1、儀器分析課程廈門大學精品課程儀器分析(含實驗)第十四章Chapter FourteenNuclear Magnetic Resonance SpectroscopyFor Short： NMR 核磁共振波譜法14.1 核磁共振基本原理1. NMR簡介 與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核自旋能級對射頻輻射的吸收。NMR是研究處于磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。在強磁場中，原子核發生自旋能級分裂(能級

2、極小：在1.41T磁場中，磁能級差約為2510-3J)，當吸收外來電磁輻射(109-1010nm, 4-900MHz)時，將發生核自旋能級的躍遷-產生所謂NMR現象。射頻輻射原子核(強磁場下能級分裂) 吸收能級躍遷NMR一、概述 測定有機化合物的結構，1H NMR氫原子的位置、環境以及官能團和C骨架上的H原子相對數目）2. 發展歷史1924年：Pauli 預言了NMR的基本理論，即：有些核同時具有自旋和磁量子數，這些核在磁場中會發生分裂；一、核磁共振的產生1、原子的核磁矩在外磁場空間的量子化I ：自旋量子數； I不為零的核都具有磁矩。 h ：普朗克常數；質量數原子序數INMR信號原子核偶數偶數

3、0無12C6 16O8 32S16奇數奇或偶數1/2有1H1 13C6 19F9 15N7 31P15奇數奇或偶數3/2 5/2有11B5 35Cl17 79Br35 81Br35 17O8 33S16偶數奇數1,2,3有 2H1 14N7根據量子力學的原理，原子核磁矩的大小取決于核的自旋角動量(p):1946年：Harvard 大學的Purcel和Stanford大學的Bloch各自首次發現并證實NMR現象，并于1952年分享了Nobel獎；1953年：Varian開始商用儀器開發，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀器；1956年：Knight發現元素所處的化學環境對NMR信號有影響，而這一

4、影響與物質分子結構有關。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 開始市場化(早期多使用的是連續波NMR 儀器)。 具有自旋角動量(p)的核在自旋式會產生核磁矩() := P右手定則 為磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。當將自旋核置于外加磁場H0中時，根據量子力學原理，由于磁矩與磁場相互作用。磁矩相對于外加磁場有不同的取向，它們在外磁場方向的投影是量子化的，可以用磁量子數(m)描述： 對于具有I、m的核量子化能級的能量為：H0：外加磁場強度(G-高斯);：核磁子(5.04910-31J.G-1);：以為單位的磁旋比.m=I , I-1 ,I-2,.-I 2I=1個取向對于具有I=1/

5、2m=+1/2、-1/2的核:對于具有I=1m=1, 0 , -1的核:Zm=0H0Zm=+1/2H0Zm=-1/2H0Zm=+1H0Zm=-1H0E=-H0E=+H0 E=2H0E=-H0E=+H0 E=H0 E=H0對于任何自旋角量子數為 I 的核，其相鄰兩個能級的能量差：鏈接 拉莫爾進動(Larmor Precession) 當將自旋核置于外加磁場H0中時，根據經典力學模型會產生拉莫爾進動：拉莫爾進動頻率0與角速度0的關系為； 兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：0 = 20 = H0-磁旋比H0-外磁場強度0 = H0/ (2)0H0H0鏈接核磁共振現象E= H0 (磁矩) 例1；1H

6、1 H=2.7927 H0=14092G 2、核磁共振現象的產生對于自旋角量子數為I的核，其相鄰兩個能級的能量差：例2；13C6 C=0.7021 H0=14092G =500 cm =20 m 二、馳豫過程1、飽和現象根據波爾茲曼分布定律：H=2.7927 H0=14092G ：核磁子(5.04910-31J.G-1) 298K E=2H0n0吸收電磁輻射n*當n0= n*時，就觀察不到NMR信號，這種現象稱為“飽和”。2、馳豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量馳豫現象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量。馳豫現象：高能態的核以非輻射形式釋放能量，回到低

7、能態，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號存在，這種過程稱為“馳豫”。1) 自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):分子的各種運動形成許多不同頻率的磁場(晶格場)；如果其中存在與核能級相同的磁場(晶格場)，就可以進行能量轉移的馳豫過程。2) 自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)同類核具有相同的核能級，高能態的核可以通過磁場釋放能量給低能態的同類核；結果沒有改變 n*/n0 ，但是通過自旋-自旋馳豫降低了激發態的壽命。14.2 屏蔽效應與化學位移一、屏蔽效應與化學位移 1、屏蔽效應：理想化的、裸露的氫核，當滿足共振條件時，產生單一的吸收峰；H0H0在外磁場作用下，氫核外運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到

8、屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小： ：屏蔽常數，與質子所處的化學環境有關； 核外電子云密度越大，越大，表明受到的屏蔽效應越大。鏈接：屏蔽作用H =（1-）H0但這只是在理想情況下，實際上并不存在裸露的氫核。在有機化合物中，氫核不但受周圍不斷運動著的價電子影響，還受到相鄰原子的影響。由于核外電子云的屏蔽作用，氫核產生共振需要更大的外磁場強度(相對于裸露的氫核)來抵消屏蔽用作用的影響。固定H0： 大，v 小固定v ： 大， H0大2、化學位移二、化學位移的表示方法 1化學位移的標準物質 沒有完全裸露的氫核，也沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS)-內標物規定其位移

9、常數 TMS=02為什么用TMS作為基準? (1) 12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰；(2) 屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭；(3) 化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結構中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移。3位移的表示方法 與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規定: TMS=0 其他種類氫核的位移為負值，負號不加。小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現；有機化合物由于電子 屏蔽效應產生的化學位移只有百萬分之十。固

10、定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G 10-6固定H0=14092 G v： 60 MHZ 600 HZ 10-6三、核磁共振波譜1、核磁共振波譜 /ppm vH0TMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0-CH3-CH2ICH3CH2I2、核磁共振波譜圖提供物質的結構信息峰 的 數 目: 標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；峰的強度(面積)比: 每類質子的數目(相對)，多少個；峰 的 位 移 值(): 每類質子所處的化學環境、化合物中位置；峰 的 裂 分 數 : 相鄰碳原子上質子數；偶 合 常 數 (J): 確定化合物構型。 僅能確定質子

11、（氫譜）；與紅外譜圖聯合解析。鏈接:異丙苯譜圖14.3 影響化學位移的因素 一、電負性（誘導效應）與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰在低場、高化學位移處。例1：碘乙烷例2：甲醇 7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0電負性例3：CH3X的-CH3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8CHCl3 CH2Cl2 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 Si(CH3)4 /ppm=1.62.0=3.03.59, 低場=

12、3.5 =0.23二、磁各向異性效應 =0.23 =5.28=1.83.0 =7.3鏈接動畫鏈接動畫鏈接動畫小, 大, H0低大, 小 , H0高小, 大, H0低四、氫鍵效應小, 大, H0 低 正丁烯-2-醇 1% 純液體 1 5 =5.28三、共扼效應 =3.57 =3.99 =5.87 =5.50. =0.23乙烯醚 p- 共軛乙烯酮 - 共軛酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 雜環芳香烯醇、醚炔五、各種環境中質子的化學位移X-CH3-CH2-環丙基M-CH3/ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0/ppm 4 3 2 1 0/ppm 4 3 2

13、 1 0一、自旋偶合與自旋裂分現象為什么每類氫核不總表現為單峰、有時出現多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 /ppm 1、自旋-自旋偶合與裂分14.4 簡單自旋偶合與自旋裂分TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR儀器8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 /ppm 高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 /ppm 原因：相鄰兩個氫核核磁距之間的自旋偶合（自旋干擾）甲基3個H 化學等價、磁等價，在外加磁場下核磁距有

14、8個取向；對H的影響：順磁場為 +反磁場為 -H0幾 率 1/8 3/8 3/8 1/8-CH2H0+3-3面積比 1 ： 3 ： 3 ：1偶合能量 -3 - + +32、自旋偶合與裂分規律1) 裂分數目 2nI+1 I=1/2： 質子裂分數目 n+12) 裂分峰呈對稱關系 距離相等、峰形相似、強度相等3) 裂分峰的強度比：(a+b)n 展開的各項系數 例1： CH3OCH2CH3裂分峰數目： 1 4 3強 度 比： 1:3:3:1 1:2:1例2： CH3CH2CH3裂分峰數目： 7 3強 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1例3： NH3 14N7 I=1 2n I +1

15、=3 H的裂分峰數目：3 強度比： 1:2:1n = 0 1 n = 1 1 : 1n = 2 1: 2: 1n = 3 1: 3: 3: 1n = 4 1:4: 6: 4: 1n = 5 1:5:10:10:5:1n = 6 1:6:15:20:15:6:13、偶合常數（J）自旋偶合等間距裂分峰之間的距離成為偶合常數（J），反映了核之間的偶合作用的強弱。與化學位移不同，偶合常數（J）與H0、v無關，受化學環境的影響也很小。偶合作用是通過成鍵電子傳遞，偶合常數（J）的大小與傳遞的鍵數有關-用 nJ 表示，n表示傳遞的鍵數。例4： CH3O-CO-CH2 CH2CH3 a b 裂分峰數目： 1

16、3 12 3 ( na +1) ( nb +1) -CH2H0+3-3JJJ同碳偶合- 2J 數值變化范圍大，與分子結構有關；根據傳遞的鍵數偶合可以分為：3J=68 HZ2J=42 HZ鄰碳偶合-3J =016HZ，廣泛應用與立體化學研究，是NMR的主要研究對象。3J=612 HZ3J=410HZ2J=2.3HZ同碳偶合、鄰碳偶合: 2J 、 3J 稱為近程偶合，是NMR的主要研究對象。遠程偶合：nJ , n 大于3，此時nJ小于1 HZ，一般不考慮。nJ 鄰：610HZ 間：13 HZ 對：01 HZ二、核的化學等價與磁等價1. 化學等價：具有相同位移值的核稱為化學等價核，具有相同的化學環境

17、。2. 磁 等 價：具有相同位移值、并且對組外的其他核的偶合常數也相同。磁等價的核不產生裂分。4個H化學等價, 磁等價6個H化學等價, 磁等價CH3-CH2-CH36個H化學等價 磁等價H與H化學等價 磁不等價 19F9= 1/2 JH1F1= JH2F1JH1F2= JH2F2H1 H2化學等價, 磁等價JH1F1 JH1F2JH2F1 JH2F2H1 H2化學等價, 磁不等價三、自旋體系的分類強偶合：/J 小于10 高級NMR圖譜 表示方式：ABC、KLM等連續的字母表示。Ha、Ha化學等價 磁不等等價Hb、Hb同樣屬于: AABB2個Hb化學等價 磁等價屬于：AB2弱偶合：/J 大于10

18、 一級NMR圖譜 表示方式：AMX等不連續的字母表示。 磁等價的核表示方式：A2、B3連續的字母表示。 磁不等價、而化學等價的核表示方式：AA 、BB、AABB。14.5 核磁共振波譜儀一. 主要組成及部件的功能工作原理基儀器結構框圖（連續波核磁共振波譜儀）射頻和磁場掃描單元射頻發射單元射頻監測單元數據處理儀器控制磁場磁場儀器組成部分：磁場、探頭、射頻發射單元、射頻和磁場掃描單元、射頻監測單元、數據處理儀器控制六個部分。探頭二.磁場要求：磁場強度均勻，高分辨率的儀器要求磁場強度均勻度在10-8 磁場強度穩定探頭是核磁共振波譜儀的心臟部分。種類：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁鐵電磁鐵：通過強大的電流產

19、生磁場，電磁鐵要發出熱量，因此要有水冷裝置，報磁溫度在20350C范圍，變化不超過0.10C/時；開機后34小時即可達到穩定狀態。 超導磁鐵: 磁場強度高達100KG，磁場強度均勻、穩定；用與200600MHz的核磁共振波譜儀；價格昂貴。三.探頭 在電磁鐵的兩極上繞上一對磁場掃描線圈，當線圈中通過直流電時，所產生的磁場疊加在原有的磁場上，使有效的磁場在102mG范圍內變化，而且不影響磁場的均勻性。 磁場強度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波譜儀。探頭包括：試樣管、射頻發射線圈、射頻接收線圈、氣動渦輪旋轉裝置。試樣管：內徑5mm，容納0.4ml液體樣品探頭上繞有射頻發射線圈、射頻接收線圈氣

20、動渦輪旋轉裝置：使樣品管在探頭中，沿縱軸向快速旋轉，目的是使磁場強度的不均勻性對測定樣品的影響均勻化，使譜峰的寬度減少。102r/min.四.射頻發射單元1H1常用60、200、300、500MHz射頻振蕩器，要求射頻的穩定性在10-8， 需要掃描頻率時，發射出隨時呈線性變化的頻率。五.射頻和磁場掃描單元掃頻：固定磁場強度掃描射頻掃場：固定射頻掃描磁場強度固定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G 10-6固定H0=14092 Gv： 60 MHZ 600 HZ 10-6六. 射頻接收單元射頻接收線圈、檢波器、放大器七. 數據處理儀器控制(略)）八. 脈沖傅里葉變換核磁共振波

21、譜儀（PFT-NMR) (略)16.6 核磁共振譜法的應用一、NMR一級譜圖1. 弱偶合：/J 大于10 NMR一級譜圖中吸收峰數目、相對強度與排列方式遵守如下規則：2. 磁等價的核不產生裂分3. 近程偶合： nJ ， n 大于3時可以不考慮偶合現象4. 裂分峰的數目： 2nI+1 質子I=1/2 裂分數目 n+1同時受到兩組質子的耦合裂分峰的數目： -CHa2- CH2-CHb3 裂分峰數目： ( na +1) ( na +1)6. 裂分峰的強度(面積)之比：(a+b)n 展開的各項系數7. 與化學位移不同，偶合常數（J）與H、v無關，受化學環境的影響也很小。1）區別雜質與溶劑峰2）計算不飽

22、和度3）求出各組峰所對應的質子數4）對每組峰的位移()、偶合常數(J)進行分析5）推導出若干結構單元進行優化組合二、譜圖解析的步驟1. 核磁共振譜圖提供的化合物結構信息2.譜圖解析的一般步驟 6）對推導出的分子結構進行確認（可以輔助其他方法）1）峰的數目 2）峰的強度(面積)比3）峰的位移() 4）峰的裂分數5）偶合常數(J) 1. 峰的數目：2 2. 峰的強度(面積)比：1：3 3. 峰的位移()： =3.3 =4.1 -CH3 -0H4. 峰的裂分數：無 例1: CH4O U=0三、譜圖解析1.峰的數目：3 2.峰的強度(面積)比：5：1：6, 3.峰的位移： =1.2,（-CH3）, =3.1,（-CH）, =7.2,（苯環上的H） 4.峰的裂分數：1；7；2例2 .已知某有機化合物的化學式為:C9H12，其質子的NMR波譜圖如下：6H1H5HTMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 /ppm 不飽和度：U=4 例3.已知某有機化合物的化學式為:C9H12，其質子的核磁共振波譜圖如下： 試回答：(1) 計算該分子的不飽和度；(2) 簡要指出各個核磁共振吸收峰的基團歸屬以及產生不同化學位移值的原因；(3)判斷出該分子的結構式。 /ppm 8.0 7.0 6.0 5.0 4