RECl3 )作電解質。 對于RE而言，可做電解質成分的只有堿金屬或堿土金屬的氯化物，因為它們在同一熔體中的分解電壓比RECl3高，否則難以制得較純金屬。電解質的基本性質（1）熔度電解質是幾種鹽的混合物，熔化有一個溫度范圍，就是熔度。一般電解溫度高出電解質熔度的50100 。（2）黏度黏度大，金屬液滴同電解質難分離，陽極氣體逸出受到的

4、阻力大，南排出，也不利于電解渣泥的沉降，還會阻礙電解質的循環和離子擴散，也影響電解的傳熱、傳質。（3）導電性（4）密度（5）蒸汽壓（6）表面張力電解質的選擇：在電解溫度下，電解質的密度與稀土金屬的密度差應較大，以利于金屬與電解質的分離。稀土氯化物可溶于鹽的熔體中。在電解溫度下，黏度小，流動性要好，有利于陽極氣體的排除及電解質組成的均勻性。在電解溫度下，有良好的導電性，使其在熔融狀態下有較小的電壓降，以利于降低電能消耗，提高電流效率。電解質各組元中陽離子半徑較小，以減少稀土金屬在電解質中的溶解損失。沒有比稀土金屬更正電性的金屬，以保證稀土離子的優先析出。在電解溫度下，蒸汽壓要低，且不與石墨陽極和

5、陰極材料發生作用，并希望它們能形成堆積密度大，穩定性好的絡合體。實際上，熔鹽電解質是兩元或多元熔體。常與稀土氯化物配合作為混合鹽的主要成分是堿金屬氯化物、有時添加部分堿土金屬氯化物。它們在同一熔體中的分解電壓比氯化稀土的分解電壓越高越好，至少要高0.2V以上，否則，加入的陽離子可能與RE3+同時析出。加入鹽的陽離子半徑應較RE3+為小，以減少稀土金屬在熔體中的溶解損失。氯化稀土的加入量要控制在一定范圍內，勿使混合熔鹽形成高熔點化合物，而要成為熔點低、粘度小、導電性和穩定性好，揮發少的混合熔鹽。該方法主要適用于生產混合金屬、單一輕稀土金屬以及稀土合金，電解Y組稀土比較困難，這是因為金屬熔點較高，

6、除Yb外，為1300-1700，電解質揮發嚴重。 工業上一般用RECl3-NaCl-KCl體系（工業氯化鉀中含有NaCl）。氯化稀土和堿金屬氯化物離解成離子。 RECl3 RE3+ 十 3Cl- KCl K+ 十 C1- 在直流電場作用下，陽離子RE3+、K+朝陰極方向移動，而陰離子Cl-則朝陽極方向移動。電解的結果，在陰極上析出稀土金屬，在陽極上析出氯氣。陽極一般是石墨，陰極一般是鉬。稀土氯化物熔鹽電解的電極過程 根據電解質能夠發生電離的原理，電解質在熔融狀態下也發生電離作用，化合物解離為能自由運動的陽離子和陰離子： 氯化稀土將按下式離解：RECl3=RE3+ +3Cl- 氯化鉀將按如下方式

7、解離：KCl=K+ +Cl- 所以主要陽離子為RE3+ 、 K+ ，陰離子為Cl-，這些離子在電解質熔體中無規律地自由運動。電場作用下陽離子朝電解槽的陰極運動，陰離子向陰極：RE3+ + 3e- = RE陽極：2Cl- - 2e- = Cl2 3Cl- - 3e- = 3/2Cl2總反應：RECl3 = RE + 3/2Cl2影響電流效率的主要因素1、電解質的組成2、電解溫度3、電流密度4、極間距5、原料質量6、槽型稀土氯化物熔鹽電解工藝(1)烘爐和洗爐(2)電解(3)出金屬及陽極和電解質更換稀土氯化物熔鹽電解工藝流程稀土氯化物熔鹽電解設備 含氯濃度1030的電解尾氣，可以采用適當的溶劑(如四

8、氯化碳)吸附尾氣中的氯，然后將含氯的溶劑加熱或減壓，使氯氣解析出來，成為高濃度的氯氣進行利用。 對含氯濃度小于10的電解尾氣的吸收方法有兩種：一是使含氯尾氣通過灼熱的鐵屑制取三氯化鐵；二是使含氯尾氣通入氫氧化鈉或石灰水溶液中，回收次氯酸鈉或漂白粉。 稀土氯化物熔鹽電解尾氣處理 目前工業生產中多采用敞口電解槽，電解尾氣含氯量一般都較低，電解尾氣從電解槽的排風罩抽出，經風機送到噴射洗氣塔淋洗。在塔內將氯化氫氣體吸收，并除掉粉塵，使尾氣溫度降至40以下，以利氯堿反應進行。尾氣進入鼓泡反應器，使氯與堿作用。2、熔融氟化物-氧化物電解到目前為止，該工藝只應用于生產熔點在1100以下的混合稀土金屬和鑭、鈰

9、、鐠、釹等輕稀土金屬。用該工藝制取重稀土金屬和金屬釔還停留在實驗室階段。不過，可利用氧化物電解工藝來大規模制取重稀土金屬或釔與黑色金屬和有色金屬的中間合金，例如鋱鐵、鏑鐵、釔鎂和釔鋁等。RE2O3不能直接電解，只有在堿金屬和堿土金屬的氟化物-REF3熔體中，才可實現。RE2O3在氟化物熔體中，首先熔解、解離，然后稀土離子在陰極上還原成金屬。一般鉬、鎢做陰極、石墨做陽極，在超過金屬熔點50-60 下電解。電解質的選擇要求熔點低、導電性好，在電解溫度下穩定，蒸汽壓低，組分中陽離子不能與稀土金屬同時析出，電解質不被稀土金屬還原。只有堿金屬和堿土金屬的氟化物合適。一般用REF3-LiF-BaF2，加L

10、iF可以提高導電性，加BaF3可以減少LiF的用量，降低熔點。1、溶解反應Ce2O3 2Ce3+ + 3O2-；CeO2 Ce4+ + 2O2-2CeO2 + C 2Ce3+ + 3O2- + CO （有C存在下）CeO2 + 3CeF4 4CeF3 + O22、陽極過程一次電化學過程：O2- - 2e 1/2O2；2O2- + C - 4e CO22O2- - 4e O2 二次化學反應：CO2 + C 2CO；O2 + C CO2 ；O2 + 2C 2CO3、陰極過程RE3+ + 3e RE總反應： RE2O3 (s) + C (s) 2RE (L) + 3/2CO2 (g) 影響電流效率的

11、因素：（1）電解溫度（2）電解質組成（3）陰極電流密度（4）極距（5）加料速度電解工藝：該工藝是以粉末狀的稀土氧化物為溶質，以同種稀土元素的氟化物為主要溶劑、氟化鋰、氟化鋇為混合熔鹽的添加成分。陰極通常選用鉬或鎢的金屬型材。陽極材質都是石墨，但形式多樣。氟化物熔鹽在高溫下具有很強的腐蝕性，傳統的工業耐火材料都難以用來做稀土氧化物電解槽槽體材料。在生產規模不大的情況下，都用石墨坩堝作電解槽。由于金屬呈液態聚集，電解質溫度比金屬熔點高，這就使電解槽槽體材料和電極材料在選擇上受到限制，對于上萬安培規模的大型工業槽可能要采用某些難熔金屬的材質作槽襯或者采用凝殼技術。熔鹽電解工藝步驟：（1）電解槽砌筑（

12、2）烘爐（3）電解（4）出金屬（5）更換陽極（6）分析檢驗、打磨包裝電解設備高溫電解槽 與電解制取低熔點稀土金屬比較，電解制取高熔點稀土金屬存在以下一些問題： (1)不易得到液態金屬。 (2)操作難度大，取出金屬復雜，從而導致電解不能長時間連續。 (3)電能消耗大。 因而，高溫電解槽制取高熔點稀土金屬在生產上尚未被采用。稀土氯化物電解與稀土氧化物氟化物電解制取稀土金屬工藝的比較7.2 熔鹽電解制取稀土合金根據熔鹽體系分：氯化物熔鹽體系氯化物電解法、氟化物熔鹽體系氧化物電解法、氟化物熔鹽體系氟化物電解法。根據制備過程分：電解共析法、液態陰極法、自耗陰極法。具有合金不偏析、產品質量好、可連續化大規

13、模生產?？芍苽湎⊥龄X、稀土鎂、鋅基稀土、鎳基稀土、釹鐵、鏑鐵合金等。用途： 制備高熔點金屬的原料； 合金使用。1 電解共析法制取稀土鋁合金（RE-Al）共析出電解稀土合金是指兩種或兩種以上的金屬離子在陰極上同時析出并合金化制取合金的方法。（1）電解原理在液態鋁陰極上，由于電沉積的稀土與液態鋁陰極的合金化，使稀土活性大大降低，并同時伴有熱效應發生去極化作用，導致稀土的析出電位向正方向偏移，使得RE3+和Al3+在陰極上共析出。（2）稀土鋁合金電解工藝在現行工業鋁電解槽中加入稀土氧化物、碳酸鹽、氯氧化物，可制取稀土中間合金（含稀土610%）、應用合金（含稀土0.20.4%）。2 液態陰極電解法制取

14、RE-Mg合金利用低熔點的非稀土液態金屬作為電解過程的陰極，使稀土在液態陰極上析出，制備含稀土的合金。特點：具有明顯的去極化作用，使稀土與非稀土金屬在液態陰極上形成金屬間化合物。由于去極化作用，使稀土在非稀土液態陰極上的析出電位向正方向偏移，稀土離子易于析出。可以提高電流效率。降低槽電壓和電耗，提高經濟效益。電解工藝：氯化物熔鹽體系制備Nd-Mg合金3 自耗陰極電解制取稀土合金（Nd-Fe） 稀土離子在固態陰極上得電子生成稀土金屬，稀土金屬向固態陰極擴散形成熔點合金，并凝聚成合金球而滴落到接收器中。電解溫度低于陰極金屬熔點，高于生成合金熔點，采用高電流密度可提高陰極區溫度，加速稀土金屬與陰極金

15、屬的合金化速度，合金組成通?？刂圃诤辖鸬牡凸踩埸c附近。氯化物熔鹽體系制備Nd-Fe合金：NdCl3-KCl或 NdCl3-KCl- NaCl為電解質，Fe為自耗陰極，在720850電解，制備Nd含量約為85%的合金。氟化物熔鹽體系制備Nd-Fe合金：83NdF3-17LiF，適量加一些BaF2為電解質， Fe為自耗陰極，980電解，制備Fe含量約為1115%的合金。 利用活性較強的金屬作為還原劑，還原其它金屬化合物，制取金屬的方法，通稱為金屬熱還原法。 1 金屬鈣還原REF3制備稀土金屬 3Ca + 2REF3 3CaF2 + 2 RE (14501750) CaF2與RE金屬熔點接近，且蒸汽

16、壓較低，從而使得反應過程進行得較平穩，熱量不易散失，金屬易于聚集且易于觀察操作。 CaF2渣的流動性好，易與金屬的分離，還原劑鈣易得又易提純。 REF3 較RECl3不易吸水。7.3 熱還原法制取稀土金屬還原過程是在抽真空后充入惰性氣體的坩堝中，由真空感應爐或真空電阻爐加熱完成。 還原必須具備以下條件： a、還原設備真空度可達6.66610-2帕。 b、設備溫度可達1800，同時可調節控溫。 c、惰性氣體保護（Ar純度4N凈化）。 d、坩堝以Ta制成為宜。厚度0.3mm。 e、還原劑Ca要提純凈化，純度3N。稀土氟化物的氧含量應控制在0.1%以下。還原工藝和影響因素:將過量1015的金屬鈣屑或

17、鈣粒與稀土氟化物混勻，裝在鉭坩堝中壓實，益好蓋子，然后放人真空感應爐中開始抽真空脫氣至10-2Pa后，緩慢加熱至400600。在深脫氣后充人凈化氬氣至6104Pa，繼續升溫至8001000，爐料開始明顯的發生還原反應，然后將溫度升至需要溫度并保持1015min，使金屬與渣熔化和彼此充分分離。一般地還原熔煉溫度要高于還原產物最高熔點5080。金屬鈣的用量， 一般還原劑鈣過量1015%，稀土金屬可達到97以上的冶煉直收率。還原時間，還原產品的純度和提純2 Ca還原稀土氯化物： 3Ca(L) + 2RECl3(L) 3CaCl2(L) + 2RE(L) (8501100) 參加還原反應的氯化物熔點較

18、氟化物的熔點低400600，減少了雜質污染，同時也簡化了還原設備。鈣熱還原鈰組稀土氯化物制取鑭、鈰、鐠、釹是有效的，較之熔鹽電解法具有收率高雜質少的優點。但由于成本高，設備復雜，不能連續，因而未得到工業上大規模應用。用此法制備熔點高的重稀土金屬未獲得滿意的結果，主要是因為釔組稀土金屬熔點高，在熔點以上還原時，氯化物蒸氣壓高，揮發損失大，而在金屬熔點以下還原時，只能得到粉末狀的金屬，混于渣中不易與渣分離，從而降低了稀土金屬的回收率。由于爐料化學性質活波，還原過程需在惰性氣氛中進行。還原設備除需達到1100 可調外，還要有真空系統和充氬氣設備，可用電阻爐、感應爐。為了在還原熔煉溫度下縮短熔融的爐料

19、與坩堝接觸時間，延長坩堝使用壽命，使用還原-澆鑄設備較合理。一般用鉬、鉭等坩堝。還原工藝條件主要是溫度、還原劑用量以及還原時間。還原金屬中的雜質主要是還原劑、無水氯化稀土原料、氬氣及坩堝的雜質。如果用沒有經過提純的原料和材料，產品中雜質含量可達0.30.5%。3 Li還原稀土氯化物：3Li (g) + RECl3 (L) 3LiCl (g) + RE (L) (8001100)還原是在氣相中進行，還原產品的雜質較少。鋰熱還原氯化釔的工藝和設備： 還原設備要求同鈣熱法。不同的是鋰熱還原氯化釔反應器分兩段加熱區，還原和蒸餾過程在同一設備中進行。采用鋰熱還原工藝除可制備金屬釔外，利用二次蒸餾的DyC

20、l3、HoCl3 、ErCl3還可制備純度較高的金屬Dy、Ho 、Er 。4 La、Ce熱還原RE2O3用金屬熱還原法還原蒸汽壓高的稀土金屬鹵化物制取稀土金屬沒有成功，只能得到低價鹵化物。稀土氧化物采用常用的還原劑(Ca等)，難以取得高質量和高收率的純金屬。 蒸氣壓值較高的稀土金屬如Sm、Eu、Yb、Tm甚至Dy、Ho、Er可利用它們的氧化物，通過蒸氣壓低的La、Ce金屬還原蒸餾制得。在真空下， La、Ce 用作為還原劑。 RE2O3 (s) + 2La (L) 1200-1400 La2O3 (s) + 2 RE (g) 2 RE2O3 (s) + 3Ce (L) 1200-1400 3Ce

21、O2 (s) + 4 RE (g) 還原蒸餾法的優點是直接用稀土氧化物為原料，還原和蒸餾過程同時進行簡化了工序，此外還原蒸餾產生的渣也是稀土氧化物，減了非稀土雜質的污染，便于提高稀土金屬產品的純度。還原設備可用真空感應爐或真空電阻爐，真空感應爐升溫、降溫速度快，便于控制還原-蒸餾區和冷凝區溫度，已廣泛應用于生產。將RE2O3于800 下進行焙燒，除去水分和未分解的產物，在與過量20%50%的還原劑金屬霄混勻，在一定壓力下壓成塊，置于Ta坩堝內，在其上部裝接上冷凝器，放入真空感應爐高溫區，當系統壓力小于0.1Pa時，開始加熱到還原-蒸餾溫度并保持一定時間。被還原金屬蒸餾出反應區，冷凝在冷凝器上。當冷凝器溫度為300500 時，冷凝的金屬有較大的結晶顆粒，在空氣中穩定，冷凝溫度較低時，冷凝的金屬顆粒較細，在空氣中易燃。還原-蒸餾Eu2O3時反應最激烈，溫度較低，Eu的活性大，需在惰氣中進行。還原過程的影響因素1，原料配比2，還原溫度3，還原時間4，料塊壓力5，原料粒度