1、 第二章 化學反應的能量和方向1第1頁，共102頁。第二章 化學反應的能量和方向21 熱力學基礎知識22 化學反應過程中的熱效應23 熱化學定律24 化學反應的方向2第2頁，共102頁。熱力學基礎知識一 系統和環境二 系統的狀態函數 熱和功 熱力學第一定律 過程的熱3第3頁，共102頁。一、系統和環境 （1）系統和環境的概念 系統：被劃分出來作為研究對象的那部分物質 和空間。 環境：系統以外與系統相聯系的其余部分。4第4頁，共102頁。（2）系統的分類a. 敞開系統：系統與環境間有物質與能量的交 換。b. 封閉系統：系統與環境間有能量的傳遞，無物質的交換。c.隔離系統：系統與環境間無能量和物質

2、的交換。5第5頁，共102頁。二、系統的狀態函數 （1） 狀態 系統一切性質的總和，其物理和化學性質的綜合表現。 （2）狀態函數的概念由狀態決定的性質稱為狀態函數，如p, T ,V。6第6頁，共102頁。（3）狀態函數的特點a. 單值性：系統的一個狀態對應一組狀態函數（狀態一定，狀態函數一定）。b. 狀態函數的變化只與系統的初始狀態和終了狀態有關，即與過程有關而與途徑無關。系統狀態一套狀態函數一一對應7第7頁，共102頁。 注1. 過程與途徑 a. 過程：體系狀態發生了變化，就為一個過程。 b. 途徑：完成一個過程所經歷的具體路線。 c.一個相同的過程可以通過不同的途徑完成。 U = U終 U

3、始 p = p終- p始 V = V終- V始 T = T終- T始8第8頁，共102頁。注2 .過程用化學方程式表示 化學反應方程式表示的是一個過程。方程式兩邊分別是兩個狀態。如下圖所示煤燃燒過程用方程式表示為 C + O2 CO2CO2氣體 因此可以用狀態函數描述化學反應，按化學反應方程式完成的整個過程中某些性質的變化。如： U = U終 U始9第9頁，共102頁。(4)狀態函數的分類a. 質的特征的狀態函數 表示系統的強度性質，不具有加和性,與物質組成多少無關。如密度、硬度、溫度等。b. 量的特征的狀態函數 表示系統的廣延性質，具有加和性，與整體和部分中所含物質的多少成正比。如質量、體積

4、等。10第10頁，共102頁。三、熱和功 1. 熱 Q 系統與環境間因溫度差而交換的能量。 Q 0，系統吸熱； Q 0，系統從環境得功； W0，系統吸熱； Q 0，系統從環境得功；W0，系統熱力學能增加；U0 ，系統熱力學能減少。 （站在系統得失能量的角度來定義一個過程中系統Q，W，U值的正負號） 系統經歷變化時，系統從環境吸收的熱量，除對環境做功以外，其余全部用于增加系統的熱力學能。13第13頁，共102頁。 2. 內能 U (1) 定 義：系統內部各種形式能量的和。 (2) 特 點： a. 絕對值無法確定. b. 系統狀態一定，U值一定， U為狀態函數。 c. 此定律只適用于封閉系統。14

5、第14頁，共102頁。五、過程的熱 1. 定容熱Qv (1) 定義 系統在變化過程中體積恒定，此過程的熱為定容熱。 (2) 特點： a. 在一個恒容過程中，系統只做體積功時，定容熱只與過程有關，而與途徑無關。 b. 只作體積功的系統在定容過程中所吸收的熱全部用于增加系統的熱力學能。即 U Qv15第15頁，共102頁。 以理想氣體為模型系統為例該系統的已知條件如下：（1）定容過程存在溫度差：T2-T1=T；Q0。（2）系統只做體積功：W非體積=0依據熱力學第一定律，系統與環境交換的能量為 U =Q+W 因為 W = W非體積+ W體積，而且W非體積=0。所以 U = Q+ W體積, 又因為 V

6、0 所以 W體積0 因此：U 。p1,T1, V1定容過程如何得到上述等式？p2,T2, V116第16頁，共102頁。2. 定壓熱Qp (1)定義 系統變化過程中系統自身壓力與作用于系統的外壓相等且大小保持恒定，此過程的熱為定壓熱。 (2)特點 若系統的定壓變化過程中只做體積功，所吸收的熱全部用于增加系統的焓。Qp=H 。如何得到上述結論？17第17頁，共102頁。該系統的已知條件如下：（1）定壓過程存在溫度差：T2-T1=T；Q0。（2）系統只做體積功：W非體積=0，（3）系統壓力與外壓一致且恒定： p始=p終=pe=常數依據熱力學第一定律，系統與環境交換的能量為U =Q+W p1,T1,

7、 V1p1,T2,V2定壓過程 以理想氣體為模型系統為例，系統只做體積功，則18第18頁，共102頁。pep始p終peQp=U-W體積=U+pV =(U1-U2)+p(V1-V2） =(U2+pV2)-(U1+pV1) 設 H=U+pV Qp=H2-H1=H因為 W = W非體積+ W體積，而且 W非體積 = 0 ， W體積 =？所以 恒壓過程：p始=p終=pe=常數 W體積 =-peSr =-peV=-pV體積功的產生r19第19頁，共102頁。3. 焓 (1) 概念的引入 (2) 物理意義 恒壓過程且只做體積功的條件下，焓的變化量等于系統與環境交換的熱量。 (3) 焓的實際意義 a.化學反

8、應常處于恒壓且不做非體積功的狀態，這時的反應熱即為定壓熱Qp（H）。20第20頁，共102頁。b.若反應只有液態或固態的變化，則系統的變化過程近似看作定容又定壓的過程。 HUc.若反應過程中有氣體生成，則 HUpVUn RT 注：一般情況下,H與U相差不大，常用H代替U研究反應的熱效應。21第21頁，共102頁。22第22頁，共102頁。解： 本題結果說明，一般情況下,一個化學反應的H與U相差不大，常用H代替U研究反應的熱效應。23第23頁，共102頁。（4) 焓的特點a.絕對值不可知，只知其變化值。b.H值與反應條件有關，系統溫度升高，H值增大。H值基本不隨溫度變化而改變。c.正、逆反應在同

9、一條件下進行時,H絕對值相等、符號相反。d.H較H更有實際意義。 H0，表示系統從環境吸熱24第24頁，共102頁。練習： 反應的熱效應就是該反應的焓變（） 封閉系統，非體積功為0，定容或定壓過程中的反應才能滿足上述說法。25第25頁，共102頁。封閉系統發生變化熱力學第一定律 U = Q+W（W=W體積+W非體積）W非體積=0定容過程定壓過程Qp= H Qv=U化學反應H U一般情況下,一個化學反應的H為化學反應的熱效應。熱力學基礎知識 小結H=U+pV,狀態函數 焓Q不是狀態函數。以H表示一類化學反應的熱效應。這類化學反應必須滿足以下條件：該化學反應為封閉系統，其經過一個或一系列的變化，該

10、變化過程中必須是非體積功為零，定容或定壓。26第26頁，共102頁。22化學反應過程中的熱效應一、反應進度二、反應的摩爾焓變三、熱化學方程式27第27頁，共102頁。一、反應進度（） 1. 概念：表示反應進行程度的物理量。 對于一個任意反應，在反應的任意時刻，用任一反應物或生成物表示反應進行的程度，所得值相等。 28第28頁，共102頁。2. 特點（1）的定義與化學計量數有關，故在使用此量時，必須注明具體的反應方程式。（2）的量綱與物質的量n相同，SI單位為mol。（3）對于指定的化學反應方程式，化學計量系數B為定值，隨物質B的物質的量的變化而變化，故可度量反應進行的程度。（4）當=1mol時

11、，可理解為反應按照所給定的反應式進行了1mol的反應。29第29頁，共102頁。二、反應的摩爾焓變 1. 反應的摩爾焓變 (1) 符號：rHm 單位： kJmol-1 (2) 意義：按照所給的反應式完全反應，反應進度=1mol時的焓變。例：意義： 在指定溫度和壓力下，氫氣和氧氣按上述反應方程式進行反應進度=1mol時，系統的焓減少了241.84kJ。 30第30頁，共102頁。 2. rHm的數值與反應計量方程式的寫法有關(1) 給出rHm時，必須同時指明反應式，明確反應系統的起始和終了狀態。(2) 注明所有反應方程式中物質的狀態。31第31頁，共102頁。三、熱化學方程式 1. 定義 標出反

12、應的摩爾焓和各物質的相態（含聚集態晶形）數量關系及反應條件的化學方程式。例如： 2. 意義 表示按給定的計量方程式從反應物完全反應生成產物的過程中的熱效應。 32第32頁，共102頁。 3. 化學反應的標準態 （1）在指定溫度、壓力下，參加反應的各物質均處于標準態，則稱反應在標準態下進行。 （2） 熱化學反應在標準態下進行，其焓變稱為標準摩爾反應焓變 ，寫為 rH m，T（B，狀態）33第33頁，共102頁。（3）標準態引入的必要性： 同一種物質，在不同的溫度、壓力等狀態下，性質有差異。為匯集物質的熱力學性質的數據以便查用，特對各種物質規定一個共同的基準狀態，為標準態。 34第34頁，共102

13、頁。（4）標準態的規定： 理想氣體物質的標準態是指在指定溫度T和標準壓力p(100kPa)下的狀態。 純固體和液體物質的標準態是指在指定溫度T下純固體和純液體的狀態。 溶液中溶質的標準態，是在指定溫度T和標準壓力p下，質量摩爾濃度b1.0 molkg-1（c 1.0 molL-1）時的狀態。 特規定：298K為指定溫度。 35第35頁，共102頁。(5) 熱化學方程式的寫法： a. 明確寫出反應的計量方程式。 b. 注明參加反應的各物質的狀態，氣、固、液分別用g，l，s表示，以aq代表水溶液。 36第36頁，共102頁。c.注明溫度,rHm,T ,若溫度為298K時，則不注明。d.方程式書寫形

14、式不同,rH m值不同。37第37頁，共102頁。e.正、逆反應的rHm值相同，符號相反。f. 熱化學方程式可以相加減而得到一個新的熱化學方程式。38第38頁，共102頁。化學反應過程中的熱效應H為狀態函數， H與系統的狀態有關標準態指定溫度和標準壓力下：氣體分壓為p純液體和純固體溶液中溶質的濃度為c2-2 化學反應過程中的熱效應小結 表達方式： 熱化學方程式（注明系統中物質的狀態）用rHm表示39第39頁，共102頁。2-3 熱化學定律一、熱化學定律（Hess定律）二、標準摩爾生成焓三、標準摩爾燃燒焓40第40頁，共102頁。一、熱化學定律（Hess定律） 定律： 在定壓（或定容）下一個反應

15、若是多步反應的總和時，則總化學反應的焓變一定等于各分化學反應焓變的代數和。 適用條件：定壓或定容，不做非體積功。 各步的始態、終態始終一致。 意義：求得一些難以實現的化學反應的反應熱。 41第41頁，共102頁。 rHm,3 rHm,4 rHm,5 rHm,2 rHm,1rHm,?系統由A狀態到B狀態，可以有三種途徑：AB;ADEB;ACB。EABCD42第42頁，共102頁。43第43頁，共102頁。44第44頁，共102頁。二、標準摩爾生成焓 1. 符號fHm,T（B,狀態） 2. 定義 物質B的標準摩爾生成焓是在指定溫度T和標準壓力時，由參考狀態的單質生成1mol物質B時的標準摩爾焓變。

16、 45第45頁，共102頁。 3. 參考狀態 每個單質在所討論的溫度和壓力時最穩定的狀態。 Fe 25 固態為參考狀態 C（固態,25）石墨為參考狀態; 金剛石、無定形碳為非參考狀態 S（固態,25） 斜方S為參考狀態; 正交S為非參考狀態46第46頁，共102頁。4. 穩定單質的生成焓都是0。fHm，298K (O2 ,g)0 fHm ，298K (H2 ,g)0fHm ，298K (Hg ,l)0 fHm ，298K (Hg ,g)60.83kJmol-15. 反應式中反應物的化學計量數不一定為1。但狀態一定是參考狀態。6. 反應式中產物B的化學計量數必須為1。但狀態不一定是參考狀態。47

17、第47頁，共102頁。練習： 298K,下列反應式的rHm= fHm的是: H2(g)S(g)H2S(g) 2Hg(l)O2(g) 2HgO(s)Hg(l)O2(g) HgO(s) 48第48頁，共102頁。7. 應用：計算化學反應熱及化合物的生成焓。49第49頁，共102頁。 rHm,1 rHm,2 rHm，？反應物產物參考狀態的單質上述公式該如何理解？50第50頁，共102頁。51第51頁，共102頁。rHm ,1rHm ,2rHm ,?H2O(l)H2O(g)H2(g)+O2(g)例： 計算反應H2O(l) H2O(g)的rHm值。52第52頁，共102頁。53第53頁，共102頁。54

18、第54頁，共102頁。55第55頁，共102頁。56第56頁，共102頁。57第57頁，共102頁。三、標準摩爾燃燒焓 1. 符號cHm,T（B，狀態） 2. 定義 1mol標準態的某物質B完全燃燒生成標準態的產物的反應熱，稱為該物質的標準摩爾燃燒焓。練習：下列反應式的rHm cHm的是： CH4(g)+ 2O2(g) CO2(g)+2H2O(l)CH4(g)+ 2O2(g) CO2(g)+2H2O(g)58第58頁，共102頁。3. 完全燃燒(1)物質中的元素燃燒后生成指定產物。規定： C CO2 （g） H H2O（l） S SO2 （g) N N2（g) X HX （g） 規定原因：物質

19、的不完全燃燒產物的存在，例如 C CO2 （g） C CO （g）(2)完全燃燒后生成的產物的cHm為0。59第59頁，共102頁。4. 應用 a. 利用cHm求反應的rHm 。b. 利用cHm求物質的fHm 。例如何理解該公式？60第60頁，共102頁。 C石墨（反應物） CO （產物）CO2完全燃燒后的產物61第61頁，共102頁。例：求298K時酒精燃燒反應的rHm。62第62頁，共102頁。63第63頁，共102頁。64第64頁，共102頁。H 焓H=U+pVH 焓變rHm 反應摩爾焓變系統變化過程為定容或定壓化學反應rHm 標準摩爾反應焓變系統各物質均為熱力學標準態熱力學標準態：氣體

20、分壓100kPa；固體、液體為純凈物；溶質的濃度1.0mol/LcHm 標準摩爾燃燒焓fHm 標準摩爾生成焓在指定溫度T和標準壓力時，由參考狀態的單質生成1mol物質B時的標準摩爾焓變1mol標準態的某物質B完全燃燒生成標準態的產物的反應熱，稱為該物質的標準摩爾燃燒焓rHm njcHm （反應物） nicHm （產物）rHm njfHm （產物） nifHm （反應物）65第65頁，共102頁。2-4 化學反應的方向一、基本概念二、反應的方向與反應熱三、反應的方向與系統的混亂度四、熵概念的初步五、吉布斯自由能66第66頁，共102頁。1. 自發反應： 在一定條件下，不需環境對系統做非體積功就能

21、進行的過程自發過程。 環境對系統做非體積功的條件下才能進行的過程 非自發過程。2. 特點。： (1)過程有方向性： 一定條件下，自發過程的逆過程是不可能自發進行的。 (2) 反應能否自發進行與給定條件有關。一、基本概念67第67頁，共102頁。二、反應的方向與反應熱 系統自發取得能量最低狀態，系統放熱能量降低。三、反應的方向與系統的混亂度 1. 規律系統自發取得混亂度最大的狀態。 2. 混亂度無序性如：晶體溶解的自發過程，系統混亂度增大。68第68頁，共102頁。四、熵的概念初步 1. 熵：符號：S (1) 定義：表示系統內部的混亂度。系統無序性越大，混亂度越大，系統越穩定。 (2) 特性：

22、a. 熵是狀態函數。描述系統所處狀態的無序度。 b. 系統混亂度越大，熵值越大。 c. 熵值大小與物質的量的多少有關，是容量性質。 d. 當T0時，系統的S0，記作S00。69第69頁，共102頁。(3) 摩爾熵：a. 符號：Sm ,Tb. 單位：Jmol-1 K-1c. 定義： 當1mol物質從T=0時的理想晶體加熱到T=T1時，系統的熵增加即為系統在T=T1時的摩爾熵。70第70頁，共102頁。（4）標準摩爾熵： 符號： Sm ,T 單位： Jmol-1 K-1 大小規律： a. 同一物質，當聚集狀態不同時， Sm (g) Sm (l) Sm (s) b. 同一物質，溫度越高，Sm 值越大

23、。 c. 同一物質，壓力越高，Sm 值越小。 d. 同類物質，原子、分子結構越復雜， Sm 值越大。71第71頁，共102頁。2. 化學反應的熵變(1)定義：在標準狀態下化學反應的標準熵變等于各產物的標準熵與相應各化學計量數乘積和反應物的標準熵與相應各化學計量數乘積之差。 72第72頁，共102頁。例：求下列反應的標準摩爾熵變rSm。 NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)73第73頁，共102頁。(2)特點：a.化學反應中， 氣體的物質的量增加，則系統的rSm 0 氣體的物質的量減小，則系統的rSm 0。c.溫度變化，對化學反應的系統的rSm無太大影響。74第74頁，共102頁。d

24、. 系統的S、S是狀態函數。正、逆反應的熵變絕對值相等，符號相反。e. 系統的S 、rSm具有加和性，與物質的量成正比。75第75頁，共102頁。 例： CuSO45H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l) rSm= 153.1 Jmol-1K-1 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) rSm= 160.59 Jmol-1K-1 2CO2(g) 2 CO(g) +O2(g) rSm= 174 Jmol-1K-176第76頁，共102頁。(3) 熵增是反應自發進行的趨勢，熵是決定過程自發的重要因素，但不是唯一因素。 例如下列兩個自發反應 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)

25、 rSm= 160.59 Jmol-1K-1 2Fe(s)+(3/2)O2(g) Fe2O3(s) rSm= -271.9 Jmol-1K-177第77頁，共102頁。(4) 熵變和焓變是系統自發性的兩個要素：情況一： 系統同時取得最低能量態和大的混亂度。如下列反應（標準狀態下） 78第78頁，共102頁。情況二： 系統取得大的混亂度，卻沒能降低系統的能量。如標準狀態下：79第79頁，共102頁。五、吉布斯自由能1. 吉布斯(Gibbs)自由能 (1) 符號：G(2)定義：G=HTS(3)性質：a. G是狀態函數的組合，是系統的單值函數。b.其值與S，H均有關，故也具有加和性。Josiah W

26、illd Gibbs（1839-1903)80第80頁，共102頁。2. Gibbs自由能變（G ）(1) 定義：G=G終G始(2) 意義：自發過程，總朝著系統Gibbs自由能減少的方向進行。(3) G的作用 化學反應大多數在等溫、定壓且系統只作體積功的條件下進行，故可以利用過程的G判斷化學反應是否自發進行。 G0，不可能自發進行。81第81頁，共102頁。(4) G的種類 G： 自由能變G： 標準自由能變rGm： 反應的摩爾（吉布斯）自由能變rGm：反應的標準摩爾（吉布斯）自由能變 G 0，系統不可自發進行。 82第82頁，共102頁。(5) 物理意義：體系能做的最大的有用功。(6) 性質：

27、 a.G、G為狀態函數。 b.G具有加和性，與物質的量成正比。 c. 正、逆反應的G絕對值相等，符號相反。83第83頁，共102頁。3. 標準摩爾生成Gibbs自由能(1) 符號：fGm(B,狀態)； 單位：Jmol-1，kJ mol-1 (2) 定義：指定溫度下，由參考狀態的單質生成1mol物質B時的自由能變。84第84頁，共102頁。(3) 幾點說明： a.參考狀態：單質在所討論的溫度和壓力時最穩定的狀態，其fGm=0如：fGm(石墨)=0，fGm(O2，g)=0 b.書寫相應的化學方程式（標準摩爾生成反應方程式）時，B的化學計量數為1。例：下列哪個反應式的rGm 是fGm(CH3OH，l

28、)C(石墨)+2H2(g)+ O2(g)=CH3OH（l）C(金剛石)+2H2(g)+ O2(g)=CH3OH（l） C(石墨)+H2(g)+ O2(g)= CH3OH（l）85第85頁，共102頁。(4)標準摩爾生成Gibbs自由能的應用：a. 計算反應的rGm（例）。 b. 判斷反應自發的可能性（例） 。 rGm的值只能判斷反應的可能性與速率無關。c. 溫度對rGm的值有影響，不僅影響值的 大小,而且還會改變其值的正負（例） 。86第86頁，共102頁。例：根據有關數據，計算在標準狀態下和298K時反應的rGm值。 CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)87第87頁，共1

29、02頁。例：下面反應能自發進行嗎？A: HOOCCHOHCH2COOH HOOCCH=CHCOOH H2O（298K）B: 亮氨酸和甘氨酸反應生成亮氨酰甘氨酸和水（298K）C:丁酮二酸乙酯根和水反應生成丙酮酸根和 HCO3-(298K)88第88頁，共102頁。 實驗測得標準狀態下CaCO3（s）在不同溫度下分解的rGm 和rHm 值如下： T/K 298 473 673 873 1073 1273rHm / (kJmol-1 ) 178 179 179 179 179 179rGm /(kJmol-1 ) 130 103 71 39 7 -25 T(K) E(kJmol-1)rGmrHmo89第89頁，共102頁。4. GibbsHelmholtz方程(1) GibbsHelmholtz方程式 rGm =rHm TrSm （化學反應） rGm =rHm TrSm（標準狀態）含義： a.rHm與rSm對反應自發性都有貢獻，條件不同，貢獻不同。 b.公式表明，在化學反應過程中，熱不能全部變為功而不留下任何影響。即rGm的值是一個化學反應所能作的最大功。90第90頁，共102頁。(2) r