1、聚苯硫醚的合成、構造和性能及運用PPS哈爾濱工業大學碩士研討生課程.PPS概述聚苯硫醚Poly Phenylene Sulfide是分子主鏈上含有苯硫基的熱塑性工程塑料，其化學構造式為 PPS的主要合成方法.工程塑料通用塑料附加價值性能市場規模PPS屬于高性能的熱塑性塑料，是高端定價、低量消費的高分子聚合體美圓/千克噸/年,0001600萬1.7億超越102-101-2PCABSHIPSPEEKPESPA46PEIPSUPPSPMMAPETPA66TPEPBTABS/PAPOMPPPA6PSPVCLLDPEHDPELDPEPC/ABSPPEPC/PET特種工程塑料PPS概述. 聚苯硫醚PPS)

2、是一種新型的高性能熱塑性樹脂具有優良的耐熱性、阻燃性，絕緣性和耐腐蝕性，其熱穩定性、機械強度、電性能等綜合性能極其優良。長期耐熱性高達220，屬于特種工程塑料。 聚苯硫醚經過復合改性后，制成不同性能與品級的特種工程塑料來運用，是迄今為止世界上性價比最高的特種 工程塑料，被稱為第一大特種工程塑料。 因其產能的添加和本錢的下降，PPS 又被列在了通用工程塑料的排行中，成 為繼聚碳酸酯、聚醋、聚甲醛、尼龍和 聚苯醚之后的第六大工程塑料。PPS概述.開展情況 一、國外開展 1、初期階段 1968年美國菲利普斯勝利研制出了采用對二氯苯和硫化鈉為原料，在極性有機溶劑N-甲基吡咯烷酮NMP中進展溶液縮聚合成

3、聚苯硫醚的方法，并懇求專利維護，該公司于1971年初次實現了工業化消費并以商品名“Ryton PPS投放市場。從此，PPS遭到各國的高度注重，針對PPS開展的合成、加工與運用研討非常活潑。. 1987年前，Phillips Petroleum公司的Ryton PPS樹脂占據了全球幾乎一切的市場。其主要運用于電子電氣和機械工業等領域。由于工藝的限制，當時的PPS樹脂分子量還比較低，其重均分子量通常在20,000左右，往往需求經過熱氧交聯處置，提高樹脂分子量、降低樹脂流動性后才干擠出造粒，制成復合資料，因此當年的PPS存在著一個大的缺陷就是耐沖擊性差、性脆。開展情況. 2、開展階段 Phillip

4、s Petroleum 公司的專利于1985年維護期滿后, PPS迎來了一個大開展期，一系列以美、日為主的公司建立了PPS樹脂消費安裝消費PPS。 1986年，日本吳羽化學工業公司采用新技術，開發了線性PPS，商品名Fortron PPS第二代線性高分子量PPS樹脂。這種線型的PPS純度高，雜質非常少，白色，綜合性能超越之前的交聯型PPS。成為了PPS樹脂的開展方向，與Ryton PPS 成為PPS樹脂的兩大著名品牌。 開展情況. Phillips Petroleum 公司與日本東麗工業公司等進展技術協作，使PPS的合成消費技術日趨成熟。 大日本油墨化學公司、日本東曹公司、日本出光興產株式會社

5、等等公司紛紛建立本人的PPS合成消費線消費PPS樹脂。 美國通用電氣塑料公司采用日本東曹公司的PPS樹脂進展PPS復合資料的消費。開展情況. 日本住友貝克萊特公司采用大日本油墨化學公司的PPS樹脂進展玻纖、碳纖、有機物加強或改性進展復合資料的消費。 三菱工程塑料公司采用東麗工業公司的PPS樹脂復合資料的消費 日本東洋紡株式會社采用大日本油墨的PPS樹脂，經過本人獨特的配方，制得比常規PPS更好的物理性能以及優良的熱電性能、耐腐蝕性能和自阻燃特性，同時也消費PPS纖維。開展情況. 二、國內開展 1、初始期： 在七十年代初到八十年代初，我國也與美、日一樣，廣泛開展了PPS的合成研討，進展中試消費和

6、初步運用開發任務。在這些早期研發中，天津合成資料研討所、廣州市化工研討院和四川大學的PPS合成工藝道路具有代表性，并分別得到相關部門的支持和經費資助，獲得了較好成果。開展情況. 2、開展期 八十年代中期到九十年代中期，四川大學開展了本人開發的硫磺溶液法技術，在自貢市化學試劑廠建立了9t/a的PPS樹脂合成擴試安裝，其PPS研討也延續列入“七五、“八五和“九五期間的國家863高技術開展方案中。四川大學和自貢市化學試劑廠建立了國內首套百噸級150t/aPPS工業化實驗安裝。成為當時國產PPS樹脂最主要的供貨單位。以此為起始，國外PPS產品也開場大規模進入中國市場。開展情況. 3、產業化開展期： 進

7、入二十一世紀，四川得陽科技股份接受國家計委的高技術產業化示范工程，于2002年底在四川德陽建成了千噸級的PPS產業化安裝并試車勝利。于2003年以開場PPS樹脂的正式消費和復合資料的銷售，成為幾乎是獨一的國產PPS樹脂消費與供應商。如今已開展成為四川得陽化學、四川得陽特種新資料的消費產能已到達30000t/a。開展情況.全球PPS樹脂主要消費廠家國別 生產廠家 商品名稱 美國 美國菲利普斯（Phillips Petroleum Company） Ryton 泰科納Ticona Engineering Polymers Fortron日本 東麗工業公司 Torelina 吳羽化學工業公司 For

8、tron 大日本油墨化學公司 DIC 東曹公司 Susteel 日本出光興產公司 IDEMITSU中國 四川得陽化學、四川得陽特種新材料 Haton 開展情況.PPS全球需求及開展折純樹脂，千噸地區2008200920102011201220132014201510-15年均增速美國10.17.09.09.29.510.112.112.67%歐洲6.55.57.57.88.28.68.99.34.5%日本13.812.312.311.011.912.813.915.04.0%中國29.433.441.250.759.770.992.5103.920.3%其他2.01.01.01.041.081

9、.121.171.224.0%總計61.860.1971.079.790.4103.5128.6142.014.9%開展情況.中國PPS需求及開展折純樹脂，千噸行業2010201120122013201420152010-15年均增速電工電子8.028.669.3510.1010.9111.788%汽車9.7310.9012.2113.6715.3117.1512%機械化工3.453.734.034.354.705,078%過濾袋13.3318.3320.6324.5828.0730.8818%航空航天3.554.265.116.147.378.8420%涂料2.793.213.704.254

10、.895.3814%新產品0.341.574.707.8221.3224.77136%總計41.250.759.741.292.5103.920%開展情況.主要有溶液聚合法和自縮聚法溶液聚合法是以對二氯苯和硫化鈉為原料，在極性有機溶劑如六甲基磷酸三胺HPT或N甲基吡洛烷酮NMP，溫度為175350、常壓下進展溶液聚合制備聚苯硫醚，反響副產物為氯化鈉，反響式為PPS的合成.自縮聚法是以鹵代苯硫酚金屬鹽為原料，在氮氣維護下于200250下自縮聚制備聚苯硫醚，反響副產物為鹵化金屬鹽，反響式為：式中 X為 Br或Cl；M為 Na，Cu，Li，K。PPS的合成.通常合成出來的PPS是一種平均分子量僅在4

11、000-5000左右而結晶度高達75的白色粉末它的相對密度為1.362，熔點285，熔融指數高達30004000g/10 min343,0.5 MPa負荷、2 mm噴嘴下測試在 170以下不溶于現知的任何有機溶劑，這種低分子量的聚合物力學性能很低，只能作防腐涂層外，無法直接作為塑料運用PPS的合成. 為了使PPS運用于塑料工業，必需對其熱處置以適當提高分子量并降低熔融指數PPS的合成 經過對不同溫度下聚苯硫醚原粉熱處置后的紅外光譜分析，發現熱處置后聚苯硫醚分子構造中存在以下三種構造方式.可見熱處置后均在線性分子鏈上出現了1，2，4三取代苯或二苯醚的景象，和構造是使聚苯硫醚鏈增長或支化，而構造是

12、使聚苯硫醚交聯，三種構造均使它的分子量增大，熔融指數下降。三種構造與處置條件關系親密，在150350之間處置得到和的構造超越350的熱處置睬出現型的交聯構造 PPS的合成在氮氣維護下即使溫度高于350也不會得到上式三種構造中的任何一種構造，可見熱處置后的構造除與溫度有關外還與氧有關較適宜的處置條件是在285300的空氣中進展，此時既不會構成處置過度，出現的不熔不溶的交聯構造，又會使聚苯硫醚的分子量添加，處置時間由所需的熔融指數確定 .1. 聚苯硫醚的構造 從聚苯硫醚的大分子鏈的構造可以看出1它是以苯環和硫原子交替陳列構成的線性或略帶支鏈的聚合物，分子鏈規整性強。由剛性苯環與柔性硫醚鍵銜接起來的

13、主鏈具有剛柔兼備的特點，因此聚苯硫醚可以結晶其原粉結晶度高達75，熔點高達285PPS的構造與性能2由于主鏈上苯環與硫原子構成了共軛，且硫原子尚未處于飽和，經氧化可使硫醚鍵變為亞砜基和砜基或者是苯環和相鄰大分子構成氧橋支化或交聯，但并沒使主鏈斷裂，因此熱氧穩定性突出，最高延續運用溫度可達260，熱分解溫度可達522。.3 由于硫原子的極性被苯環共軛及高結晶度的束縛，整個聚合物呈現出非極性或弱極性的特點，因此電絕緣性和介電性以及耐化學介質性也很突出。4由于聚苯硫醚與許多的聚合物和添加劑有良好的相容性，因此可以經過共混、加強、合金化等手段改性，以提高其物理力學性能。PPS的構造與性能1. 聚苯硫醚

14、的構造.物理力學性能聚苯硫醚的拉伸強度、彎曲強度等在工程塑料中屬中等程度，而伸長率和沖擊強度卻比較低，在堅持其耐熱性、阻燃性和化學穩定性突出的特點下，在聚苯硫醚中添加玻璃纖維、碳纖維及無機填料來提高力學性能。2. 聚苯硫醚的性能PPS的構造與性能聚苯硫醚本身的硬度較高，可與聚四氟乙烯、二硫化鉬、碳纖維等復合后可以制出摩擦因數和摩耗量很小、耐高溫的自光滑資料。.未改性聚苯硫醚為R640玻纖加強聚苯硫醚為R425玻纖、 30碳酸鈣填充聚苯硫醚為R8PPS的物理力學性能.耐熱性能優良熔點高于280 ，熱變形溫度超越260；長期運用溫度為220-240；在空氣中于700降解；在1000惰性氣體仍堅持4

15、0%的分量PPS的性能.聚苯硫醚的介電常數很小，介電損耗相當低，外表電阻和體積電阻對頻率、溫度、濕度的變化不敏感，是優良的電絕緣資料，它的耐電弧時間也較長。即使在高溫、高濕、高頻率條件下仍具有優良的電性能。電絕緣性能好電性能優良PPS的構造與性能本身具有阻燃性；阻燃性可到達UL94V-0級；在制造阻燃產品時不需參與任何阻燃劑，堅持了資料本身的高機械性能。阻 燃.化學性能優良PPS的構造與性能聚苯硫醚除了受強氧化性酸如濃硫酸、濃硝酸和王水影響外，不受大多數酸、堿、鹽的侵蝕，具有接近于聚四氯乙烯的化學穩定性。在低于175以下不溶于現知的任何有機溶劑，只需在175以上時才溶于氯代萘中。聚苯硫醚與普通

16、有機溶劑如苯、冰醋酸、油類、酯類物質接觸時不會出現制品開裂。 計量達1108Gy，是其它工程塑料無法比較的，廣泛用于電子、軍工、航天耐幅照性能好.廢品尺寸穩定性好成型收縮率很小；吸水率低，線性熱膨脹系數小；在高溫或高濕條件下仍表現出良好的尺寸穩定性PPS的構造與性能 樹脂復合資料性佳PPS樹脂的熔體黏度非常低，流動性良好；極易與玻璃纖維潤濕接觸，同時與各種填料極易 潤濕；用其制備的玻纖或無機填料加強注塑級粒料，具有極高抗伸性，抗沖擊性，抗彎曲及延展性 粘接性能特異PPS樹脂對玻璃、鋁、不銹鋼等非常高的黏結強度，對玻璃的黏結強度甚至大于玻璃；超聲波焊接是其佳的粘接方式. PPS的構造與性能聚苯硫

17、醚和改性聚苯硫醚的性能.聚苯硫醚通常采用注射、擠出、壓制、噴涂等方法進展成型加工PPS的成型加工方法用于注射成型的聚苯硫醚，其熔融指數普通為10100 gmin343，0.5 MPa下測出，而且多為加人纖維加強或填料填充改性的品級所用注射機普通應選用螺桿式注射機，要求加熱溫度能到達 350，注射壓力能到達 150 MPa。噴嘴宜選用自鎖式，以防止流涎景象注射成型模具要加熱：在低模溫95以下中得到的注射制品結晶度低15以下，高模溫120200中會得到高結晶度5055的制品常用的注射工藝條件為：料筒溫度300340，注射壓力70140MPa，模具溫度 120200，保壓時間 30120 s，成型收

18、縮率 0.20.8 .PPS的成型加工方法模壓成型時需先將樹脂粉末熔融指數為200以下于250預烘 2h，然后再按比例與填料均勻混合，再加人到模具中，在370下恒溫 3040 min模壓成型取出后置于冷壓機上加壓成型，壓力為 10 MPa左右，自然冷卻至 150后進展脫模200250下后處置，后處置時間依制品厚度而定 噴涂成型聚苯硫醚的噴涂以靜電粉末噴涂為主噴涂前需將金屬工件進展除油、噴沙、化學處置，以提高工件與聚苯硫醚的粘附力在 370400下預熱處置 1020 min，用噴槍將PPS粉末噴到工件外表，待流平、固化后得到平整而有光澤的涂層 . PPS的用途非常廣泛，主要運用于： 汽車、電子電氣、機械行業、石油化工、制藥業、輕工業以及軍工、航空航天等特殊領域。 PPS樹脂還被制成了高性能的特種纖維和薄膜等產品，使其在環保運用領域和清潔能源領域有了更加廣泛的運用。 PPS的運用.電子電氣家電以及溫馨類電氣銷量的增長，電路板微型化以及自動化的更多運用，要求更高的溫度和更為惡劣的任務環境，因此對于PPS樹脂的需求更高適宜于外表貼裝流程零件不斷添加的需求以及對由鋁或者熱固性樹脂制造零件替代品的開展趨勢微型電子元件封裝、電刷、電刷支架、銜接器、變壓器開關、小型電路板、接線器、高壓接線柱、中波濾波器、插座、燈座、接插件、線圈骨架、微調電容器、鍋爐傳感