1、第四章 堿性(jin xn)燃料電池Alkaline Fuel Cells (AFC)共五十三頁 4.1 引言(ynyn) 應用：20世紀60年代初期，堿性燃料電池用于阿波羅航天飛機，這是堿性燃料電池首次出現在實際應用中，它展現出高比功率、高能量轉化效率(xio l)和運行高度可靠性的特點。 示范性的堿性燃料電池被用于驅動式農用拖拉機（Ihrig，1960）、汽車（Kordesh，1971）、起重機等方面，另外，它還能夠為船只提供動力及用于海上導航設備。堿性燃料電池（Alkaline Fuel Cell）是最早研究成功并得以應用的燃料電池。共五十三頁 主要問題：雖然這些示范性堿性燃料電池系統大

2、多性能(xngnng)卓越，但是，諸如成本、可靠性、易操作性、堅固耐用性以及安全等問題卻很難解決。共五十三頁 堿性燃料電池以強堿（如KOH溶液）為電解質。在低溫AFC（低于120）中，使用的KOH溶液的質量百分比含量為30%-45%；高溫AFC（約260 )中，KOH溶液的質量百分比含量可達85%。它以氫為燃料，氧為氧化劑，能量轉化效率可達70%，工作電壓通常(tngchng)在0.5-0.9V。與酸性電解質相比，堿性電解質中陰極的活性過電位較低，不僅可以使用低載量的貴金屬催化劑，還可以用非貴金屬作為電極催化劑。除此之外，堿性燃料電池成本低，使用的電極材料和電解質（如KOH）比較便宜，具有價格

3、優勢。共五十三頁 4.2 工作(gngzu)原理 通常AFC由兩個多孔電極以及多孔電極之間的堿性電解質組成，工作原理如圖4.2所示，具體過程為：在陽極電催化劑的作用下，氫氣與堿中的OH-在陽極發生(fshng)電化學反應，生成水，解離出電子，如式（4.1）所示，反應的標準電極電勢為0.828V；電子通過外電路達到陰極，在陰極電催化劑的作用下，與陰極的氧氣和水反應生成OH-，如式（4.2）所示，反應的標準電極電動勢為0.401V，生成的OH-通過飽浸堿液的多孔石棉膜遷移到氫電極。電池的總反應如式（4.3）所示，電池的標準電動勢為1.229V共五十三頁共五十三頁 從式（4.1）至式（4.3）可以看

4、出，陽極側產生水，而陰極側氧氣還原消耗水，需要等速地從陽極側排出反應生成的水，從而維持電解液濃度的恒定。除此之外，反應生成的熱量也要及時排出以維持電池溫度的恒定。 KOH和NaOH溶液以其成本低，易溶解，腐朽性低的特點而成為AFC首選的電解質。由于(yuy)堿性電解質易與空氣中的CO2反應生成碳酸鹽，且KOH與CO2反應生成的K2CO3的 溶解度比Na2CO3的溶解度要高，所以通常選用KOH溶液作為電解質。 共五十三頁 4.3 電催化劑與電極(dinj) 作為AFC電催化劑需要(xyo)滿足以下幾個條件： （1）在堿性條件下對氫氣氧化或氧氣還原具有催化活性； （2）在堿性條件下具有化學和電化學

5、穩定性； （3）具有良好的導電性或能擔載在具有良好導電性的載體上，如炭黑。對于陽極氫氣電氧化反應，常以雷尼為基體材料用作催化劑。對于陰極氧氣電還原反應，常用Ag做催化劑。 由于AFC的電化學反應在氣、液、固三相界面上發生，所以，提高三相反應界面面積會有利于AFC性能的提高，可以通過優化電極結構和制備方法來實現。共五十三頁4.3.1 電催化劑 1.陽極催化劑 由于Pt、Pd等貴金屬對氫電化學氧化具有較高的催化活性，因此，對氫在金屬Pt電極上的電催化氧化過程的研究最為詳盡。但貴金屬價格昂貴，為了降低成本，增大氫與催化劑的接觸面積，通常把Pt、Pd等貴金屬分散到碳表面，這樣(zhyng)不僅可以使其

6、活性表面積增大，同時碳載體還可為反應物提供物質傳輸通道，增大散熱表面積，提高貴金屬的熱穩定性。 為了提高催化劑的電催化活性以及抗CO中毒能力，通常向Pt中加入第二、第三組分金屬，如Pt-Ag、Pt-Rh等二共五十三頁元及Ir-Pt-Au、Pt-Pd-Ni等三元合金催化劑都表現出較好的氫電氧化催化活性，并且降低了電極中Pt載量。 近年來，科學家們利用儲氫合金在室溫下能可逆吸放氫的性能，對多種儲氫合金的氫電氧化催化活性進行了研究。氫氣先吸附在儲氫合金上，然后在儲氫合金表面分解成氫原子，發生電化學氧化反應，如式（4.4）和式（4.5）所示，具體過程見圖4.3 H2+2M2MH （4.4） MH+OH

7、- M+H2O+e- （4.5）式中，M和MH分別代表(dibio)催化劑和催化劑上吸附氫的中間相共五十三頁共五十三頁 Chen.Y等研究了采用不同改性方法制備(zhbi)的M1Ni3.65Co0.85Al0.3Mn0.3對氫的電催化氧化活性，改性方法包括球磨、表面處理、表面包覆Pd。球磨和表面改性的方法能夠增加合金的比表面積，并且在合金表面形成Ni層和Pd層，改性后的儲氫合金顯示出較好的電催化活性。Hu.W.K等證明Zr基AB2型儲氫合金ZrNI1.2Mn0.48Cr0.28V0.13具有對氫的電氧化催化活性,該催化劑的初始活性較低,經過HF溶液表面處理后,其催化活性和穩定性得到改善。 共五

8、十三頁 2.陰極催化劑 由于氧在堿性電解質中具有(jyu)較快的動力學反應速度,因此AFC陰極催化劑可以使用貴金屬催化劑，也可以使用多種非貴金屬催化劑。共五十三頁 由于對氧氣的電還原催化活性最高的材料仍然是Pt、Pd等貴金屬，貴金屬催化活性高、化學穩定性好，但受到價格和資源(zyun)等因素的制約。其中Ag是AFC中研究得最多的非貴金屬催化劑。其良好的催化活性、穩定性和電子導電性，可以使氧迅速分解、還原，因此，在堿性、低溫條件下可替代Pt。共五十三頁但與金屬Pt相比，Ag-O2的相互作用較弱，O-O鍵斷裂比較困難。為了增加Ag的催化活性和電極性能，通常向Ag中加入(jir)Co、Mg等金屬。有

9、研究結果表明，對于Ag-Mg合金，當Ag-Mg含量為3:1時，電流密度最高。對于Ag-Co/C催化劑，以前的研究工作表明，氧在Ag電極上還原，是4電子反應機理，而在碳上是2電子反應機理。F.H.B Lima制備的Ag-Co/C催化劑中,存在立方相Co3O4和少量的Co2O3。共五十三頁根據電化學測試結果, F.H.B Lima推測,在Ag-Co/C電極上,Ag和Co3O4上氧還原遵循4電子反應(fnyng)機理,在碳和Co2O3上氧還原遵循2電子反應機理,反應式如下：O2+4e-+2H2O4OH-（Ag， Co3O4 ）（4.6）O2+2e-+H2O HO2-+OH-(carbon,Co2O3

10、)（4.7） 碳材料,尖晶石結構氧化物以及鈣鈦礦型氧化物在堿性溶液中對氧氣電還原都顯示出一定的催化活性,如尖晶石結構的MnCo2O4和La0.9Ca0.1MnO3,但這類催化劑在低溫下的催化活性較低。 共五十三頁 4.3.2 電極(dinj)結構與制備工藝 電極是電化學反應發生的場所，為了確保電極具有高度穩定的氣、液、固三相反應界面，通常采用多孔氣體擴散電極。多孔氣體擴散電極能夠為反應物提供較大的反應面積，有利于物質傳導。多孔電極的比表面積要比其幾何面積大幾個數量級。為了增加電極的空隙度，有時在電極制備過程中還要加一些造孔劑。根據電極表面性質的不同，將其分為親水電極和疏水電極。共五十三頁 親水

11、電極是由金屬粉末構成的。這種電極的氣體擴散層的孔徑比反應層的孔徑大，如圖4.4所示。毛細作用是保證小孔中含有電解質，多孔金屬電極比較重，但具有較高的電導率，也可用在單極板電池結構(jigu)上。一般親水電極結構(jigu)又分雙孔電極結構(jigu)和雷尼金屬電極結構(jigu)。共五十三頁 共五十三頁 雙孔電極結構，顧名思義，有兩種孔結構：粗孔層和細孔層。其粗孔層孔徑30um，細孔層孔徑16um，電極厚度約為1.6mm。其中細孔層與液體電解質相接觸，而粗孔層與氣體相接觸。電池工作時，只要(zhyo)將反應氣與電解質控制在一定的壓差內，便能夠使反應在一個特定的界面上進行。但必須仔細控制氣體和電

12、解質之間的壓差，確保氣液界面在一個合適的位置。 共五十三頁雷尼金屬電極是20世紀60年代以來使用在AFC中的另一種多孔結構電極。這種電極是將活性金屬（如Ni）和一種非活性金屬（如Al）進行混合，形成以活性組分為骨架(gji)的明顯的分區結構，然后經過處理，除掉非活性組分，留下空孔區域。常用的雷尼鎳就是將重量比1:1的鎳粉和鋁粉制成合金，然后用飽和KOH溶液將大部分鋁溶解，從而得到鎳的多孔結構，反應式為:2Ni-Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2+2Ni （4.8）共五十三頁 通過改變兩種金屬的混合比例從而改變空隙大小的方法不需要(xyo)高溫燒結。在不使用Pt的情況下，雷尼金屬結

13、構的電極在低溫時就能顯示出較高的催化活性，從1960年開發后一直沿用至今。共五十三頁 疏水電極是摻有聚四氟乙烯等疏水劑的黏合型電極。現代電極趨向于使用碳載催化劑，將其與聚四氟乙烯混合，然后壓在鎳網上面，制備成疏水電極，其結構如圖4.5所示。為了提高三相反應界面，一個好的電極需要提供電子、液體(yt)和氣體通道。為了防止電解質通過電極，可以在電極表面涂抹薄薄的一層聚四氟乙烯，而不用對反應氣體加壓。有時也可向疏水電極中加入碳纖維，以增加其強度、傳導性和粗糙度。共五十三頁共五十三頁 4.4 電解質 通常(tngchng)AFC使用的電解質是KOH水溶液，濃度一般為30%-45%.按照其流動方式可分為

14、循環和靜態兩種類型。 由于空氣中所含的CO2會與KOH發生反應生成K2CO3，如式（4.9）所示，而使電解液中OH-的濃度減少，電導率降低，導致燃料電池效率降低。 2KOH+CO2K2CO3+H2O （4.9） 共五十三頁 動態電解質的主要優勢在于電解質能夠隨時被去除和更換。循環電解質通過更新電解液，使KOH水溶液在電池內進行循環流動(lidng)，有利于去除電解液中生成的碳酸鹽，并不斷補充OH-。 使用循環電解質的缺陷是增加了AFC的復雜性，因為電解質循環系統需要一些附加系統，如泵和管路等。KOH具有一定的腐朽性，而且KOH溶液的表面張力也使其容易滲入到管路的縫隙中，這就增加了管路泄露的可能

15、性。如共五十三頁圖4.6所示為采用(ciyng)動態電解質循環系統的AFC基本結構。共五十三頁 靜態電解質的管理方式是將KOH溶液固定在兩個電極之間的隔膜材料里，如石棉隔膜。隔膜材料需要有很好的孔隙率、強度和抗腐朽性能。飽浸堿液石棉隔膜可以起到分隔氧化劑和燃料，提供(tgng)OH-傳遞通道的作用。由于靜態電解質無法像循環電解質系統一樣，可以隨時更換電解質，所以，為了避免電解質受到CO2的毒化作用，采用靜態電解質系統的AFC必須使用純氧為氧化劑。采用靜態電解質系統的AFC基本結構如圖4.7所示。與循環電解質系統相比，電解質不需要進行循環處理，省掉了循環泵和管路等附屬裝置。共五十三頁共五十三頁

16、使用靜態電解質管理系統的AFC的問題在于水、熱管理。由于電解質是靜態的，而電池工作時，陽極產生水，陰極消耗水，因此，水管理的關鍵就在于如何使陽極產生的水及時排出，避免過量的水進入氣體通道，導致電極被淹；另一方面還要確保陰極有足夠的水進行補充。除此之外，還需要冷卻系統對AFC進行冷卻。 由于靜態電解質系統(xtng)較為簡單，所以，使用這種系統(xtng)的AFC常被應用在航天領域，而且，陽極生成的水還可以用于飲用并充當冷卻系統的冷卻劑。地面上的應用則往往受到空氣中CO2毒化的影響，造成AFC的失效。另外，AFC使用的石棉隔膜材料對人體有致癌作用，在很多國家已禁止使用.共五十三頁科技工作者們正在

17、積極尋找(xnzho)新型的替代材料。V.M.Rosa等對聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)以及聚砜（PSF）等材料進行了研究，發現PPS和PTFE在堿性溶液中具有與石棉非常接近的特性，即允許液體穿透而有效阻止氣體的通過，具有較好的抗腐朽性和較小的電阻。P.Vermeiren等研究了Zirfon（85wt% ZrO2、15wt.%PSF）在KOH溶液中的電阻特性,發現該材料優于石棉。這些研究結果表明：PTFE、PPS和Zirfon等材料具有與石棉相近的性能，但對人體沒有損害，有望取代石棉作為隔膜材料。 共五十三頁近年來，有人嘗試將陰離子固體聚合物電解質應用在堿性燃料電池中。法國工業電化

18、學實驗室科研人員制備了一種含有嵌段共聚物聚環氧乙烯（PEO）的固體聚合物電解質，其離子電導率為10-3S.cm-1。如果這種固體聚合物電解質能夠在堿性燃料電池中使用，不僅(bjn)可以避免目前堿性燃料電池存在的電解質泄露等問題，還可以提高堿性燃料電池的體積能量密度。共五十三頁最近Varcoe J.R等人對以四氨基輻射接枝膜為電解質的堿性燃料電池的性能進行了研究。四氨基輻射接枝膜是目前研究得比較多的陰離子交換膜，其電導率是Nafion 115質子交換膜電導率的20%-33%，足可以滿足燃料電池的需要；將該膜浸在60的水中時，其離子交換容量仍可保持幾千小時。與質子交換膜相比，堿性陰離子交換膜還存在

19、電導率低，熱穩定性和化學穩定性差等問題，而且用空氣作為氧化劑，還會受到空氣中二氧化碳(r yng hu tn)的污染。共五十三頁4.5 AFC性能(xngnng)的影響因素和存在的問題 4.5.1 操作壓力 從熱力學角度,提高系統工作(gngzu)壓力有利于提高AFC的性能,這一點可以從AFC總反應的Nernst方程式看出: (4.10) 根據式（4.10），隨著氧氣和氫氣壓力的增加；電池電動勢也隨之增加，而且其增加值與反應氣壓力對數成正比。 共五十三頁從動力學角度，壓力的增加會導致交換電流密度的增大，從而(cng r)降低電池陰極上的活化過電位。在恒溫與恒電流密度時，電極的化學極化與反應氣工

20、作壓力也成對數關系。大多數堿性電解質燃料電池在工作時使用的是高壓瓶或低溫系統中儲備的反應氣體。共五十三頁 我們必須注意高壓系統的泄露問題，否則除了會造成氣體的浪費外，還可能造成氫氧混合而引發爆炸，尤其是當電池被用于密閉的空間時（如潛水艇）更是如此。解決(jiju)的方法之一就是在燃料電池堆的外部安裝一個充滿氮氣的封袋，并且使氮氣的壓力高于氫氧兩種反應氣體。例如，在Strasser（1990）描述的西門子系統中，氫氣的供給壓力為2.3kPa，氧氣的供給壓力為2.1kPa，環繞在電堆周圍的氮氣壓力為2.7kPa。一旦發生泄漏，氮氣就會進入電池，這雖然會降低電池的性能，但卻能有效阻止反應氣體的外泄。

21、共五十三頁 在堿性電解質燃料電池中，反應氣體的壓力和電解質的壓力通常是不同的。我們已經注意到，西門子AFC的氫氣壓力就稍高一些。美國宇航局的“Orbiter”燃料電池的氫氣壓力維持在比氧氣壓力低0.35kPa的水平上。在Apollo系統中，兩種反應氣體壓力相同，但都比電解質的壓力高出約0.7kPa。關于這一點，并沒有一個通用的法則。這些壓力上的微小差異(chy)是由很多原因決定的，電極擴散和對生成水的管理就是其中兩個原因。所有的差異(chy)與電池的設計、制備等細節都密切相關。共五十三頁 4.5.2 操作溫度 從熱力學角度考慮，隨著溫度的升高，電池電動勢降低。 從動力學角度，溫度升高不僅有利于

22、增加陽極和陰極的電化學反應速度，降低活性過電位損失，還可以提高傳質速率和OH-的遷移(qiny)速率。同時溫度升高，電解質的電導率也會增大，從而降低歐姆極化。 共五十三頁在實踐中，溫度的升高會使燃料電池的開路電壓降低，但這種變化與活性過電壓的下降相比就顯得微不足道了，尤其在陰極更是如此。顯然，升高溫度必然會導致堿性(jin xn)燃料電池的工作電壓升高。從大量實驗的結果來看，當溫度低于60，升溫將大有益處，因為溫度每升高1，每節電池的電壓就會增加4mV。按照這個速度，當溫度從30 升至60時，電壓會增加大約0.12V，這對于工作電壓只有0.6V的單電池來說，增幅是非常大的。在更高的溫度下，這種

23、效果仍然較為明顯，大約為0.5mV-1左右。共五十三頁由此可以得出結論，對于堿性電解質燃料電池來說，最低的工作溫度約為60，而且，溫度的選擇在很大程度上取決于電池的功率和因此導致的熱量損失、壓力以及(yj)電解質濃度對于水蒸發速度的影響。共五十三頁 4.5.3 電解質濃度 對于(duy)KOH溶液，其電導率隨著KOH濃度的增加而增加，當KOH濃度超過8mol/L時,由于K+的溶劑化效應,電導率隨KOH濃度的增加開始呈下降趨勢,如圖4.8所示,電解質的黏度和阻力增加,因此,在堿性燃料電池中,KOH的濃度一般不超過8mol/L。共五十三頁共五十三頁 4.5.4 CO2的毒化問題 空氣中所含的（30

24、0-350）ppm的CO2會導致AFC性能嚴重降低，這是由于空氣中的CO2與KOH水溶液反應生成K2CO3，其溶解度較低，會沉積出來，堵塞電極(dinj)的微孔，造成催化劑中毒。同時，電解質中OH-的濃度會降低，而且生成的K2CO3水溶液電導率也低于KOH，這將增加電池歐姆極化，導致電池性能下降。可見，CO2毒化問題是AFC面臨的主要技術問題之一，也是制約AFC在地面應用的關鍵問題。 共五十三頁 CO2的毒化問題的解決方案： （1）化學吸收法。通常裝有吸附劑的柱子對空氣中含量為0.03%的CO2進行化學吸附消除。 （2）分子篩選法。分子篩可重復使用，也可有效降低空氣中CO2的含量，使其達到使用

25、標準。 （3）電化學法。這種方法是通過電化學方法除掉電解質中的碳酸鹽，其原理是將AFC在短時間內大電流放電，陽極附近的OH-濃度降低，同時，碳酸鹽從陰極向陽極遷移(qiny)，隨著電流的繼續增加，陽極碳酸鹽發生分解，從溶液中除去。 共五十三頁（4）液態氫協同法。利用液態氫吸熱氣化，使其通過換熱器將CO2從空氣中冷凝出來。（5）電解液循環法。電解液循環可改善AFC對CO2的承受能力，或者可使用流動堿性電解質來及時清除形成的碳酸鹽。此時的缺點是使AFC系統復雜化。（6）提高工作溫度。當AFC的工作溫度較高時，會增加(zngji)碳酸鉀的溶解度，阻止碳酸鉀從溶液中沉淀出來，進而可減輕CO2的毒化影響

26、。共五十三頁4.5.5 氧化劑對AFC運行特性的影響 堿性燃料電池可采用O2或空氣作氧化劑。美國國際燃料電池公司(n s)(IFC)與德國Siemens貼主要研究堿性H2-O2燃料電池。而Elenco研究的AFC系統則多采用空氣作氧化劑。后者研制的堿性H2-空氣燃料電池同時可用O2作氧化劑。據報道，E1enco公司的堿性H2-空氣燃料電池若改用O2作氧化劑，在相同操作條件下，電池堆電流密度(輸出電壓不變)可增加約50。相反，若將空氣直接用于堿性H2-O2燃料電池系統則會遇到很多麻煩。究其原因是H2-O2燃料電池中的電極無法適應空氣中存在的N2，且對于空氣中雜質，特別是CO2更加敏感。共五十三頁

27、 4.6 排水方法(fngf)和排熱 堿性燃料電池的排水方法有以下幾種類型。 （1）動態排水法：又稱反應氣體循環法。其原理是用泵循環氫氣，將水蒸氣帶出電池，然后在電池外部冷凝(lngnng)器中將水蒸氣冷凝(lngnng)。排水速度由氫循環量、電池組的工作溫度和冷凝(lngnng)器的工作溫度決定。這種排水方法還能起到部分散熱的作用。 （2）靜態排水法：靜態排水的原理是在氫氣腔一側裝置多孔排水膜，將電池的氫腔與水蒸氣腔分開，且使水蒸氣腔維持負壓。 （3）冷凝排水法，通過水汽冷凝板（非多孔結構），用泵在冷凝板循環冷卻劑（如水，電解質或制冷劑）。 （4）電解質排水法。通過循環電解質電池外部的除水單

28、元進行除水。氣化熱是由電堆產生的廢熱提供的。 共五十三頁動態排水法的優點是：電堆設計簡單；對電堆尺寸大小無限制；與反應氣體一同進入電堆的惰性氣體或雜質不會在電池內部聚集；反應氣體濃度均勻；可以在大電流下運行，電流越大，通入的氣體量越多，從而過量的水可被過量的氣體帶出電堆。動態排水法適用(shyng)于靜態或液體電解質系統。另外，動態排水系統也適用(shyng)于疏水電極。與電解質排水法混合使用，在一定條件下能夠實現自我調節。（阿波羅號航天飛機）靜態排水系統：與動態排水系統相比，容易控制，只需控制水腔的真空度，易于實施。但電池內部需要增加排水腔，電池結構較復雜。共五十三頁 伴隨著阿波羅號航天飛機

29、的升空，AFC開始了它輝煌的20年歷程(lchng)，但隨著質子交換膜燃料電池的出現，堿性燃料電池一直存在的一些弊端，如電解質的腐朽性、CO2中毒等也日顯突出。各大公司，如通用、西門子等都停止了AFC的研發，轉而開展質子交換膜的研究工作。但隨著新型陰離子膜的出現，AFC憑借其催化劑種類多樣，可以使用非貴金屬催化劑，以及造價低廉的優勢一定會迎來科學界對其研發的一個新高峰！共五十三頁 排熱 堿性燃料電池在放電過程中有熱量產生，為了使電池工作溫度維持在一定范圍(fnwi)內，必須排除多余的反應熱。排熱過程通常與排水過程相結合，特別是在動態排水時，可借助氣體或電解質循環而將電池余熱帶出電池堆。 電解質溶液循環排熱是利用泵將電解液泵出電池堆，使