1、第三章 高分子材料的降解 相對于常規高分子材料來說，在材料合成、制造、加工和使用過程中不會對環境產生危害（如污染或破壞環境），也稱環境友好高分子材料。廣義的講，具有耐用、性價比高、易于清潔生產、可回收利用和可環境消納等性能的高分子材料, 都屬于綠色高分子材料研究開發和推廣的范疇。環境可降解高分子是綠色高分子材料中重要的一部分。綠色高分子的定義 降解性：指在一定的使用期內，具有與普通塑料同樣的使用功能，超過一定期限以后其分子結構發生顯著變化，造成某些性能下降，并能自動降解而被自然環境同化。生物降解化學降解物理化學降解微生物酶作用降解氧化降解臭氧降解加水降解光降解放射線降解超聲波降解熱降解機械降解

2、環境降解包括以上三大降解綜合高分子降解一、高分子材料降解方式1、降解形式高分子的降解主要是主鏈的斷開(1)無規斷鏈 ；(2)解聚 ；(3)弱鍵分解;(4)側基或低分子物的脫除;。1、降解形式一、高分子材料降解方式 分解高分子鏈中的化學鍵具有任意性，從生物化學角度來講，屬于隨機行酶的作用分解，即聚合物主鏈任何處都可能斷裂。其特點是降解初期相對分子量減少相當快，而質量減少較小。如聚乙烯斷鏈后，形成的自由基活性很高，四周又有較多的二級氫，易發生鏈轉移反應，可以用分子內的“回咬”機理來說明。(1)無規斷鏈 1、降解形式一、高分子材料降解方式(2)解聚 解聚反應是先在大分子末端斷裂，生產活性較低的自由基

3、，然后按連鎖機理迅速脫除單體。如聚甲基丙烯酸甲酯的解聚反應。分解特點是分解初期，質量減少非常快，而相對分子質量減少并沒有那么快。人們可以通過對高分子末端的封端，來阻止由于解聚而引起的質量減少和相對分子質量的降低。1、降解形式一、高分子材料降解方式(3)弱鍵分解高分子化學鍵中相對與普通化學鍵較弱的化學鍵(4)聚取代基的脫除聚氯乙烯等收到外界作用，取代基將脫除1、降解形式一、高分子材料降解方式 降解反應受熱、機械力、超聲波、光、氧、水化學藥品微生物等物理化學因素影響。降解本身由聚合物和外界因素決定1、降解形式一、高分子材料降解方式 聚合物塑煉、熔融擠出，以及高分子溶液受強烈攪拌或超聲波作用時，都有

4、可能使大分子鏈斷裂而降解。 聚合物機械降解時，分子量隨時間的延長而降低，如下圖2、降解作用方式聚苯乙烯的特性粘數與研磨時間的關系-20； -40； -601）機械降解一、高分子材料降解方式聚合物與化學試劑作用引起的降解反應。是否發生? 以及進行的程度，決定于聚合物的結構及化學試劑的性質。水解反應是最重要的一類化學降解反應。聚烯烴一般對水較穩定，雜鏈聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚縮醛、多糖和纖維素等）在溫度較高，濕度較大時，易發生水解使聚合度降低。該過程一般為無規裂解過程。2、降解作用方式2）化學降解一、高分子材料降解方式 含有可水解基團的聚合物，還可進行醇解、酸解和胺解，還易受堿的腐蝕。化學降解也

5、可加以利用 例如使雜鏈聚合物轉變為單體或低聚物，天然聚縮醛淀粉酸性水解，可制葡萄糖：一、高分子材料降解方式 300400 nm的紫外光僅使多數聚合物呈激發態而不離解。但有氧存在，則被激發的C-H鍵易被氧脫除，形成氫過氧化物，然后按氧化機理降解。 聚烯烴的光氧化有自動催化效應，可能是氧化產物起著光敏劑的作用。2、降解作用方式3）光降解和光氧化一、高分子材料降解方式 為減緩/防止聚合物光降解和光氧化，工業上常使用光穩定劑。按照作用機理不同，光穩定劑可分為如下三類。 光屏蔽劑 能反射紫外光，防止透入聚合物內部，減少光激發反應。例如，1525 nm碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用 紫外光吸收

6、劑 它們實際上起能量轉移的作用。 淬滅劑 通過分子間作用轉移激發能量。主要是二價鎳有機螯合劑。淬滅反應式為：淬滅劑一、高分子材料降解方式生物降解是材料被細菌、霉菌等作用消化吸收的過程，大致有三種作用方式:(1)生物的物理作用由于生物細胞的增長而使物質發生機械性的毀壞;(2)生物的化學作用微生物對聚合物的作用而產生新的物質;(3)酶的直接作用微生物侵蝕部分導致塑料分裂或氧化崩裂。2、降解作用方式4) 生物降解一、高分子材料降解方式可降解高分子材料 可降解高分子高分子材料概念材料是相對通用高分子而言的，廣義上認為，材料在使用廢棄后，在一定條件下會自動分解而消失掉。嚴格地說，降解材料是在特定的環境條

7、件下，其化學結構發生顯著變化并造成某些性能下降的能被生物體侵蝕或代謝而降解的材料。二、降解高分子的分類與原理 高分子材料的自然降解包括生物降解和非生物降解兩大類。非生物降解又包括光降解、熱降解、氧化降解、水解等。從環保的角度考慮，生物降解材料及生物降解與非生物降解相結合的材料更受歡迎。國內外已相繼開發出了不少產品。 降解性高分子按降解機理分類：1. 生物降解高分子2. 光降解高分子3. 光-生物降解高分子4. 水降解高分子二、降解高分子的分類與原理生物降解性概念 按美國材料與試驗協會（ASTM）定義認為生物降解材料是指通過自然界微生物(細菌、真菌等)作用而發生降解的高分子。一般來說，生物降解高

8、分子指的是在生物或生物化學作用過程中或生物環境中可以發生降解的高分子。1. 生物降解高分子：二、降解高分子的分類與原理 在4種降解高分子中，生物降解高分子隨著現代生物技術的發展越來越受到重視，成為研究開發的新一代熱點。 生物降解高分子根據降解機理和破壞形式可分為完全生物降解高分子和生物破壞性高分子兩種。 完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定時間內完全分解為二氧化碳和水的化合物。 生物破壞性(或稱崩解)高分子：指在微生物的作用下高分子僅能被分解為散亂碎片。二、降解高分子的分類與原理完全生物降解高分子：通過分子設計在高分子中引入可生物降解的結構，使高分子材料在在微生物作用下，在一定時間內完

9、全分解為CO2和H2O的化合物，進入自然或人工的循環過程。如聚羥基丁酸酯（PHB），聚環己內酯（PCL），聚乳酸（PLA）等。為主要研究方向之一。生物破壞性(或稱崩解)高分子：利用淀粉、纖維素、甲殼素等天然高分子材料與生物惰性的高分子材料通過共混等方法復合所得，在微生物作用下，高分子僅能被分解為散亂碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯（PS）、聚烯烴等。二、降解高分子的分類與原理根據生產方法，又可分為以下三種A、微生物生產高分子B、合成高分子材料C、天然高分子二、降解高分子的分類與原理生物降解過程主要可分為三個階段(1)高分子材料的表面被微生物黏附，黏附表面的方式受高分子材料表面張力、表面結構、多孔性、

10、溫度和濕度等環境的影響。(2)高分子在微生物在高分子材料表面上所分泌的酶作用下，通過水解和氧化等反應將高分子斷裂成低相對分子質量的碎片。(3)微生物吸收或消耗低相對分子質量的碎片一般相對分子質量低于500，經過代謝最終形成CO2、H2O及生物量。二、降解高分子的分類與原理 除上述生物化學作用外，高分子材料降解過程中還存在生物物理作用：微生物侵蝕高分子材料后，由于細胞體積的增大，致使高分子材料發生機械性破壞，降解成聚合物碎片。二、降解高分子的分類與原理1）環境因素環境因素直接導致高分子鏈的斷裂，如環境中的水能使聚酯類材料中的酯鍵水解而破壞；適宜的環境條件下，微生物生長并寄居在高分子材料上，導致材

11、料的破壞。許多情況下，兩種破壞過程很難區分。一般認為生物降解開始是經過一個非生物的氧化階段，然后再由微生物侵蝕氧化產物。生物降解的影響因素二、降解高分子的分類與原理 水 微生物的生長需要水的環境。不溶性材料的吸濕性決定了其生物降解的敏感性，聚乙烯吸水性很低，對微生物不敏感，有很高的抗生物降解性。聚乙烯醇有很高的吸水性，對生物降解十分敏感。二、降解高分子的分類與原理溫度 因微生物對溫度的依賴性，使得高分子材料的生物降解也有一個最適宜溫度，在此溫度范圍內，降解反應最為劇烈。對大部分高分子材料來說，最適宜降解的溫度范圍為1045。其他溫度下可能也會發生生物降解，但降解速度要慢得多。二、降解高分子的分

12、類與原理酸、堿 大多數微生物都有喜酸或喜堿的特性。真菌適宜在PH值為47的酸性環境中生長，細菌在稍偏堿性(pH7.48.5)的條件下生長。氧 氧對微生物的生長和繁殖有特別重要的作用。絕大多數細菌和真菌都是需氧菌，因此空氣自由流通的環境對其生長特別有利。出此可見，潮濕和有氧的環境最適合高分子材料的降解。二、降解高分子的分類與原理2）高分子材料的結構因素具有側鏈的化合物難降解，直鏈高分子比支鏈高分子、交聯高分于易于生物降解。柔軟的鏈結構容易被生物降解，有規晶態結構阻礙生物降解，所以聚合物的無定形區總比結晶區域先降解，脂肪族聚酷較容易生物降解，而象聚對苯二甲酸乙二酯PET)等硬鏈的芳香族聚酯則是生物

13、惰性的。主鏈柔順性越大，降解速度也越大。二、降解高分子的分類與原理具有不飽和結構的化合物難降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解。相對分子質量對高聚物的生物降解性有很大影響。由于許多由微生物參與的聚合物降解都是由端基開始的，高相對分子質量的聚合物因端基數目少，降解速度較低。二、降解高分子的分類與原理寬相對分子質量分布的聚合物，低相對分子質量低聚物比高相對分子質量聚合物易于降解。非晶態聚合物比晶態的較易進行生物降解。低熔點高分子比高熔點高分子易于生物降解。酯鍵、肽鍵易于生物分解，而酰胺鍵、由于分子間的氫鍵難于生物分解。二、降解高分子的分類與原理含有親水基團的親水性高分子比疏水性高分子易于生

14、物降解。聚合物的親水性和疏水性鏈段對生物降解的影響也很大。研究發現，同時含有親水性和疏水性的鏈段的聚合物比只有其中一種鏈段結構的聚合物更容易被生物降解。環狀化合物難降解。表面粗糙的材料易降解。二、降解高分子的分類與原理3）具有C-C主鏈的合成高分子 對于大部分以C-C鍵為主鏈的聚合物，一般都不顯示明顯的生物降解性。 在合成高分子中大多在主鏈中具有C-C結構，但側鏈的不同會導致生物降解性的不同。作為4大通用塑料的聚乙烯,聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都具有C-C主鏈結構，它們對微生物的阻抗性都很高。當聚合物主鏈上含有C-O和C-N鍵時，它們對生物降解的敏感性往往要大于完全為C-C主鏈的聚合物。二、降

15、解高分子的分類與原理 根據共聚原理，在合成高分子中引入易生物降解的化學鍵，是制備生物降解塑料的重要方法。另外，側鏈中具羥基的聚乙烯醇就顯示出相對優異的生物分解性。最近幾年科學家僅發現了另一種具代表性的C-C結構的合成高分子聚乙二醇( PEG)也具有生物降解性，而且對其降解的研究也有進展。而聚乙烯醇(PVA)具有相當的生物降解性。另外對于碳化氫分解反應，主要是由氧酶，脫氫酶，氧化酶等各種氧化還原酶群的作用所致。二、降解高分子的分類與原理4）具有酯鍵的高分子 脂肪族聚酯的微生物分解可歸結為脂肪酶作用下的酯鍵的加水分解反應。有許多種類的微生物能產生這些酶，同時基質特異性也比較寬，因此較易分解。 相當

16、高相對分子質量的脂肪族聚酯，也可能被微生物分解，但是聚對苯二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯的微生物分解相當困難。另外即使是脂肪族聚酯，具有側鏈的，分解也變得相當困難。二、降解高分子的分類與原理1）光降解概述 高分子的光降解是指高分子吸收紫外光以及在氧作用下引起老化而發生光引發斷鏈反應和自由基氧化斷鏈反應，即Norrish光化學反應而降解成對環境安全的低相對分子質量化合物。 高分子光降解過程同時存在熱、氧的影響，對某些高分子還可能有水解、氨解、酸解等反應發生。 在降解期間，高分子的分子結構、聚集態結構以及存在于高分子材料中的組成物質也決定了化學過程的復雜性。2. 光降解高分子：二、降解高分子的分類與

17、原理 陽光之所以能引起高分子老化，也正是因為材料中含有雜質和能吸收紫外光的發色團，這類對光敏感的高分子材料稱為光降解高分子材料。光降解塑料分為合成型和添加型兩種。前者是在聚合時，將光增敏基團引入主鏈，后者是在聚合物中添加有光增敏作用的化學添加劑、過渡金屬絡合物等。二、降解高分子的分類與原理 大多數高分子的光降解機理尚未獲得滿意的解釋，這在很大程度上是因為高分子的光降解主要由它們所含雜質所致，如純粹的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）難以發生降解。另外，某些雜質除了具有較高的吸光效率，還可能作為能量受體或能量給體，因而產生光降解比較復雜。但目前已經發現的光降解很大程度上與材料本身所含的羰基有關。2）

18、光降解機理二、降解高分子的分類與原理高分子的光學反應和其他物質一樣遵循下列光反應定律:第一定律光化學活性原理：由于物質吸收光能引起化學反應第二定律光化學當量定律：在光化學反應初期，吸收一個光量子能夠活化一個吸光分子。因此光降解高分子設計的基本原理是將一些能吸收引起光化學反應所需光能的官能團或色基引人到高分子材料中。二、降解高分子的分類與原理 波長290320nm的紫外光有很高的能量，因而能使分子鏈斷裂，發生光降解反應。 光降解塑料的降解主要依靠紫外線的作用完成。塑料氧化反應活化能約為20.9146.3kJ/mol，熱分解活化能為125.4334.4 kJ/mol，各種化學鍵的離解能為167.2

19、418kJ/mol。自然光由可見光、紅外線、紫外光組成，只有紫外光對塑料降解起作用。二、降解高分子的分類與原理 塑料大分子在吸收紫外線光量子后會處于激發態，從而具有降解的可能性。紫外光主要來源于太陽輻射。雖然紫外光只占太陽輻射光的6左右，但相當于292.6418kJ/mol的光能量。這6%左右的紫外光所具有的能量在進攻塑料高分子化學結構，在致其斷鍵、斷鏈等光化學降解的作用上威力巨大，其能量足以切斷大多數塑料中鍵合力弱的部分。二、降解高分子的分類與原理根據光降解原理可分為兩種形式。 光氧化降解 包括氧化開始形成過氧化物隨后進行鏈式鏈轉移反應直至終止。例如:聚氧化異丁烯的光降解，是主鏈次甲基上的氫

20、被氧化形成過氧化氫，隨后分解，引起自由基鏈式裂解，最后形成丙酮和甲酸。 主鏈中含碳基聚合物的光降解二、降解高分子的分類與原理 根據材料的制備方法，光降解可分為合成型和添加型兩種類型。(一)、合成型 合成型光降解塑料主要通過共聚反應在高分子主鏈引人羰基型感光基團而賦予其光降解特性，并通過調節羰基基團含量可控制光降解活性。目前國外工業化的降解高分子材料還是以光降解為主，約占70%以上。目前開發的這類光解塑料主要是含酮基結構及含不飽和鍵的聚合物，如乙烯-一氧化碳共聚物、乙烯-乙烯基甲酮共聚物、氯乙烯-一氧化碳共聚物等。二、降解高分子的分類與原理(一)、合成型這類聚合物的光降解基本上遵循Norrish

21、反應方程式：二、降解高分子的分類與原理引人型光降解性高分子的典型例子 乙烯-一氧化碳共聚物(E/CO) 早在1940年，美國杜邦公司已開發了乙烯-一氧化碳共聚物， 即 為光降解高分于材料的最早代表產品。該共聚物中的羰基能吸收270360nm的紫外光，即為光敏感基團。用該共聚物制成的薄膜等產品已工業化生產。二、降解高分子的分類與原理乙烯酮-乙烯基單體共聚物將乙烯酮引入聚合物主鏈中，可制成光降解高聚物。與乙烯酮相似的單體還有含酮羧基的甲乙酮和苯乙烯酮等。此類光降解材料也已實現了工業化生產，如結晶度為20%-30%的間規1,2-聚丁二烯；氯乙烯和一氧化碳共聚物；苯乙烯、MMA和甲乙酮、苯基乙烯基酮、

22、苯基丙基酮等的其中之一組成的共聚物。二、降解高分子的分類與原理熱塑性1,2-聚丁二烯帶有不飽和鍵的聚合物，因其烯丙基位易被氧化為過氧化物，故可以氧化降解，光照可促進反應的進行。如聚丁二烯的氧化分解過程如下圖：二、降解高分子的分類與原理聚氧化異丁烯 聚氧化異丁烯等聚醚在光照下也可以氧化分解。在普通塑料中加人光氧化分解促進劑或氧化促進劑均可賦予塑料氧化分解的特性，其降解機理如下： 聚氧化異丁烯盡管沒有三級氫原子，但還是比聚丙烯易光降解。這種聚氧化異丁烯(PIBO)的光降解，次甲基上的氫是反應的起始點，按光氧化方式降解的。降解的主要產物是丙酮和甲酸。因為這種PIBO膜具有下列特點:光透過率高，且在使

23、用過程中降低不多;水蒸氣的透過率和PE、PP膜一樣低;對氣體的透過率(O2及CO2)和PP、PE膜幾乎相等。所以適合作為農用或園藝用膜。二、降解高分子的分類與原理(二)、添加型添加光敏劑 將具有光增敏作用的助劑添加到高聚物中即可制備出光降解高分子材料。其有光增敏作用的助劑較多，日前應用的有以下幾種：過濾金屬洛合物、二茂鐵，羧酸鐵乙烯-CO共聚物(ECO)、甲基乙烯基酮等酮類化合物、苯乙烯-苯基乙烯基酮共聚物等。 二、降解高分子的分類與原理添加芳香酮光敏劑 羧基甲基酮類作為促降解劑用于控制降解特殊聚合物。羧基是聚合物聚合過程中發生氧化反應的殘留物，羧基有吸收紫外線的高強能力，當羧基吸收紫外線就可

24、轉變成激發態，發生光化學反應。 二苯酮、苯乙酮之類的芳香族酮是對高分子光降解反應有效的光敏劑。如圖所示，光引發后的二苯酮從聚合物上吸引氫開始光氧化反應。二、降解高分子的分類與原理添加金屬化合物 金屬鹽、氧化物和絡合物(特別是過渡金屬絡合物)常用來作為光熱氧化降解的促進劑，往往和芳基甲基酮配合使用，在聚合物內殘存聚合催化劑金屬或聚合過程中的污染物等金屬離子都是過氧化物分解的催化劑，也是潛在的還原劑。某些金屬有機化合物，如二硫代氨基甲酸鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鹽等，在光的作用下能產生自由基，引發聚合物分解(如圖所示)。 二、降解高分子的分類與原理 添加烯型化合物含有芳烴環結構的物質(如蒽，蒽醌)對

25、波長為350nm的光波尤為敏感，經光激發轉變為激發態并產生光化學活性，將能量轉移給聚合物鏈上的羧基或不飽和鍵，或產生出氧。多核芳烴在聚烯烴被污染時也起到同樣的作用。含有雙鍵的聚烯烴、萜烯類化合物，其烯丙基位的氫較活潑，在光的作用下亦可產生自由基，促進聚合物的光分解。 二、降解高分子的分類與原理(三)、過氧化物 光熱降解過程中，中間態為過氧化物或偶氮化合物的高能量狀態。過氧化鍵(0-O)的離解能與過氧化氫分解產生經基自由基所需要的能量接近，約為125.4209kJ/mol。過氧化物熱穩定性較低，對300nm以下的紫外光有強烈的吸收，很容易均裂產生自由基RO*，因此過氧化物可用作自由基引發劑，進而

26、被用作促降解劑。二、降解高分子的分類與原理(四)、鹵化物 碳-鹵(氯化物、溴化物)鍵比碳-碳鍵或碳-氫鍵更弱，很容易斷裂。如PS的溴化反應會增強a-C鍵對光的吸收能力。有機鹵化物可作捉降解劑，所以鹵化物和二茂鐵雙環戊二烯鐵)聯合使用可加速光降解作用，如英國ICI公司的專利技術GB 1423655。二、降解高分子的分類與原理(五)、自動氧化基團 許多塑料可以自氧化，如PE、聚丁二烯的不飽和雙鍵及聚醚類含氧鏈段對紫外線和臭氧敏感。PP和PBL以及LDPE在聚合過程中經常存在帶支鏈的碳鏈結構，在有氧和臭氧的作用下容易發生紫外線輻照熱氧化。 碳-碳雙鍵具有自動氧化性，聚烯烴中含有的一些不飽和鍵、二烯類

27、聚合物一般在其大分子上鏈和側鏈上存在規律排列的不飽和鍵也能發生這樣的氧化作用。二、降解高分子的分類與原理(六)、自動氧化基團 一些具有間規反式結構的熱塑性塑料(如1,2-聚丁二烯)放置在室外很快就會分解，也是因為其交聯鍵極易斷裂。聚醚鏈上的醚鍵也只有自動氧化性和對紫外線的不穩定性，如聚異丁烯氧化物受紫外線輻射120h后，30%質量分數)的組分便會損失。 二、降解高分子的分類與原理(七)、顏料等添加物 根據聚合物特性添加適量顏料可以控制降解過程。在塑料制品中加人不同顏料對降解速度也起一定作用。如以二氧化鈦為主的金紅石便是一種光敏劑。由于炭黑有吸熱功能，也可作為一種可降解聚烯烴的助劑。 根據預期需

28、求的塑料制品的壽命控制其穩定劑、光敏劑和其他助劑用量便可設計出所需的可控制降解塑料。 二、降解高分子的分類與原理對應用條件要求高價格較貴在光作用下才能發生降解降解產生的碎片對土壤結構存在負面影響不一定能徹底降解存在不足二、降解高分子的分類與原理3. 光-生物降解高分子： 結合光和生物的降解作用，達到較為完全降解目的的高分子材料。主要有光敏劑、生物降解劑與聚苯乙烯、聚丙烯的共聚物（非淀粉型），以及光敏劑、改性淀粉與聚苯乙烯、聚丙烯的共聚物（淀粉型），是當前降解高分子材料的主要研究方向。二、降解高分子的分類與原理4. 水降解高分子： 在高分子中添加吸水性物質，用完后棄于水中即能溶解掉，其主要用于醫

29、藥衛生用具方面，如醫用手套等，便于銷毀和消毒處理。二、降解高分子的分類與原理什么是降解？ 聚合物分子量變小的反應總稱降解，其中包括解聚、無規斷鏈及低分子物的脫除等反應。影響降解的因素： 如熱、光、氧、機械力、超聲波、化學藥品及微生物等，有時還常受幾種因素的綜合影響。什么是老化？ 聚合物在使用過程中，受物理-化學因素的影響， 性能變壞，其中主要反應即是降解，有時也可能伴有交聯。三、高分子材料的老化什么是老化? 高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種因素（熱、氧、光、水、化學介質及微生物等）的綜合作用，聚合物的化學組成和結構會發生一系列的變化，以致最后喪失使用價值，這些現象和變化統稱為老

30、化。老化是一種不可逆化學變化。1、聚合物的老化和防老化三、高分子材料的老化老化的表現： 1.外觀：變色、變形、龜裂、斑點等； 2.物理化學性質：比重、熔點、溶解度、 分子量、耐熱性、耐化學腐蝕等； 3.機械強度：拉伸強度、沖擊強度、硬度、彈性、耐磨強度等 4.電性能：絕緣電阻、介電損耗、擊穿電壓等三、高分子材料的老化關于防老化的幾點問題： 各種聚合物由于化學組成和結構不同，所受環境影響各不相同，應區別對待。 聚合物材料的結構特點和適應環境能力的差異，在使用時要合理選擇。但不管用于何處，一般都應采取防老化措施和添加各種助劑。 防老化助劑有熱穩定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑和屏蔽劑、防霉劑和殺菌劑等

31、。三、高分子材料的老化 環境惰性高分子，即在環境中不能降解的高分子廢棄物的處理主要有三種方法：土埋法焚燒法廢棄材料的再生與循環利用：既能變廢為寶，減少對環境的污染，又能節約石油等資源。因此此法更符合材料綠色化概念。具有缺點，并不推崇使用2、環境惰性高分子廢棄物的處理三、高分子材料的老化 總之，高分子材料綠色化的概念不斷成為人類的共識。只要人類下決心致力于“白色污染”的治理和綠色高分子材料的開發研究，21世紀必將成為綠色高分子材料的世紀。利用生物技術來制備可生物降解高分子材料，更符合材料綠色化概念及可持續發展戰略。三、高分子材料的老化 降解塑料按組成與結構分為摻混和結構型兩大類，所謂摻混型是指在

32、普通塑料中加人可降解的物質或可促進降解的物質制得的降解塑料；而結構型則是指本身具有降解結構的塑料。 (一)摻混型 在普通聚合物中添加易被細菌等微生物分解的物質是制造生物降解塑料的主要方法之一。由于在這方面研究的比較成熟的是添加淀粉，故摻混型又稱為淀粉型或淀粉填充型。四、降解高分子的開發與設計生物降解型 (一)摻混型1.添加未改性淀粉美國Ampacet公司等將未改性淀粉和助降解劑直接添加到聚合物中制得了一種生物降解塑料，目前已工業化生產。一般來說，由于未改性淀粉的顆粒較大，與聚合物的相容性較差，直接添加未改性淀粉時，添加量不能太大，添加后塑料的透光性及機械性能均會受到影響。四、降解高分子的開發與

33、設計 2.添加改性淀粉 對淀粉進行改性的目的是為了增加淀粉與聚合物的相容性，從而提高淀粉的添加量和塑料的透光性及機械性能。目前采用的淀粉改性方法可分為兩類：物理改性和化學改性。其中化學改性是對淀粉進行改性的主要方法。 化學改性中最好的是接枝共聚，可準確地控制相對分子質量、取代度、取代基團及主鏈上的附著點，制得與多種聚合物具有良好相容性的淀粉接枝共聚物。四、降解高分子的開發與設計 目前已經開發應用的有：淀粉一聚苯乙烯、淀粉一聚甲基丙烯酸酯、淀粉一聚丙烯酸丁酯、淀粉一乙烯/丙烯酸共聚物等。淀粉接枝共聚后，其添加量最大可為60%，產品的透明性和機械性能也與普通塑料相當。另外，美國農業部的研究人員將膠

34、凝淀粉加人乙烯一丙烯酸共聚物或聚乙烯中亦成功地生產出了生物降解塑料。四、降解高分子的開發與設計 (二)結構型 結構型生物降解塑料是目前發達國家的一個研究重點，此類降解塑料是使塑料的高分子中形成具有被微生物分解的結構，而被微生物消化吸收。結構型生物降解塑料按其來源可分為天然高分子材料、微生物合成高分子材料和化學合成降解材料。四、降解高分子的開發與設計 1. 天然高分子材料 天然高分子材料包括纖維素、淀粉、殼聚糖等多糖類及毛、絲等蛋白質類材料，易于被微生物分解，是理想的生物降解高分于材料。天然高分子除了棉、麻、毛、絲等原材料以外，還有許多可以從自然界的廢棄物中取得，如甲殼質、木質素等，經過適當加工

35、，可以成為重要的化工原料。四、降解高分子的開發與設計 天然高分子材料從經濟上可與合成型高分子競爭，但其耐水性、耐熱性、力學性能等尚有較大差距，宜根據不同要求開拓用途。瑞士工科大學成功地開發了用糊化淀粉直接注射成型工藝。近年來研制成功的甲殼質與殼聚糖纖維、薄膜因具有良好的抗菌、消炎、止血等功能而應用于醫療衛生領域，同時具有良好的生物降解性能。經過改性的淀粉可以加工成易降解的農用薄膜、包裝材料等。四、降解高分子的開發與設計 2.微生物合成高分子材料眾多的微生物，可以生物合成聚酯，并把這些聚酯作為能量貯存在體內。早在20世紀初，3-羥基丁內酯的均聚物(PHB )就已被發現，但因其高的結晶度和球形的結

36、晶形態，限制它作為一種高分子材料的應用范圍，直到20世紀五六十年代。才被用作醫用縫合線和修復材料。3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯 的無規共聚物 P(3HB-Co-3HV)3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯 的共聚物 P(3HB-Co-4HB)四、降解高分子的開發與設計 微生物聚酯降解塑料是由微生物通過各種碳源發酵合成的種種不同結構的脂肪族共聚聚酯。 總的來講，在微生物聚酯型生物降解塑料的研究開發方面，我國盡管投人了一定的人力和物力，但還不夠，研究水平也較低，特別在實用化的市場開發方面與國外先進水平還有較大差距。四、降解高分子的開發與設計 3.化學合成降解材料利用化學方法合成與天然高分子結構相似的生

37、物可降解塑料，主要包括脂肪族聚酯、脂肪族聚酯與芳香族聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酯脲等的共聚物。聚乳酸(PLA)、脂肪族聚酯等生物降解性能良好，但熔點較低、耐熱性及機械強度較差，一般采取共聚的方法，提高其加工性能和使用性能。四、降解高分子的開發與設計1、高分子降解分析方法 生物降解分析方法有多種，在研究生物降解過程中，要根據具體情況采取多種方法進行綜合分析，常用的生物降解分析方法大致如下：殘量測定法： 將生物可降解材料埋在土中一定時間后，用萃取法測定土壤中殘余聚合物，或測定埋入土中材料失去的質量。 因不能排除試驗過程中因碎片脫落面造成的質量損失，此法不能準確反映生物降解情況。五、可降解材料的表征與評

38、價(2) 相對分子質量法：在土壤中填埋前后用分析儀測定相對分子量的變化情況。如果相對分子質量下降，則表示發生了降解。(3) 氧耗法：檢測試驗過程中氧的消耗量，(4) 二氧化碳法：生物降解過程中會產生二氧化碳，故測定二氧化碳的生成量可直接反映生物降解的代謝產物，但不能追蹤試驗過程中中間產物。在較為細致的研究中，往往采用14C對特定基團進行標記，從而研究該基團在降解過程中的作用。五、可降解材料的表征與評價(5)結構分析法：借助分析儀如紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、x射線衍射、光電子能譜(XPS)等檢測試驗前后試樣表面結構變化。此法在生物降解的初始階段比較有效。(6)分解產物的檢測：生物

39、降解生成物(中間體)的表征與定量。這種方法難度大，技術要求高，但對分析降解機理極為有效。(7)外觀法:在土壤中埋藏一定時間后取出，進行表面清洗后，通過顯微鏡觀察孔洞、脆裂等外觀的變化。此外還可以通過掃描電鏡(SEM)等更為仔細地觀察表面形貌的變化。五、可降解材料的表征與評價(8)機械強度法:測定試驗前后力學性能的變化。將塑料樣品埋在土中，保持一定溫度、濕度、時間后取出，測定其拉伸強度、沖擊強度、伸長率等變化，并與非降解塑料樣品作對比。本法同樣不能準確判斷生物降解情況。對于具有使用期的材料，此法能較客觀地反映材料性能的變化。(9)霉菌法：接種各種不同的霉菌，觀察霉菌生長情況。長酶面積越大，表明降

40、解越容易發生，是一種定性分析方法。(10)酶處理法：用-淀粉酶、纖維素酶、酯酶等溶液浸泡材料后，檢測溶液中總碳量的增加。1、高分子降解分析方法五、可降解材料的表征與評價2、高分子材料降解試驗方法 生物降解試驗與所處的環境、測試分析方法（如定性、定量法）、材料物理形態等有關。試驗方法根據微生物源的不同可分類為：（1）活性污泥法 選擇何種污泥對降解結果有很大影響。在活性介質中，聚合物的生物降解性有如下關系：厭氧性污泥河口堆積物需氧性污泥土壤海水五、可降解材料的表征與評價（2）土壤分解法 將測試材料埋入土中，跟蹤樣品變化（如測定各項指標變化）。缺點：土壤因地方而已，測定結果重復性差。（3）菌類培養法

41、 酶的分解試驗，可用不同菌種進行培養，使聚合物降解，此法可獲得重復性較好的結果，但偏離實際較遠。五、可降解材料的表征與評價高分子材料生物降解試驗具體實施類型：（1）野外環境試驗 以土壤、河水、海水、湖沼中的微生物群為微生物源，將試驗材料埋入或浸入含有上述微生物群的地下、堆肥或水中，經過一段時間降解后，檢測降解材料的質量損失和各項性能的變化。采用的分析方法有：質量損失、顯微鏡觀察、物性下降、相對分子質量法等。該法能真實反映試樣在自然界中的分解情況。但試驗時間長，一般需數個月，甚至幾年，且由于自然環境因素經常變化，故試驗重復性差，分解產物難以確定，分解程度只能以質量減少和形態變化來表示，不適于研究

42、分解機理。五、可降解材料的表征與評價（2）環境微生物實驗 采取自然界中的微生物群為微生物源，在實驗室條件下將待測試樣埋入或浸入容器中的微生物群，進行實驗室培養。分析失重、物性降低、試樣中高分子量物質的減少、CO2和CH4的發生量、CO2的吸收，目測和顯微鏡觀察霉菌繁殖生長情況等來檢驗高分子材料的劣化、破壞等分解特性（通過氣體收集裝置可搜集材料降解過程中產生的各類氣體）。實驗所需時間為數周到數月。與野外實驗比，該法能在一定程度上反映出自然環境條件下的生物降解性，有較好的定量性。試驗的重復性和評價時間雖明顯優于野外環境試驗，但仍不是十分理想。此外該方法不太適合降解產物的測定和分析降解機理等。五、可降解材料的表征與評價（3）特定酶體外試驗 以從能分解高分子的微生物中分離出的酶（酯酶、脂酶、淀粉酶、纖維素酶、蛋白質酶等水分解酶和其它酶）為酶源，由酶分解將相對分子質量大的聚合物分解成相對分子質量小的化合物。五、可降解材料的表征與評價 實驗時在容器中加入緩沖液和試驗樣品，然后加入由微生物中分離出來的酶，作用時間一般為7d。通過分析失重、物性降低、相對分子量降低、定量測定生成產物及可溶性全有機碳量（TOC），來檢驗高分子主鏈的水解 斷裂等分解特征。此法優點是試樣降解速度快，可在短時間內得到試驗結果，適用于降解產物的測定和解釋降解機理，重復性好，能進行定量測試。但試驗方法適應