1、2.3 過程的自發(fā)性、熵和熱力學第三定律2.3.1 過程的自發(fā)性2.3.2 熵、熱力學第三定律12.3.1 過程的自發(fā)性自發(fā)過程和非自發(fā)過程舉例：熱傳導，自由落體等自發(fā)過程的特點：單向性，不可逆性22.3.1 過程的自發(fā)性可逆過程系統(tǒng)經(jīng)過某過程由狀態(tài)I變到狀態(tài)II之后，當系統(tǒng)沿該過程的逆過程回到原來的狀態(tài)時，若原來過程對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時被消除(即環(huán)境也同時復原)是一種理想過程，實際過程都不是可逆過程32.3.1 過程的自發(fā)性可逆過程的特點:1)體系在任何瞬間均處于無限接近平衡的狀態(tài)，體系與環(huán)境之間無限接近平衡，無限緩慢的過程2)在同一條件下，體系由始態(tài)可逆至終態(tài)，再由終態(tài)可逆回復到始態(tài)，

2、此時體系與環(huán)境均可回復到原來狀態(tài)，在環(huán)境中沒有留下任何變化42.3.1 過程的自發(fā)性3)體系狀態(tài)變化的推動力與抵抗力僅相差無限小，所以在恒溫下，體系對環(huán)境可逆膨脹時所做的功數(shù)值最大，而環(huán)境對體系可逆壓縮時所消耗的功最小一些重要的熱力學函數(shù)的改變量，只有通過可逆過程才能求得52.3.2 熵、熱力學第三定律2熵S（entropy，JK-1）是系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)微觀粒子混亂度（或無序度）的量度系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子的混亂度越大例子：1）氨氣在室內(nèi)的擴散；2）藍墨水在一杯水中的擴散；3）黑球和白球在一只燒杯內(nèi)的混和62.3.2 熵、熱力學第三定律共同特點: 過程能自發(fā)地向著混亂程度增加的方向進行，系

3、統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度(或無序度) 72.3.2 熵、熱力學第三定律Boltzmann公式(了解)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)熵S與微觀熱力學概率（混亂度）間的關系可用Boltzmann公式表示：S kln，Boltzmann常數(shù)k R/NA 1.3810-23 JK-182.3.2 熵、熱力學第三定律在恒溫可逆過程特定條件下，熱力學證明：Qr稱為可逆過程熱例2.8 92.3.2 熵、熱力學第三定律3. 熱力學第三定律和標準熵 對于同一物質(zhì)，由固態(tài)到液態(tài)，再到氣態(tài)，混亂度依次增大，熵依次增大在0 K時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零標準(摩爾)熵Sm(T)：1 mol純凈物質(zhì)的完美晶體在標準壓力下從

4、0 K (S = 0)升溫至T K時過程的熵變(Jmol-1K-1)102.3.2 熵、熱力學第三定律化學反應熵變rSm 的計算例2.9反應的S與H相似，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的影響較小。通常在近似計算中，可忽略溫度的影響，298 K時物質(zhì)的Sm和反應的rSm可代替其他溫度T時的數(shù)據(jù)112.3.2 熵、熱力學第三定律有關熵值的一些規(guī)律: a)同一物質(zhì)，氣態(tài)時的標準熵大于液態(tài)時的，液態(tài)時的大于固態(tài)時的例：Sm(H2O,g,298 K)=188.72 Jmol-1K-1Sm(H2O,l,298 K)=69.91 Jmol-1K-1122.3.2 熵、熱力學第三定律b)同系列物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，Sm

5、越大。例：F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)c)氣態(tài)物質(zhì)，多原子分子的Sm值大于單原子分子的Sm值，例：O3(g)O2(g)d)摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復雜，則Sm值越大e）同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時， Sm隨溫度的升高而增大132.3.2 熵、熱力學第三定律例： Sm(Fe，s，500 K)41.2 Jmol-1K-1Sm(Fe，s，298 K)=27.3 Jmol-1K-1f）一般說來，在溫度和聚集狀態(tài)相同時，分子或晶體結(jié)構(gòu)較復雜(內(nèi)部微觀粒子較多)的物質(zhì)的標準熵大于(由同樣元素組成的)分子或晶體結(jié)構(gòu)較簡單(內(nèi)部微觀粒子較少)的物質(zhì)的標準熵。例：Sm(C2H6, g, 298 K)=229 Jmol-1K-1Sm(CH4, g, 298K)=186 Jmol-1K-1142.3.2 熵、熱力學第三定律g)混合物或溶液的熵值常常比相應的純物質(zhì)的熵值大h)一般情況下，導致氣體分子數(shù)增加的物理過程或化學反應，伴隨著熵值的增大152.3.2 熵、熱力學第三定