1、無機材料制備新技術和方法第一章 緒論Stephen J Lippard：化學最重要的是制造新物質。化學不但研究自然界的本質，而且創造出新分子、新催化劑以及具有特殊反應性的新化合物。化學學科通過合成優美而對稱的分子，賦予人們創造的藝術；化學以新方式重排原子的能力，賦予我們從事創造性勞動的機會，而這正是其它學科所不能媲美的 化學 合成化學：無機合成有機合成高分子合成發展合成化學，不斷地創造與開發新的物種，將為研究結構、性能（或功能）與反應以及它們間的關系，揭示新規律與原理提供基礎，是推動化學學科與相鄰學科發展的主要動力納米制備與合成技術的發展為建立納米物理與納米化學提供了基礎 C60及復合氧化物型

2、超導體的合成推動了團簇化學與物理的建立和超導科學的發展 無機材料制備的發展：其內涵大大擴充，它已不僅只局限于昔日傳統的合成，且包括了制備與組裝科學新型無機材料已廣泛應用于各個工業和科學領域其內容已從常規經典合成進入到大量特種實驗技術與方法下的合成，以至發展到開始研究特定結構與性能無機材料的定向設計合成與仿生合成等。其涉及面更為廣闊無機制備與反應規律問題設計和選擇合成路線，制備具有一定結構、性能的新型無機化合物或無機材料； 化合物或材料合成途徑和方法的改進及創新第二章高溫合成高溫是無機合成的一個重要手段，為了進行高溫無機合成，就需要一些符合不同要求的產生高溫的設備和手段。這些手段和它們所能達到的

3、溫度，見下表1. 高溫還原反應 這是一類極具實際應用價值的合成反應。幾乎所有金屬以及部分非金屬均是借高溫下熱還原反應來制備的。無論通過何種途徑，例如在高溫下借金屬的氧化物、硫化物或其它化合物與金屬以及其它還原劑相互作用以制備金屬等等。還原反應能否進行，反應進行的程度和反應的特點等均與反應物和生成物的熱力學性質以及高溫下熱反應的Hf、 Gf等關系緊密2. 高溫下的固相反應這是一類很重要的高溫合成反應。一大批具有特種性能的無機功能材料和化合物，如為數眾多的各類復合氧化物、含氧酸鹽類、二元或多元金屬陶瓷化臺物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通過高溫下(一般1000-1500)反應物固相間的

4、直接合成而得到的。因而這類合成反應不僅有其重要的實際應用背景，且從反應來看有明顯特點。固相反應合成中的幾個問題1.關于反應物固體的表面積和接觸面積 通過充分破碎和研磨，或通過各種化學途徑制備粒度細、比表面大、表面活性高的反應物原料。通過加壓成片，甚至熱壓成型使反應物顆粒充分均勻接觸或通過化學方法使反應物組分事先共沉淀或通過化學反應制成反應物先驅物。這些方法將是非常有利于進一步固相合成反應的2.關于固體原料的反應性 如原料固體結構與生成物結構相似，則結構重排較方便，成核較易。如上述反應中由于MgO和尖晶石型MgAl2O4結構中氧離子排列結構相似，因此易在MgO界面上或界面鄰近的格內通過局部規正反

5、應或取向規正反應生成MgAl2O4晶核或進一步晶體生長。其次反應物的反應性還與反應物的來源和制備條件、存在狀態特別是其表面的結構情況有密切關系3. 溶膠凝膠合成法 溶膠凝膠(sol-gel)合成是一種近期發展起來的能代替高溫固相合成反應制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。與傳統的高溫固相粉末合成方法相比，這種技術有以下幾個優點：（1）通過各種反應物溶液的混合，很容易獲得需要的均相多組分體系；（2）對材料制備所需溫度可大幅度降低，從而能在較溫和條件下合成出陶瓷、玻璃、納米復合材料等功能材料；（3）由于溶膠的前驅體可以提純而且溶膠-凝膠過程能在低溫下可控制的進行，因而可制備高純或超純物質，且可避

6、免在高溫下對反應容器的污染等問題；（4）溶膠或凝膠的流變性質有利于通過某種技術如噴射、旋涂、浸拉、浸漬等制備各種膜、纖維或沉積材料溶膠凝膠合成方法中的主要化學問題 溶膠凝膠合成方法除具有上述特點外，由于這條合成路線的中心化學問題是反應物分子(或離子)在水(醇)溶液中進行水解(醇解)和聚合，即由分子態聚合體溶膠凝膠晶態(或非晶態)，所以這條合成路線不僅具有上面提出的四個優點(或特點)，而且可以通過對其過程化學上的了解和有效的控制來合成一些特定結構和聚集態的固體化合物或材料溶膠-凝膠合成方法應用的近期進展1復合材料的制備 特別是納米復合材料的制備。諸如（1）不同組分之間的納米復合材料；（2）不同結

7、構之間的納米復合材料；（3）由組成和結構均不同的組分所制備的納米復合材料；（4）凝膠與其中沉積相組成的復合材料；（5）干凝膠與金屬相之間的納米復合材料；（6）無機-有機納米(雜化)復合材料等均有了很大進展，且是一個非常重要的研究領域2陶瓷材料的制備 20世紀80年代溶膠凝膠技術在新型功能陶瓷、結構陶瓷及陶瓷基復合材料的制備科學中的應用也倍受重視，且得到長足進步。如應用于粉體的制備，陶瓷薄膜與纖維的制備，陶瓷材料的凝膠鑄成型技術等等4. 自蔓延高溫合成 所謂自蔓延高溫合成（SHS）材料制備是指利用原料本身的熱能來制備材料SHS方法的優點主要有能量利用充分；產品純度高，(因為SHS能產生1500-

8、4000高溫使其中大量雜質蒸發而除去)；產量高(因為反應傳播速度可達，大大高于常規合成方法；以及在反應過程中，材料經歷了很大的溫度變化，非常高的加熱和冷卻速率，使生成物中缺陷和非平衡相比較集中，因此某些產物比用傳統方法制造的產物更具有活性，例如更容易燒結；可以制造某些非化學汁量比的產品、中間產物以及介穩相等 一個SHS反應要能進行，引燃是關鍵，SHS反應的引燃需要高能量。概括起來，SHS反應的引燃技術有以下幾種，如燃燒波點火：采用點火劑，如用鎢絲或鎳鉻合全線圈點燃。這是SHS發明者首先建議的，也是目前應用最廣的一種點火方式。輻射流點火：用氙燈等作為輻射源，采用輻射脈沖的方式點火。其它諸如激光點

9、火法、火花點火、電熱爆炸、微波能點火、化學(自燃式)點火，及線性加熱等等第三章 低熱固相合成反應傳統的固相化學： 固相反應不使用溶劑，具有高選擇性、高產率、工藝過程簡單等優點，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來，由于傳統的材料主要涉及一些高熔點的無機固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，這些材料一般都具有三維網絡結構、原子間隙小和牢固的化學鍵等特征，通常合成反應多在高溫下進行，因而在人們的觀念中室溫或近室溫下的低熱固相反應幾乎很難進行傳統的固相化學例如：英國化學家West在其固體化學及其應用一書中所寫“在室溫下經歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應。欲使反應以顯著速率發生，

10、必須將它們加熱至甚高溫度，通常是1000-1500”1993年，美國化學家Arthur Bellis等人編寫的“Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出：“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質均一的純樣品，這些反應依賴于原子或離子在固體內或顆粒間的擴散速率。固相中擴散比氣、液相中擴散慢幾個數量級，因此，要在合理的時間內完成反應，必須在高溫下進行”傳統的固相化學 但是，許多固相反應在低溫條件下便可發生 ，而且研究低溫固相反應并開發其合成應用價值的意義是不言而喻的。1993年Mal

11、louk教授在Science上的評述中指出的：傳統固相化學反應合成所得到的是熱力學穩定的產物，而那些介穩中間物或動力學控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩定產物。為了得到介穩態固相反應產物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應溫度 可見，降低反應溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創造出更加豐富的物質財富，而且可最直接地提供人們了解固相反應機理所需的實驗佐證，為人類盡早地實現能動、合理地利用固相化學反應進行定向合成和分子組裝，最大限度地發掘固相反應的內在潛力創造了條件 根據固相化學反應發生的溫度將固相化學反應分為三類，即反應溫度低于100的低熱固相反應，反應溫

12、度介于100600之間的中熱固相反應，以及反應溫度高于600的高溫固相反應。雖然這僅是一種人為的分法，但每一類固相反應的特征各有所不同，不可替代，在合成化學中必將充分發揮各自的優勢傳統的固相化學固相化學反應低熱固相化學 一個室溫固固反應的實例：固體4甲基苯胺與固體CoCl26H2O按2:1摩爾比在室溫(20)下混合，一旦接觸，界面即刻變藍，稍加研磨反應完全該反應甚至在0同樣瞬間變色。但在CoCl2的水溶液中加入4-甲基苯胺(摩爾比同上)，無論是加熱煮沸還是研磨、攪拌都不能使白色的4-甲基苯胺表面變藍，即使在飽和的CoCl2水溶液中也是如此 這表明雖然使用同樣的起始反應物、同樣的摩爾比，由于反應

13、微環境的不同使固、液反應有明顯的差別，有的甚至如上一樣。換一種狀態進行，反應根本不發生；有的固、液反應的產物不同，所有這些正是合成化學家所孜孜以求的 固相反應機理 與液相反應一樣，固相反應的發生起始于兩個反應物分子的擴散接觸，接著發生化學作用，生成產物分子。此時生成的產物分子分散在母體反應物中，只能當作一種雜質或缺陷的分散存在，只有當產物分子集積到一定大小，才能出現產物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達到一定的大小后出現產物的獨立晶相 固相反應經歷四個階段： 擴散反應成核生長 但由于各階段進行的速率在不同的反應體系或同一反應體系不同的反應條件下不盡相同，使得各個階段的特征并非清晰可辨

14、，總反應特征只表現為反應的決速步的特征 低熱固相化學反應的特有規律無化學平衡 固相反應一旦發生即可進行完全，不存在化學平衡拓撲化學控制原理 我們知道，溶液中反應物分子處于溶劑的包圍中分子碰撞機會各向均等，因而反應主要由反應物的分子結構決定。但在固相反應中，各固體反應物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應中心，使固相反應得以進行，這就是固相反應特有的拓撲化學控制原理低熱固相反應在合成化學中的應用 低熱固相反應由于其獨有的特點，在合成化學中已經得到許多成功的應用，獲得了許多新化合物，有的已經或即將步入工業化的行列，顯示出它應有的

15、生機和活力。隨著人們的不斷深入研究，低熱固相反應作為合成化學領域中的重要分支之一，成為綠色生產的首選方法已是人們的共識相企盼合成功能材料納米材料的制備納米材料的研究是當前固體物理、材料化學中的活躍領域之一低熱或室溫固相反應法可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應引起的諸如產物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法，亦為低熱固相反應在材料化學中找到了極有價值的應用 例如：汪信、李丹等用低熱固相反應的前體分解法制備了納米六角晶系鐵氧體和納米氧化鐵，即將一定比例的反應物混合發生低熱固相反應，生成配合物后，在較高溫度

16、下熱分解可以得到顆粒直徑為100nm的納米粉體。賈殿贈等用直接低熱固相反應法一步合成了粒徑為20nm左右的CuO納米粉、粒徑為10nm左右的ZnO納米粉、粒徑為30 nm的CoC2O44H2O納米粒子，以及粒徑為30nm的CdS、ZnS、PbS的納米粉 TAlPO4的制備 AlPO4具有多種結構，T-AlPO4是其中的一種。過去，人們是通過AlCl36H2O與NH4H2PO4在水溶液中于950下反應20d得到的，產率極低，至今尚未有它的完整的晶體衍射數據。在固相中，AlCl36H2O和NH4H2PO4或AlCl36H2O和NaH2PO4H2O在150下反應2h即可得到T-AlPO4。顯然，由于

17、反應溫度的大大降低，使介穩產物T-AlPO4能穩定存在，產率很高低熱固相反應作為一個發展中的研究方向，需要解決的問題還很多，但其發展前景是誘人的，尤其是在跨人21世紀的今天，具有“減污、節能、高效”特征的低熱固相反應符合時代發展的要求，必然更加受到人們的關注，并在更多的領域中生根、發芽、開花、結果不過，萬物都是矛盾的統一體。毫不例外地，我們在熱切期盼低熱固相合成法能給我們帶來更加豐富的物質的同時，千萬不要忘記考慮合成反應的安全性，因為隨意將高氯酸鹽或含硝基化合物尤其是硝基苯酚等與其它物質研磨時，是可能會出現意外的 第四章水熱與溶劑熱合成 水熱與溶劑熱合成是無機合成化學的一個重要分支。水熱合成研

18、究最初從模擬地礦生成開始到沸石分子篩和其它晶體材料的合成已經歷了一百多年的歷史。無機晶體材料的溶劑熱合成研究是近二十年發展起來的，主要指在非水有機溶劑熱條件下的合成用于區別水熱合成。熱合成研究工作近百年經久不哀并逐步演化出新的研究課題如水熱條件下的生命起源問題以及與環境友好的超臨界氧化過程。在基礎理論研究方面，從整個領域來看其研究重點仍然是新化合物的合成，新合成方法的開拓和新合成理論的建立。人們開始注意到水熱與溶劑熱非平衡條件下的機理問題以及對于高溫高壓條件下合成反應機理的研究。由于水熱與溶劑熱合成化學對技術材料領域的廣泛應用，特別是高溫高壓水熱與溶劑熱合成化學的重要性，世界各國都越來越重視這

19、一領域的研究水熱與溶劑熱合成基礎水熱與溶劑熱合成化學與溶液化學不同，它是研究物質在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學行為與規律的化學分支水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000)和壓強(1-100MPa)條件下利用溶液中物質化學反應所進行的合成水熱與溶劑熱合成基礎水熱與溶劑熱合成與固相合成研究的差別在于“反應性”不同。這種“反應性”不同主要反映在反應機理上，固相反應的機理主要以界面擴散為其特點，而水熱與溶劑熱反應主要以液相反應為其特點通過水熱與溶劑熱反應可以制得固相反應無法制得的物相或物種，或者使反應在相對溫和的溶劑熱條件下進行水熱與溶劑熱合成基礎 水熱與溶劑熱合成與固相合成研究的差別

20、在于“反應性”不同。這種“反應性”不同主要反映在反應機理上，固相反應的機理主要以界面擴散為其特點，而水熱與溶劑熱反應主要以液相反應為其特點通過水熱與溶劑熱反應可以制得固相反應無法制得的物相或物種，或者使反應在相對溫和的溶劑熱條件下進行合成的特點水熱與溶劑熱合成化學有如下特點：由于在水熱與溶劑熱條件下反應物反應性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應以及難于進行的合成反應并產生一系列新的合成方法由于在水熱與溶劑熱條件下中間態、介穩態以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發一系列特種介穩結構、特種凝聚態的新合成產物。能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質、高溫分解

21、相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成水熱溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產物結晶度高以及易于控制產物晶體的粒度由于易于調節水熱與溶劑熱條件下的環境氣氛，因而有利于低價態、中間價態與特殊價態化臺物的生成，并能均勻地進行摻雜復合氧化物與復合氮化物的合成 復合氧化物與復合氮化物陶瓷粉末的水熱或溶劑熱合成，是一種比高溫固相反應溫和的低溫合成路線。因為溶劑、溫度和壓力對離子反應平衡的總效果可以穩定產物同時抑制雜質生成，所以水熱或溶劑熱合成以單一步驟制備無水陶瓷料末，不要求精密復雜裝置和貴重的試劑與高溫固態反應相比，水熱合成氧化物粉末陶瓷具有以下優勢：明顯地降低反

22、應溫度和壓力(水熱反應通常在100200下進行)；能夠以單一反應步驟完成(不需研磨和焙燒步驟)；很好地控制產物的理想配比及結構形態；制備純相陶瓷(氧化物)材料；可以大批量生產超臨界水新型的反應體系 超臨界水(SCW)具有完全不同于標準狀態下水的性質，它是一種非協同、非極性溶劑，可溶解許多有機物，且可氧化處理有機廢物，已廣泛應用于工業、軍事、生活等方面. 超臨界水是一個非常有潛力的體系，它可與有機廢物形成單相消除反應間物質轉移的限制，用以氧化破壞；也能沉積無機物用以隨后的濃縮與處理。超臨界水氧化在有效處理、銷毀水體系與土壤中的危險廢物中顯示出巨大的應用前景。各種工業、軍事、生活方面產生的有毒物，

23、包括水中含量較高的、多相的、有機無機放射性混合的廢物都可以用超臨界水氧化法進行凈化。超臨界水氧化是在密閉體系下進行的，它對于環境調節與公眾有特殊的吸引力超臨界水的性質MPa以上條件） 超臨界水的密度可通過變化溫度與壓力使其控制在氣相值與液相值之間 超臨界水的絕大多數性質如熱容、熱導等在接近臨界點的時候有很大變化。熱容在臨界點達到無窮大超臨界水的性質超臨界水的性質：1.完全溶解有機物；2.完全溶解空氣或氧氣；3.完全溶解氣相反應的產物；因而，O2,CO2,CH4與其它烷烴可完全溶解于超臨界水中，燃燒在這種流動相中會發生超臨界水氧化與其實際應用最具發展前景的利用：超臨界水氧化破壞危險性有機物。第五

24、章 電 解 合 成電極電位和標準電位 在任一電解質溶液中浸入同一金屬的電極，在金屬和溶液間即產生電位差，稱為電極電位，不同的金屬有不同的電極電位值，而且與溶液的濃度有關。這可由奈斯特(Nernst)公式計算： 對于任意氧化還原反應Nernst公式可表示為 ：式中：R8.3J/(mo1K)(摩爾氣體常數)；F96500C/mol(法拉第常數)；n離子的價數；c溶液濃度。 稱為標準電極電位，在一定的溫度下它是一個常數，等于溶液中離子活度為1時的電極電位介紹電解合成反應與傳統的化學反應過程相比有下列一些優點：在電解中能提供高電子轉移的功能，這種功能可以使之達到一般化學試劑所不具有的那種氧化還原能力。

25、例如特種高氧化態和還原態的化合物可被電解合成出來合成反應體系及其產物不會被還原劑(或氧化劑)及其相應的氧化產物(或還原產物)所污染由于能方便的控制電極電勢和電極的材質，因而可選擇性的進行氧化或還原，從而制備出許多特定價態的化合物，這是任何其它化學方法所不及的由于電氧化還原過程的特殊性，因而能制備出其它方法不能制備的許多物質和聚集態 在水溶液、熔融鹽和非水溶劑(如有機溶劑，液氨等)中，通過電氧化或電還原過程可以合成出多種類型與不同聚集狀態的化合物和材料，其主要的有下列方面：1. 電解鹽的水溶液和熔融鹽以制備金屬、某些合金和鍍層2. 通過電化學氧化過程制備最高價和特殊高價的化合物。3. 含中間價態

26、或特殊低價元素化合物的合成4. C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物的合成5. 非金屬元素間化合物的合成6. 混合價態化合物，簇合物，嵌插型化合物，非計量氧化物等難于用其它方法合成的電解裝置及其材料1陽極電解提純時，陽極為提純金屬的粗制品。根據電解條件做成適當的大小和形狀。導線宜用同種金屬；難以用同種金屬時，應將陽極導線接觸部分覆蓋上，不使其與電解液接觸。電解提取時的陽極，必須在該環境下幾乎是不溶的(見下表) 電解裝置及其材料2陰極只要能高效率地回收析出的金屬，無論金屬的種類、質量、形狀如何，都可以用作陰極。設計陰極時，一般要使其面積比陽極面積多一圈(1020)。這是為了防止

27、電流的分布集中在電極邊緣和使陰極的電流分布均衡。如果沉積金屬的狀態致密而且光滑，可用平板陰極，當其沉積到一定厚度后，將其剝下。一般在實驗室中自制純金屬板是很麻煩的。因此，可用粗制同種金屬板或用不銹鋼板、鋁板等為陰極，在其表面涂一層薄薄的生橡膠汽油溶液或石蠟、蟲膠等，使金屬在陰極上電積。剝下后，再用有機溶劑仔細地洗去電解裝置及其材料3隔膜電解時，有時必須將陽極和陰極用隔膜隔開。例如用含有較多量硫化物的粗原料電解提純Ni時，為了使陽極順利溶解，陽極電解液應為酸性，而Ni的電極電位為負，為了盡可能使H+減小，陰極液應保持在pH6左右。因此電解時陰、陽極溶液必須能分別地注入或排出。再如，當進行Mn的電

28、解提取時，由于Mn在酸性溶液中不能電積，因此先將中性的浸出液送入陰極室使Mn電積后，電解液通過隔膜進入陽極室，在陽極室生成H2SO4，由電解槽中排出 熔鹽電解和熔鹽技術1.離子熔鹽離子熔鹽通常是指由金屬陽離子和無機陰離子組成的熔融液體。據古川統計，構成熔鹽的陽離子有80種以上，陰離子有30多種，簡單組合就有2400多種單一熔鹽。其實熔鹽種類遠遠超過此數科研和生產實際中大都采用二元和多元混合熔鹽，例如LiClKCl(離子鹵化物混合鹽)、KClNaClA1Cl3（離子鹵化物混合鹽再與共價金屬鹵化物混合）和電解制鋁常用的A12O3NaFAlF3LiFMgF2（多種陽離子和陰離子組成的多元混合熔鹽，其

29、中還有共價化合物A1F3）。顯然，混合熔鹽的數目大大多于單一焙鹽 2.熔鹽特性 與水和有機物質這兩類多由共價鍵組成的常溫分子溶劑比較，作為離子化高溫特殊溶劑的熔鹽類具有下列特性：（1）高溫離子熔鹽對其它物質具有非凡的溶解能力 例如用一般濕法不能進行化學反應的礦石、難熔氧化物和渣，以及超強超硬、高溫難熔物質，可望在高溫熔鹽中進行處理（2）熔鹽中的離子濃度高、粘度低、擴散快和導電率大，從而使高溫化學反應過程中傳質、傳熱、傳能速率快、效率高（3）金屬/熔鹽離子 電極界面間的交換電流i特高達110 A/m2(而金屬/水溶液離子電極界面間的i只有10-410-1 A/cm2)，使電解過程中的陽極氧化和陰

30、極還原不僅可在高溫高速下進行，而且所需能耗低；動力學遲緩過程引起的活化過電位和擴散過程引起的濃差過電位都較低；熔鹽電解生產合金時往往伴隨去極化現象 熔鹽在無機合成中的應用(1)合成新材料 單晶薄膜磁光材料的制備,如用稀土石榴石單晶在等溫熔鹽浸漬液相外延法生長之稀土發光材料的制備,比如Gd2SiO5：Ce（釓鈰）閃爍體就是用提拉法單晶生長工藝制備的；新的閃爍體BaF2：Ce、CeF3和LaF3：Ce也是用提拉法或熔劑法生長出來的(2)非金屬元素F2、B和Si等的制取比如工業生產氟氣就是通過中溫(80110)電解KF2HF（低共熔點68.3）或高溫（250260）電解KFHF（低共熔點229.5）

31、來實現的(3)在熔鹽中合成氟化物如在上述制氟過程中對有機化合物如CH3(CH2)nSO2C1進行電化學氯化反應，而生成所需氟化物CF3(CF2)nSO2F產品(4)合成非常規價態化合物如低價、高價、原子簇化合物和復雜無機晶體都可望用熔鹽反應加以合成熔鹽在冶金中的應用(1)作為熔鹽電解生產金屬、合金的電解質 金屬鋁、鎂、鏗、鈉、鈣、稀土以及它們的某些合金都是用熔鹽電解法制取的；該法也是提純某些金屬的一種有效方式，例如純度為9999999的純鋁就是采用三層電解精煉法來實現的；一些粗金屬或其合金如釔、釓、鈦、鈾等用作可溶性陽極，通過熔鹽電解在陰極上獲得較純的金屬；也有用這種方式從這些金屬的廢舊合金或

32、其加工碎屑回收有價值元素的，如從鈦或鈦合金廢屑回收金屬鈦(2)在熱還原法生產金屬過程中，多以熔融鹵化物為原料，同時加入適量的熔鹽助熔劑，如中、重稀土金屬(含釔、鈧)，錒系金屬和鈦、鋯、鉿等都是這樣來完成的(3)熔鹽電鍍、熔鹽電化學表面合金化、熔鹽熱處理、熔鹽或熔鹽電解滲碳(硼、氮、稀土及其共滲)以及熔鹽釬焊，都離不開熔鹽(4)熔鹽脫水和熔鹽萃取及熔煉金屬、合金用的熔鹽精煉劑和熔鹽覆蓋劑，顧名思義，這些工藝技術中熔鹽都不可或缺熔鹽在能源中的應用(1)熔鹽用于金屬鈾、釷、钚和其它錒系元素的生產無論用金屬熱還原法，還是用熔鹽電解法生產金屬核燃料以及核裂變產物干法后處理大多要用氟化物混合熔鹽。如均相反

33、應堆要用混合熔鹽作燃料溶劑，熔鹽增殖堆要用熔鹽作核燃料如LiFNa2BF5（有的還含ZrF4）ThF4UF4熔鹽系；在核工業中用熔鹽作傳熱介質 比如LiFBeF2或NaBF4NaF混合熔鹽(2)在電池中的應用如用于熔鹽二次電池(即蓄電池)作電解質 加LiAl/LiClKCl/FeS(或FeS2)電池再如用作熔鹽燃料電他的電解質 加以天然氣或水煤氣為燃料的碳酸鹽燃料電池：用作熱電池的電解質 炮彈和導彈用的引信能源熱電池，多用LiClKCl混合鹽為電解質，在貯存時它是固態，使用時加熱呈液態。常用Ca或Mg作為熱電池負極活性物質，用CaCrO4或V2O5作為正極活性物質(3)熔鹽在太陽能中的應用主要

34、用熔鹽作光吸收劑、熱貯存和熱傳遞介質第六章CVD在材料制備中的應用(Chemical Vapor Deposition)的定義化學氣相沉積是利用氣態或蒸氣態的物質在氣相或氣固界面上反應生成固態沉積物的技術 2.歷史的簡短回顧 古人類取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層中國古代煉丹術中的“升煉”（最早的記載）20世紀50年代現代CVD技術用于刀具涂層（碳化鎢為基材經CVD氧化鋁、碳化鈦、氮化鈦） 20世紀60、70年代半導體和集成電路技術、超純多晶硅。 1990年以來我國在激活低壓CVD金剛石生長熱力學方面,根據非平衡熱力學原理，開拓了非平衡定態相圖及其計算的新領域，第一次真正從理論和實驗對

35、比上定量化地證實反自發方向的反應可以通過熱力學反應耙合依靠另一個自發反應提供的能量控動來完成化學氣相沉積的技術原理 CVD技術是原料氣或蒸氣通過氣相反應沉積出固態物質，因此CVD技術用于無機合成合材料有一下特點1、沉積反應如在氣固界面上發生則沉積物將按照原有基底（又稱襯底）的形狀包復一層薄膜。實例：涂層刀具2、采用CVD技術也可以得到單一的無機合成物質，并 用以作為原材料制備。 實例：氣相分解硅多晶硅。3、如果采用基底材料，在沉積物達到一定厚度以后又容易與基地分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。實例：碳化硅器皿合金剛石膜部件。4、在CVD技術中也可以沉積生成集體或細粉狀物質。例如

36、生成銀朱或丹砂或者使沉積反應發生在氣相中而不是在基底的表面上，這樣得到的無機合成物質可以是很細的粉末，甚至是納米尺度的微粒稱為納米超細粉末。這也是一項新興的技術。納米尺度的材料往往具有一些新的特性或優點。例如生成比表面極大的二氧化硅(俗稱白碳黑)用于作為硅橡膠的優質增強填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化鐵超細粉末等。為了適應CVD技術的需要，通常對原料、產物及反應類型等也有一定的要求(1)反應原料是氣態或易于揮發成蒸氣的液態或固態物質(2)反應易于生成所需要的沉積物而其它副產物保留在氣相排出或易于分離(3)整個操作較易于控制用于化學氣相沉積的反應類型1 簡單熱分解和熱分解反應沉積2

37、 氧化還原反應沉積3 其它合成反應沉積4 化學輸運反應沉積5 等離子增強的反應沉積6 其它能源增強的反應沉積簡單熱分解和熱分解反應沉積 通常IV B族B族和B族的一些低周期元素的氫化物如CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是氣態化合物，而且加熱后易分解出相應的元素。因此很適合用于CVD技術中作為原料氣。其中CH4，SiH4分解后直接沉積出固態的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，熱分解后直接得SiGe合全膜。例如：也有一些有機烷氧基的元素化合物，在高溫時不穩定，熱分解生成該元素的氧化物，例如：也可以利用氫化物或有機烷基化合物的不穩定性，經過熱分解后立即在氣相中和其它原料

38、氣反應生成固態沉積物， 例如： 此外還有一些金屬的碳基化合物，本身是氣態或者很容易揮發成蒸氣經過熱分解，沉積出金屬薄膜并放出等適合CVD技術使用，例如：氧化還原反應沉積 一些元素的氫化物或有機烷基化合物常常是氣態的或者是易于揮發的液體或固體便于使用在CVD技術中。如果同時通入氧氣，在反應器中發生氧化反應時就沉積出相應于該元素的氧化物薄膜。例如：鹵素通常是負一價，許多鹵化物是氣態或易揮發的物質，因此在CVD技術中廣泛地將之作為原料氣。要得到相應的該元素薄膜就常常帶采用氫還原的方法。例如：其它合成反應沉積 在CVD技術中使用最多的反應類型是兩種或兩種以上的反應原料氣在沉積反應器中相互作用合成得到所

39、需要的無機薄膜或其它材料形式。例如：第七章納米材料的制備納米材料的主要形式納米粒子納米線納米帶納米管納米膜納米固體材料納米材料分類 納米材料大致可分為納米粉末材料、一維納米材料、納米薄膜材料、納米塊體材料等納米材料分類 納米粉末：又稱為超微粉或超細粉，一般指粒度在100納米以下的粉末或顆粒，是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間物態的固體顆粒材料 納米纖維：指直徑為納米尺度而長度較大的線狀材料。包括：納米管、納米線、納米帶等 納米膜：納米膜分為顆粒膜與致密膜。顆粒膜是納米顆粒粘在一起，中間有極為細小的間隙的薄膜。致密膜指膜層致密但晶粒尺寸為納米級的薄膜 納米塊體：是將納米粉末高壓成型或控制

40、金屬液體結晶而得到的納米晶粒材料納米粒子合成概述自然界中的納米粒子塵埃、煙20世紀初人們已開始用蒸發法制備金屬及其氧化物的納米粒子20世紀中期人們探索機械粉碎法使物質粒子細化（極限為數微米）近幾十年來機械粉碎法可以使微粒小到微米左右多種化學方法（表面活性劑的應用）和物理方法的開發近十年來各種高技術，如激光技術、等離子體技術等的應用，使得制備粒度均勻、高純、超細、分散性好的納米粒子成為可能，但問題是如何規模化納米粒子合成概述納米材料制備途徑自下而上: 原子團簇納米顆粒自上至下: 固體微米顆粒納米顆粒納米粒子合成方法分類納米粒子合成的物理方法粉碎法“粉碎”一詞是指塊體物料粒子由大變小過程的總稱，它

41、包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料塊變成小料塊的過程，后者是由小料塊變成粉末的過程。粉碎過程就是在粉碎力的作用下固體物料或粒子發生形變進而破裂的過程。當粉碎力足夠大時，力的作用又很迅猛，物料塊或粒子之間瞬間產生的引力大大超過了物料的機械強度。因而物料發生了破碎。粉碎作用力的類型主要有如右圖所示幾種。可見物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。常借助的外力有機械力、流能力、化學能、聲能、熱能等。主要由濕法粉碎和干法粉碎兩種。粉碎力作用形式納米粒子合成的物理方法粉碎法 一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、

42、磨碎與剪碎的組合，等等。 物料被粉碎時常常會導致物質結構及表面物理化學性質發生變化，主要表現在：1、粒子結構變化，如表面結構自發的重組，形成非晶態結構或重結晶。2、粒子表面的物理化學性質變化，如電性、吸附、分散與團聚等性質。3、受反復應力使局部發生化學反應，導致物料中化學組成發生變化。納米粒子合成的物理方法構筑法構筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子納米粒子合成的化學方法 化學法主要是“自下而上”的方法，即是通過適當的化學反應（化學反應中物質之間的原子必然進行組排，這種過程決定物質的存在狀態），包括液相、氣相和固相反應，從分子、原子出發制備納米顆粒物質。化學法包括氣相反應法和液相反

43、應法氣相反應法可分為：氣相分解法、氣相合成法及氣固反應法等液相反應法可分為：沉淀法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、反相膠束法等納米粒子的氣相反應法合成氣相合成法 通常是利用兩種以上物質之間的氣相化學反應，在高溫下合成為相應的化合物，再經過快速冷凝，從而制備各類物質的納米粒子。一般的反應形式為：液相反應法合成納米粒子沉淀法 沉淀法通常是在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合，在混合溶液中加入適當的沉淀劑制備納米粒子的前驅體沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應得納米粒子。存在于溶液中的離子A和B, 當它們的離子濃度積超過其溶度積A+.B-時，A和B之間就開始結合，進而形成晶核。由晶核生長和在重力

44、的作用下發生沉降，形成沉淀物。一般而言，當顆粒粒徑成為1微米以上時就形成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長的相對速度。即核形成速度低于核成長，那么生成的顆粒數就少，單個顆粒的粒徑就變大 沉淀法主要分為： 直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、 水解沉淀法、化合物沉淀法等液相反應法合成納米粒子沉淀法 在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。根據沉淀的類型可分為單相共沉淀和混合共沉淀。例如：1. 在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2H4)24H2O沉淀。經高溫分解，可制得BaTiO3的納米粒子。2. 將Y2O3用鹽酸溶解得到YCl3，然后將ZrOCl28H2O和YCl3配成一定濃度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，經洗滌、脫水、煅燒可制得ZrO2(Y2O3)的納米粒子。沉淀法合成納米粒子均勻沉淀法 在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時，即使沉淀劑的含量很低，不斷攪拌，沉淀劑濃度在局部溶液中也會變得很高。均勻沉淀法是不外加沉淀劑，而是使沉淀劑在溶液內緩慢地生成，消除了沉淀劑的局部不均勻性例如：將尿素水