1、高濃度懸浮劑的研發與消費林雨佳深圳諾普信農化懸浮劑是水基性制劑中開展最快、可加工的農藥活性成分最多、加工工藝最為成熟、對操作者和運用者以及環境平安、相對本錢較低、市場前景非常好的新劑型。目前可加工懸浮劑的農藥活性成分多達275個。2021年在國內登記的懸浮劑種類已達399個。諾普信農化公司如今登記種類有122個。近年來，國外懸浮劑有朝著加工高濃度方向開展趨勢。開發高濃度懸浮劑的主要目的是為了減少庫存占用體積、降低消費費用、減少包裝和貯運費用。 從國外農化公司在我國登記懸浮劑的種類也可以看出這種趨勢。在我國登記的高濃度懸浮劑種類，單劑有： 600g/l吡蟲啉、480 g/l吡蟲啉、 500g/l

2、異菌脲、500g/l異丙隆 、500g/l甲基硫菌靈、430g/l戊唑醇 、430g/l代森錳鋅、40%氰草津等。混劑有：550g/l吡氟酰*異丙隆 。諾普信農化公司高濃度懸浮劑種類 從2004年起，至今公司暫時和正式登記及消費的高濃度懸浮劑。單劑有 ：600g/l48%吡蟲啉、500g/l異菌脲、500g/l四螨嗪、500g/l甲基硫菌靈、50%硫磺、50%丁醚脲、50%噻嗪酮、 430g/l戊唑醇、 40%腈菌唑、40%多菌靈、40%百菌清等。混劑有：49.5%多菌靈*硫磺、45.5%阿維菌素*丁醚脲、500g/l四螨嗪*丁醚脲、50%達螨靈*丁醚脲、45%硫磺*三唑酮、45%硫磺*三環唑

3、、40%百菌清*嘧霉胺等。 1. 高濃度懸浮劑研發和消費中問題懸浮劑是以水為介質，經過濕磨制得的一種液體制劑。濃度越高，水量越少，在制備及產品存放過程中會產生各種問題。1.1 難于砂磨高濃度懸浮劑，特別是45%50%的含量，某些原藥砂磨時明顯地表現出脹流體流變行為。所謂脹流體，可用以下公式表示：=knn1，式中是剪切應力Pa，是剪切速度S-1，k是塑性粘度mPas。 也就是說，在高剪切應力下，體系有很高的粘度，隨著物料攪得越快，那么料變得越粘稠。這時甚至會出現無法研磨的情況，更無法得到所需的粒徑。 如600g/l吡蟲啉研制時，曾出現過物料越磨越粘的情況；中選用適宜和特定的分散劑時，那么物料越磨

4、越稀，不再出現上述情況。脹流體流變行為的出現，闡明所選用的分散劑不適宜，絕大多數可經過選擇適宜的分散劑來制得合格的產品。但有的由于原藥性能，不適宜做懸浮劑。 普通來說：50%含量比500g/l由于比重關系，實踐含固量比50%的要小難于砂磨。1.2 易于絮凝和聚結 高濃度下，粒子布朗運動碰撞時機比低濃度時多得多。 并且在色散力和范德瓦爾吸引力的作用下，高濃度懸浮劑更容易構成鏈狀或鏈團的網絡狀聚集體，從而發生絮團狀聚凝或聚結。 當產品在儲存過程中顆粒間聚集體合并變大而聚結，這些會導致制劑產品的沉淀和結塊而失效。 經過選擇適宜的分散劑、有效控制顆粒的粒徑大小，可以處理絮凝和聚結問題。懸浮劑不穩定形狀

5、表示圖(a) 穩定形狀的懸浮劑，單個粒子分散懸浮在水相中，無分層和沉淀。(b) 構成鏈狀的絮凝形狀。(c) 構成團狀的強絮凝形狀。 (d) 表示懸浮劑構成網絡狀的強絮凝形狀。普通在濃度很高時會構成鏈狀及交叉鏈團狀的網絡狀的聚凝或聚結。(e) 構成橋連的絮凝形狀。(f) 構成空缺的弱絮凝形狀。1.3 奧氏熟化懸浮劑體系屬于熱力學上不穩定體系，可以在很長時間內堅持穩定，隨時間推移，會表現出粒子大小和分布朝較大粒子方向挪動即結晶長大景象。這種依托耗費小粒子構成大粒子的過程稱謂奧氏熟化。它是由粒子大小與溶解度不同而引起的。另一種奧氏熟化景象的發生，是由于某種固體農藥活性成分具有多種晶態。多種晶態間在水

6、中溶解度不同也會引起晶體長大。農藥活性成分在水中溶解度100mg/l時，將很少發生奧氏熟化景象。 例如異菌脲13 mg/l、四螨嗪1 mg/l、甲基硫菌靈26.6 mg/l、丁醚脲(0.05 mg/l)、 噻嗪酮(0.9 mg/l)、 達螨靈(0.012 mg/l)等水中溶解度都很低，普通不易發生奧氏熟化。 而腈菌唑142 mg/l和三唑酮260 mg/l發生奧氏熟化時機有所添加；而吡蟲啉510 mg/l和三環唑(1600mg/l)，奧氏熟化出現不可防止。選用原藥必需是在水中不溶的和熔點較高的這才可制得穩定的懸浮劑。1.4 易粒徑增長在我們消費的高濃度懸浮劑時，所用原藥中，吡蟲啉、四螨嗪、噻嗪

7、酮、異菌脲、達螨靈都是結晶體。在消費過程中難以粉碎，到達要求的粒徑砂磨時間要很長。假設產品起始粒徑大，常溫放置儲存晶體增長，而使粒徑變大較快。 尤其是吡蟲啉更為突出，粒徑增長較快；消費時因此要用防止粒徑長大的外表活性劑，另要參與起阻隔作用的高分子分散劑。經過配方調整，使上述原藥便于粉碎，也減緩了粒徑增長速度。1.5 泡沫多難消泡高濃度懸浮劑含固量高，要到達一定的粒徑平均24m需求一定的砂磨次數。砂磨中產生的泡沫多，目前缺乏非常有效的消泡劑消泡。有機硅、礦物油或醇類消泡劑在消費高濃度懸浮劑中，只能單獨運用，復合運用，易于產生觸變。1.6 消費時配制均勻漿料難度大按配方設計，將原藥潤濕劑、分散劑、

8、助分散劑、抗凍劑、消泡劑和水予分散成均勻漿料后，才干加到砂磨機中砂磨。但因含水量少，要配制均勻漿料，有較大難度，只需熟練操作和掌握操作技巧的操作人員，及運用特殊設備，才干配制成均勻漿料。2. 配方研發活性成分 4O55%潤濕劑 0.52%分散劑和助分散劑 2 6%抗凍劑 4 6%消泡劑 0.1 0.5%增稠劑 0.05 0.2%其他助劑功能性助劑 1 2%水 平衡 至 100國內習慣于質量%計，而國外液體劑型那么以g/l計。為保證懸浮劑產質量量以及獲得兩年貨架壽命，必需處理懸浮劑長期儲存期間的物理穩定性問題。所以在消費前，必需研發出最正確配方，也就是如何選擇原藥和外表活性劑潤濕劑和分散劑及各種

9、助劑。2.1 選用高含量的原藥為制得穩定的高濃度懸浮劑產品。原藥含量必需在95%以上，有的要求96%。原藥含量低闡明雜質多，這種未知雜質，有能夠會使吸附層電荷被中和，從而破壞或變卦穩定粒子的維護層，易于引起產品沉淀 。再那么原藥含量太低，為確保活性成分含量，參與原藥量增多，使可參與水量減少，這將給砂磨帶來困難，甚至出現無法砂磨的情況。 目前，國內一種原藥有多家消費，各家消費工藝有所不同，所含雜質不一。因此必需選擇有信譽和高質量的原藥廠家，隨便不要改動原藥廠家，否那么不能夠制得穩定、可靠的產品。2.2 分散劑的選擇懸浮劑配方中最重要的外表活性劑是分散劑，其在懸浮劑制造時起到協助粒子分散和懸浮作用

10、。在懸浮劑運用時確保產品參與到水中，使活性成分懸浮在水中構成分散懸浮液，利于用戶噴施到靶標，起防治作用。用于懸浮劑的分散劑，它必需具有強的吸附在粒子外表上的才干，并能提供電斥力或位阻勢壘阻止粒子再聚集。由于大多數農藥懸浮劑固體粒子在水中有一剩余的負電荷，因此通常選用陰離子或非離子，或非離子和陰離子的混合物，陽離子根本不用。2.2.1 陰離子分散劑適用的陰離子分散劑有：烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物、木質素磺酸鹽類、多苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯及其鹽、聚羧酸鹽類等，對某些農藥種類可得到良好的吸附和穩定性。2.2.2 非離子分散劑適用的非離子分散劑有：烷芳基酚聚氧乙烯縮合物、脂肪醇聚氧乙烯縮合物、EO-P

11、O嵌段共聚物，對某些農藥種類可制得穩定的產品。2.2.3 高分子聚合型分散劑高分子聚合型分散劑有極高的分子量，如有的達20,00030,000，主鏈起著吸附錨定在粒子上的作用，其親水鏈伸入水相圍繞在粒子周圍起著屏障位阻作用。因此它對穩定農藥活性成分粒子有極大的吸附能，即使單個分子吸附能是弱的，總的吸附能是強的。許多弱的錨定點的存在，防止穩定在粒子上的分散劑脫吸。 比非離子分散劑提供更大的位阻作用，阻止粒子再聚結，改良懸浮劑分散液的穩定性。同時還可以阻止奧氏熟化作用的發生，對某些具有水溶性較大或易結晶的農藥種類可得到穩定的產品。 對于50%含量的懸浮劑，選用超高活性的分散劑。運用聚合型外表活性劑

12、分散劑與非離子或陰離子；或者和非離子與陰離子混合而成復合型分散劑，分散劑的運用量要比制備低含量懸浮劑時多一些。至于每個種類運用何種分散劑及其運用量。都是經過實驗確定的，最正確配方也是由實驗決議的。 2.3 潤濕劑的選擇潤濕劑運用的目的，其一是協助排代農藥活性成分粒子外表上的空氣，加快粒子進入水中的潤濕速度，使粒子迅速潤濕。其二是降低粘度，便于更好研磨。潤濕劑與分散劑的選擇有很大不同，潤濕過程中潤濕劑應是小分子量要求迅速地分散到研磨粒子的外表。在中、低濃度懸浮劑研制中，可以選用既有潤濕又有分散作用的潤濕分散劑。在高濃度懸浮劑研制中，選用潤濕分散劑就不一定有效，用作潤濕劑分子量較大，潤濕才干較差；

13、用作分散劑分子量又不夠大，吸附才干又缺乏，常帶來不可逆凝聚和聚沉，此時往往還需另加分散劑。在高濃度懸浮劑研制中普通選用分子量小，可以迅速地分散到粒子上的潤濕劑。可選用的潤濕劑有十二烷基硫酸鈉、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、十八烷基磺基琥珀酸鈉等都可以起到很好的潤濕作用。 通常選用低泡的非離子外表活性劑作潤濕劑，由于產生泡沫能夠會降低產品的效率。選用濁點大于60的外表活性劑也是必要的，由于研磨室中的溫度時常可到達60C。2.4 增稠劑增稠劑主要起助懸作用，添加體系的粘度，防止粒子受重力作用引起沉降和結塊。普通使器具有棒狀雙螺旋構造的黃原膠作增稠劑，黃原膠水溶液構成類似蜂窩狀構造，具有支撐、

14、承托固體粒子的作用。 在研發中，根據不同的原藥，還選取黃原膠與其他粘土類或硅石類如硅酸鋁鎂等增稠劑協同運用；其水溶液構成三維凝膠網狀物，可以承當凝聚物被緊縮的作用，從而減少產品的相分別和沉降，提供制劑長期穩定性。在高濃度懸浮劑中，增稠劑的運用量普通為0.050.1%。為防止產品在儲存過程中發臭變黑，配制增稠劑時需求參與一定量防霉劑。2.5 確保高懸浮率懸浮率是表示懸浮劑性能好壞的一個重要目的。懸浮率高，表示產品在水中分散懸浮性好，噴霧時使活性成分都能到達所防治靶標，因此提高藥效。 得到制劑產品的高懸浮率不僅與控制制劑產品粒徑有關，也與所選用外表活性劑有關。對不同類別的原藥應選用不同類型的外表活

15、性劑，才干得到高懸浮率產品。 研發某些高濃度懸浮劑中試樣品的懸浮率懸浮劑品種熱貯后懸浮率（%）制樣日期600g/l吡蟲啉SC98.92004-12-0198.42008-10-0698.62009-04-1650%丁醚脲SC99.92008-12-0899.32009-04-18#198.92009-04-18#250%噻嗪酮SC97.42008-10-1798.32009-04-1650%達螨靈丁醚脲SC97.6（達螨靈），99.5(丁醚脲)2008-06-2898.3（達螨靈），99.7(丁醚脲)2008-07-0299.3（達螨靈），99.7(丁醚脲)2009-04-213. 消費工藝操

16、作消費采用濕磨法，按消費配方單，將原藥、潤濕劑、分散劑、抗凍劑、消泡劑和水予分散成均勻漿料，參與砂磨機砂磨，經過幾次反復砂磨，直到取樣測得粒徑到達要求，放出物料。在另一配制釜內參與所需其他助劑，在攪拌下使之成均相，得懸浮劑產品。檢測活性成分含量及其它相關目的，合格后包裝。3.1 砂磨設備懸浮劑加工消費中，最重要的設備是砂磨機，可運用立式砂磨機和臥式砂磨機。研發時我們運用砂磨機有，100ml、2L小試放大立式砂磨機、中試為2.5L臥式砂磨機。 各種配方都需求經過小試、小試放大、中試設備實驗。所得樣品經0，54儲存實驗后，經過分析含量和測得各種相關數據，符合規范后，方能作為大消費的配方運用。臥式砂

17、磨機比立式砂磨機才干可提高近2倍，且起動功率低，耗費能量小。由于農藥活性成分大多有毒、粘度高、研磨時是易起泡的物料。采用密閉的臥式砂磨機消費對操作者和環境更為平安。 臥式砂磨機以瑞士產DYNOmill性能和效果最好，國外運用較多，國內也有廠家運用，但價錢昂貴。國內已有多家臥式砂磨機的消費廠，可用于懸浮劑消費，價錢遠比DYNOmill廉價，性能也穩定。DYNOmill和國內的臥式砂磨機大多數運用玻璃珠作為研磨介質。 近年來國內也開發了運用鋯珠的臥式砂磨機，運用鋯珠，要求砂磨機的砂磨筒體的材質需求高硬度的合金鋼，才經得起鋯珠的研磨，價錢比用玻璃珠的貴一些，我們公司兩種都有。 但不是每種懸浮劑種類都

18、要用鋯珠，只需那些原藥本身是難以砂磨的結晶體，或者制備高濃度懸浮劑時，效果較好，砂磨時間要比用玻璃珠的節省1/31/2。消費懸浮劑選用那種設備要看每個公司的才干及消費的種類而定。3.2 控制粒徑與分布懸浮劑的粒徑大小，如今雖然沒有在國際規范和國家規范中作出規定，但它對懸浮劑的穩定性有較大影響。普通說來，平均粒徑控制在24m比較適宜。 這在實踐消費中可以到達的，粒徑過小，砂磨時間添加，也添加了加工本錢。粒徑細，在重力作用下的沉降速度慢，特別是粒徑分布窄，可以降低奧氏熟化發生，能使產品堅持長期穩定。 我曾看到德國某公司制備懸浮劑的專利。在他所列舉的28個例子中，每個例子都有40，54熱貯14d后的

19、粒徑D10，D50，D90數據。按其例子的配方，27個例子中40，54熱貯14d后測得粒徑D503.5m，D908m。 有1例因配方中單獨運用烷基醇乙氧基化物為外表活性劑，使熱貯后粒徑增長。54熱貯后的樣品D90為10.16m。 該公司對其商品化的產品，規定了消費粒徑常溫D50為2.23.2m，D9010m，這種要求，我們的消費產品也能到達。我們曾與該公司有過接觸，曾想要求我們做一產品小試。 提出了樣品粒徑常溫80%2m，熱貯為3m，100%8m熱貯10m。他們要求不僅粒徑小，而且粒徑分布窄至所以這樣是為了確保懸浮劑的長期儲存穩定性，實踐上100%8m在大消費中是很難做到。 我們在消費高濃度懸

20、浮劑中證明了粒徑對懸浮劑穩定性影響這一點。過去我們對懸浮劑消費產品，只是用顯微鏡目測，顯微鏡目測只能定性看到粒子大小，看不到其分布范圍，有時會產生誤差，使有些消費產品放置1-2年后產生沉淀。 之所以產生沉淀，是產品粒徑絕大部分超越5，有很多是10以上。雖然不是凝聚，但有的難以倒出，這給公司呵斥損失。如今對每個產品都規定了粒徑要求，只需到達要求才干包裝，投放市場。普通先由車間人員用顯微鏡目測粒徑合格后，報撿品管部，再由品管部用激光粒度分布儀公司有2臺國產的，一臺為馬爾文Malvern公司的檢測合格后，才干包裝出廠。下面示出4組用馬爾文激光粒度分布儀測得，中試產品的粒徑及其分布。50%丁醚脲粒徑：d(0.1) 1.006m，d(0.5) 1.967m，d(0.9) 3.922m。 50%噻嗪酮粒徑：d(0.1) 1.967m，d(0.5) 3.414m，d(0.9) 5.962m。 48%吡蟲啉粒徑：d(0.1) 1.342m，d(0.5) 2.287m，d(0.9) 3.988m。 50%丁醚脲噠螨靈粒徑：d(0.1) 1.155m，d(0.5) 2.393m，d(0.9