1、抗靜電超薄型鋼構造防火涂料的研制董延茂1，2收稿日期： 修訂日期：基金工程：江蘇高校“土木與環境工程優勢學科建立工程資助工程蘇政辦發20216號文件， 江蘇省科技支撐方案-社會開展工程BE2021693，江蘇省環境科學與工程重點實驗室工程(Zd101205)，蘇州市科技支撐方案工程(SG202120)，南通市社會開展工程S2021002。作者簡介：董延茂1970-，男，遼寧大連人，博士，副教授。通訊聯系人：董延茂， E-mail:dongyanmao163 ，倪春華3，郭葉書4，姚社春3，李勝帥1 (1蘇州科技學院化學與生物工程學院，江蘇蘇州，2150092. 江蘇省

2、環境功能材料重點實驗室，江蘇蘇州，2150093. 張家港金瑞奇精細化工，江蘇蘇州，2156194.南通醋酸纖維，江蘇南通，226008)Preparation and Performance of Antistatic Ultra-thin Fire Retardant Coating for Steel StructureDong Yanmao1,2, Ni Chunhua3, Guo Yeshu4, Yao Shechun3, Li Shengshuai11. School of Chemistry and Bio-Engineering， Suzhou University of Sc

3、ience and Technology， Suzhou，2150092. Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials，Suzhou， 2150093. Zhangjiagang CHIREACH Fine Chemical Engineering Co.， Ltd，Suzhou，2156194. Nantong Acetate Fiber Co.， Ltd. No. 27，Zhongxiu East Road，Nantong，226008摘要：超薄(CB)型鋼構造膨脹防火涂料(UFRC)在燃燒過程中可形成耐火隔熱保護

4、層，提高鋼構造耐火極限。本文選用氨基樹脂、改性丙烯酸樹脂為基體樹脂，以多聚磷酸銨APP、季戊四醇PER、三聚氰胺(MEL) 為膨脹阻燃體系，以氫氧化鋁(AH)為協效劑制備了抗靜電膨脹型防火涂料(AUFRC)。用紅外FTIR、XRD等方法對防火涂料及其燃燒殘渣進展了分析，初步探討了阻燃機理。當基體樹脂氨基樹脂：丙烯酸樹脂=1：2，wt:wt為80份，APP為25份，PER為15份，MEL為10份，AH為5份時，制備的防火涂料阻燃、抗靜電等綜合性能最正確。關鍵詞：抗靜電；超薄防火涂料；氫氧化鋁Abstract: The steel structure can be protected by ult

5、ra-thin fire retardant coating (UFRC), due to the fire insulation of the protection layer formed during the HYPERLINK app:ds:combustion t _self combustion. In this article, the antistatic ultra-thin fire retardant coating (AUFRC) for steel structure has been prepared by resin matrix (such as acrylic

6、 resin and amino resin), flame retardant (IFR) system (containing ammonium polyphosphate(APP), HYPERLINK app:ds:%20%20pentaerythritol t _self pentaerythritol (PER) and HYPERLINK app:ds:melamine t melamine (MEL) and synergists ( HYPERLINK app:ds:aluminium%20hydroxide t _self aluminium hydroxide, AH).

7、 The AUFRC and ignitionresidue of AUFRC have been tested by FTIR and XRD. The flameretardant mechanism has been studied. Results show that, the AUFRC exhibits good fire retarding properties and excellent HYPERLINK app:ds:antistatic t _self antistatic performance, prepared by 80 portions resin matrix

8、 (acrylic resin:amino resin=1:2, wt:wt), 25 portions APP, 10 portions MEL and 5 portions AH. Keywords: antistatic; ultra-thin fire retardant coating; aluminium hydroxide1.前言隨著鋼構造在建筑業中的廣泛應用，鋼構造的防火問題顯得尤為緊迫，膨脹型鋼構造防火涂料應用廣泛1,2。根據GB14907-2002?鋼構造防火涂料?規定，涂料分為厚型7mm45mm、薄型(3mm7mm)和超薄型(3mm)三種。超薄型鋼構造防火涂料是一種新型防

9、火涂料，通常包括基料樹脂、阻燃體系及其它組分3。選擇適宜的組分及其用量是提高超薄型鋼構造防火涂料性能的關鍵4-6。已有研究說明，數種阻燃劑或阻燃增效劑并用可以到達協同阻燃的效果，減少阻燃劑的用量。其中，聚合物基有機/無機納米復合材料具有良好的應用前景7-9。防火涂料中的高分子基體材料大多是優良的電絕緣性材料，其外表電阻和體積電阻很大，易積聚大量靜電荷，引起火災、爆炸等事故10,11。抗靜電阻燃涂料兼具阻燃防靜電功能，近年來開展迅速，并被廣泛應用于電子、建筑、航空、軍事等領域。抗靜電阻燃涂料包括添加型涂料和非添加型涂料兩大類，目前多以金屬氫氧化物為填料12。近年來，納米氫氧化鋁阻燃劑在防火涂料中

10、被廣泛應用，但對其抗靜電性能尚有待研究13-16。本文選用氨基樹脂改性丙烯酸樹脂為基體樹脂成膜物質，多聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺為膨脹阻燃體系，氫氧化鋁為協效劑制備了超薄型防火涂料, 研究了其阻燃、抗靜電性質。2 實驗局部2.1 實驗藥品丙烯酸樹脂A901，工業級，上海愛力金涂料；氨基樹脂(SC-A03)工業級，張家港順昌化工；多聚磷酸銨APP，工業級，南通意特化工；季戊四醇PER，AR，上海凌峰化學試劑；三聚氰胺MEL，AR；上海凌峰化學試劑；N,N-二甲基甲酰胺DMF，AR，江蘇強盛化工；煤油工業級，江蘇南京鋼鐵焦化廠；硫酸鋁AR，HYPERLINK 無錫市亞盛化工；正丁醇ARHYPER

11、LINK 常熟市楊園化工。2.2 氫氧化鋁的制備參照文獻制備氫氧化鋁17。2.3 防火涂料的制備 分別取基料A氨基樹脂4.4g、基料B(丙烯酸樹脂2.3g、APP 1.2g、PER 1.2g、MEL 0.4g，參加到已清潔的容器內用強力攪拌器攪拌，分散均勻后，進展超聲波振蕩，混合均勻后，向其內添加1g DMF 、0.5 g煤油、5%的氫氧化鋁，再對其攪拌并且振蕩20min，得到產品，涂裝試件。表1為防火涂料的典型配方：表1 涂料典型配方原料名稱A901SC-A03APPPERMELAHDMF煤油質量百分數/wt%1936141036842.4 分析檢測紅外分析：取適量樣品在紅外燈下與KBr研磨

12、混合均勻，用制樣機壓片，用美國尼高力(Nicolet)公司Magna-IR550型傅立葉變換紅外光譜儀FTIR分析產物的官能團和分子構造。測試條件：分辨率4cm-1，波數4000500cm-1，掃描次數32。XRD測試：在德國Bruker D8型X射線衍射儀上連續掃描進展XRD測試，測試條件：Cu靶，后單色管，管壓45 kV，管流20 mA，掃描范圍：10280，掃描速度：4/min。元素分析：取適量粉末樣品用配備EDAX PV9900 能譜儀的日本日立公司(Hitachi)S-4700冷場發射型掃描電子顯微鏡進展微區成分分析。測試條件：加速電壓為10kV。氫氧化鋁粒徑測試：將氫氧化鋁超聲分散

13、于去離子水中，用PSI-4型粒度測定儀測試氫氧化鋁的粒徑。氧指數測試：采用HC900-2型氧指數測定儀按照GB/T 2406-93標準在HC900-2型(直讀式)氧指數測定儀南京市江寧區方山分析儀器設備廠生產進展極限氧指數測試，阻燃環氧樹脂樣條尺寸為110mm6mm3.5mm。防火涂料綜合性能測試：采用2mm厚鋼板條作底材，徹底去除銹跡后，按規定的防銹措施進展防銹處理，制備涂層。根據GB 14907-2002檢測涂層在容器中的狀態、初期枯燥抗裂性、耐水性、耐冷熱循環性等性能。外表電阻測試：采用SL-030外表電阻測試儀( HYPERLINK o SL-030外表電阻測試儀 t _blank 東

14、莞市通榮防靜電設備)，用低電阻涂層電阻率測定法測定涂層電阻率：通過測試儀底部的兩根平行銅電極快捷地測試涂料外表的電阻。測試值在105-1011范圍內，說明材料抗靜電。3 結果與討論3.1 氫氧化鋁的制備反響時間對氫氧化鋁粒徑及其分布的影響如圖1所示。反響20min 時AH顆粒較大，反響30min后AH粒徑約為0.3m，反響40min時，顆粒聚集，粒徑變大。因此，反響30min得到的AH粒徑最小，有利于在涂料中分散。圖1反響時間對氫氧化鋁粒徑及其分布的影響a) 20min，b)30min，c)40min攪拌速度為300r/min。3.2基料配比對涂料性能的影響樹脂基料對膨脹型防火涂料的性能有重大

15、的影響，采用樹脂共混作為基料，既能保證涂膜具有根本的物理化學性能，又能在火焰灼燒或高溫作用下具有難燃性和優異的膨脹發泡阻燃效果。本文用氨基樹脂與丙烯酸樹脂按照不同的質量比配制了防火涂料，涂覆于10cm3cm鋼板上得到0.5mm厚的涂層，考察涂膜外表開裂和阻燃情況。由表2可見，隨著丙烯酸樹脂添加量的增加，涂膜外觀由開裂變為不開裂，由不平整到平整光滑，主要是因為熱塑性丙烯酸樹脂的分子量較大，成膜性比氨基樹脂好。隨丙烯酸樹脂添加量增加，涂膜灼燒后炭化層厚度降低，這是因為丙烯酸樹脂為高含碳樹脂，既是基料樹脂，也是阻燃體系的炭化劑，炭化劑過多改變了阻燃體系的比例，影響涂層的阻燃性能；而氨基樹脂既是基料樹

16、脂，又是發泡劑，隨氨基樹脂的用量增大，涂膜炭化層厚度增大。假設完全使用氨基樹脂，涂膜炭化層較高，但炭化層疏松，沒有足夠強度，易被高壓火焰破壞，其涂層耐燃時間較短。因此，涂層炭化層既要有厚度又要有強度才能保證涂膜阻燃性能好。當氨基樹脂與丙烯酸樹脂的配比為2:1時，即氨基樹脂為66.6%時，涂層外觀好，阻燃效果較好。表2 氨基樹脂與丙烯酸樹脂的配比對涂料性能的影響 工程序號氨基樹脂與丙烯酸樹脂料質量比涂膜外觀表干時間/h實干時間/h炭層厚度/cm10:1平整，光滑，不開裂190.2521:4平整，光滑，不開裂290.2532:3平整，光滑，不開裂380.543:2平整，光滑，不開裂380.552:

17、1不開裂570.863:1不平整，開裂，裂紋1mm6713.3 基料樹脂含量的影響采用氨基樹脂與丙烯酸樹脂2 :1為基料樹脂，保持阻燃體系以及顏填料的含量不變， 增加涂料中樹脂的用量， 配制防火涂料， 并涂覆于鋼板上形成0.5 mm厚的涂層，按 UL-94標準測定涂層阻燃性能，試驗結果見表3。當基料樹脂含量為 20 % 時， 涂膜灼燒約 3 min 后， 涂層開場變軟，小面積的涂層開場炭化發泡， 但中間已開場隆起， 大塊涂料受熱脫落。這主要是由于涂層與底層的附著力不夠的緣故。雖然未灼燒之前涂層與底層連接較好， 但涂料受熱熔融后， 熔融的樹脂與底層的附著力承受不住涂層和炭化層的重量， 出現了涂層

18、受熱后即大塊脫落的現象。隨樹脂添加量增大， 在一定程度上影響膨脹發泡效果， 但增加了涂層熔融時與底層的附著力， 阻止熔融涂層的大塊脫落。但樹脂含量過高時， 會影響涂層的炭化層厚度和阻燃效果。因此， 最正確的樹脂添加量為 25% 。表3 基料樹脂含量對涂料阻燃性能的影響 工程序號樹脂含量/wt%炭層厚度/mm發泡情況灼燒現象1201泡大且疏松涂層受熱易融，附著力差2257泡細而致密附著力較好，炭層較硬33010泡小但疏松附著力較好，但炭層較軟3.4 正交試驗以氨基樹脂和丙烯酸樹脂為基料，基體樹脂含量為 75 %85 % 時，改變 APP 、MEL、PER之間的比例(見表4)，涂層厚度為 0.5m

19、m，觀察發泡情況，試驗結果見表5。實驗結果顯示，5號阻燃體系配方A2B2C3D1的發泡炭化效果最好，阻燃性能優良，應選用 5號阻燃體系配方(基料80份，APP20份，季戊四醇15份，三聚氰胺5份)作為下述超薄型鋼構造防火涂料的阻燃體系配方。表4 因素、水平因素ABCD基料/份APP/份PER/份MEL/份水平1751585水平28020126水平385251510表5 正交試驗結果試驗號ABCD炭層厚度及阻燃效果111115mm,有焰燃燒5秒自熄212224mm,有焰燃燒7秒自熄313335mm,有焰燃燒4秒自熄421233mm,有焰燃燒10秒自熄5223110mm，無焰，發泡較好623129

20、mm，有焰燃燒4秒自熄731327mm，有焰燃燒2秒，發泡較差832139mm，有焰燃燒9秒自熄933218mm,有焰燃燒2秒自熄，泡大松散3.5 氫氧化鋁添加量對阻燃效果的影響固定A2B2C3D1涂料配方，通過添加不同劑量的AH觀察發泡情況，試驗結果見表6和圖2所示。當參加5%的氫氧化鋁時，涂料在燃燒后得到的炭層厚度高，致密，硬度高，阻燃效果較理想。表6 AH含量對阻燃效果的影響 工程序號AH含量/wt%炭層厚度/mm燃燒現象阻燃等級炭層表觀耐水性/h1210無焰V-0發泡較大，粗糙1682410無焰V-0發泡較大，粗糙1683511無焰V-0發泡細密，有金屬色澤1684611無焰V-0炭層

21、較小，有金屬色澤1685711無焰V-0炭層小，有金屬色澤168(c)(b)(a) 圖2 涂層A2B2C3D1+5%AH燃燒前后比照(a)燃燒前涂層 b) 燃燒中涂層c) 燃燒后涂層3.6 涂料綜合性能測試對A2B2C3D1+5%AH涂層進展了綜合性能的測試，如表7所示。與國家標準GB14907-2002進展比照，涂層符合國家標準要求。表7 防火涂料測試結果 工程序號檢驗內容標準測試結果1在容器中的狀態經攪拌后呈均勻液態或稠厚流體狀態，無結塊符合要求2枯燥時間 (表干)/h1253外觀與顏色涂層枯燥后，外觀顏色同樣品相比應無明顯差異符合要求4初期枯燥抗裂性允許出現13 條裂紋，其寬度0.5mm

22、無裂縫5粘結強度/MPa0.150.58耐水性/h24，涂層應無起層、發泡、脫落現象1689耐冷熱循環性/次15，涂層應無開裂，剝落，起泡現象1810涂層厚度/mm5.00.50.5耐火極限/h1.01.03.7 炭渣分析將防火涂料涂抹在40mm15mm的2mm厚的鋼板上，涂層厚度0.5mm。經過燃燒后收取炭層的炭渣，充分磨細后進展紅外測試。如圖3(b)所示，炭渣中487cm-1處的吸收峰為氧化鋁的特征吸收峰，這是氫氧化鋁經灼燒脫水而形成的。炭渣中990cm-1處存在APP分解產生的強吸收峰。1400cm-1處附近的弱吸收峰說明磷酸銨鹽大局部已經分解。涂層中2900cm-1附近的-CH3的吸收

23、峰在炭渣中消失了，說明-CH3基團已經被氧化。涂層中3417cm-1處的-OH吸收峰經過燃燒后脫水消失18。圖3 防火涂料a與燃燒炭渣A2B2C3D1+5%AH涂層b的紅外圖譜圖4為炭渣的XRD圖，2=24.88處的特征衍射峰證實炭渣為無定形碳。這是由于經過高溫灼燒，涂料中樹脂被氧化成氣體和液體而損失，殘炭以不規那么的排列方式形成無定型炭層。炭層的中空炭骨架有效地減緩了熱量的傳遞，起到防火的作用。氫氧化鋁燃燒后脫水形成的氧化鋁有、等晶型19，但XRD圖中未見氧化鋁的特征峰。這是因為氫氧化鋁在涂層中含量較小5 wt%，脫水形成的氧化鋁含量很低，故XRD特征峰不明顯。圖4 炭渣A2B2C3D1+5

24、%AH涂層的XRD圖譜3.8 氫氧化鋁用量對抗靜電性能的影響由表8可知，隨著氫氧化鋁用量從2%增加到7%，涂層的外表電阻率由109降低到107，說明涂料具有良好的抗靜電性能。這是因為隨著氫氧化鋁含量的增加，涂層外表氫氧化鋁的含量也增加了，氫氧化鋁的羥基與空氣中的水分通過氫鍵等相互作用形成導電層，提高了涂層的抗靜電性能。表8 氫氧化鋁用量對涂料外表電阻率的影響 工程序號AH含量/wt%外表電阻率12109241093510846108571074、結論綜合考慮阻燃和抗靜電性能，所制備的超薄型抗靜電防火涂料的較優配方為：基體樹脂氨基樹脂：丙烯酸樹脂=1：2，wt:wt為80份，APP為25份，PER為15份，MEL為10份，AH為5份。參考文獻1孟勇,彭網大.膨脹型防火涂料的研究現狀J.涂料工業，2000，7 :3236.2曹正興，周子鵠.無煙超薄型鋼構造防火涂料的研制J.現代涂料與涂裝,2006,03:573楊山.建筑鋼構造防