1、第五章 鹵代烴5.1 鹵代烷烴5.2 鹵代烯烴和芳烴1.鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵素取代后的化合物。(2)按鹵代烴中鹵素數目: 一鹵、二鹵、多鹵代烴2.鹵代烴分類概 述(1)按烴類型：飽和鹵代烴： CH3CH2CH2X不飽和鹵代烴：鹵代芳烴：(3)按與鹵素相連的碳原子類型：合成材料：聚氯乙烯、聚四氟乙烯、氯丁橡膠等；溶 劑：氯仿(CHCl3)、四氯化碳(CCl4) ；阻 燃 劑：四溴雙酚A；消毒劑、防腐劑：碘仿(CHI3 )；冷 凍 劑：氟里昂等各種鹵代物。3. 應用：鹵代烴是重要的工業原料和產品5.1 鹵代烷烴一、鹵代烷烴的命名(1) 普通命名法：適用于結構較簡單的鹵代烴，可按它們的 烴基

2、名稱來命名；CH3Cl甲基氯（氯甲烷)異丙基氯氯代異丙烷(CH3)3CCl叔丁基氯氯代叔丁烷CH3CH2Cl乙基氯(氯乙烷)(2)復雜鹵代烴的命名用系統命名法:以相應的烴為母體，鹵原子為取代基；和烷烴命名相似, 選含鹵原子的最長碳鏈為主鏈。2-乙基-1-氯戊烷 4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷3-甲基-2-氯戊烷2-甲基-4-溴戊烷多鹵代烴常用商品名或俗稱：CHCl3CHI3CCl2F2ClClClClClCl氯仿碘仿氟利昂-12六六六（林丹）1-氯-3-溴環己烷1-甲基-4-氯環己烷引起化學活性的原因CX鍵是極性共價鍵：CX 二、鹵代烷烴的結構鹵代烴的化學反應消除反應與金屬反應親核取代

3、還原反應常溫常壓下，氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷是氣體；其它鹵代烷為液體；15個碳以上的鹵代烷是固體。 1.物 態：2.氣 味： 多數鹵代烷有不愉快的氣味，其蒸汽有毒。3.密 度：RF、RCl 1；鹵原子增加，d增大。4.溶解性：鹵代烴難溶于水，易溶于醇、醚等有機溶劑。 RI RBr RCl RF支鏈；碳原子增加，bp升高。5.沸點：另: 鹵代烴在銅絲上灼燒時,生成綠色火焰,是初步鑒別 鹵代烴的方法。三、鹵代烷烴的物理性質四、鹵代烷烴的化學性質（一） 親核取代反應由親核試劑進攻而引起的取代反應。親核試劑進攻C，鹵族元素則帶一個單位負電荷離去。 親核取代反應產物:醇、醚、胺、腈、酯。 負離子或帶有孤對

4、電子的中性分子。HO，RO， NH2， CN，RCOO，HS；H2O，ROH，HCN，H2S，RCOOH，NH3等。 親核試劑：親核取代反應：親核試劑底物產物離去基團NaOH ROH + NaXNaCN RCN + Na XHNH2 RNH2 + HX NaOR ROR + NaXAgNO3 RONO2 + AgX NaI RI + NaXRCOOH RCOOR + HXRX鹵代烴的活性：R-I R-Br R-Cl R-F親核取代反應1. 水解反應被羥基取代注意：在堿性條件下，仲、叔鹵代烴易發生消除反應，所以一般選用伯鹵代烷為原料；三級鹵代烷與醇鈉作用主要生成烯烴。 2. 醇解反應被烷氧基取代

5、（Williamson合成法）4. 氰解反應被氰基取代應用：有機合成中增長一個碳原子。B. RCN氧化、或酸性水解可得羧酸、酰胺基、酯基等。R-CN + 2H2NiR-CH2-NH2碳鏈增長碳鏈增長RX + NH3 RNH2 + HXR2NHRXR3NRXR4N+ X-RX1胺2胺3胺4胺季銨鹽3. 氨解反應被氨基取代 NaOH5. 與炔鈉反應被炔基取代RX+RC CNaRC CR + NaX反應物為伯鹵代烷，可用來增長碳鏈。反應活性： 3(RX) 2(RX) 1(RX)AgCl (白色) AgBr (淺黃色) AgI (黃色)根據反應速率不同來鑒別鹵代烷的類型。不與硝酸銀反應6. 與硝酸銀反

6、應 (NaI可溶于丙酮，NaCl和NaBr都不溶于丙酮。)另，在強堿的醇溶液中加熱，鹵代烷的氫和鹵素一起脫去，生成烯烴。消除反應活性：3(RX) 2(RX) 1(RX)（二）消除反應Saytzeff（扎依采夫）規則： 鹵代烷脫鹵化氫時，氫原子總是從含氫較少的-碳原子上脫去，得到雙鍵的碳原子上連有取代基最多的烯烴。消除反應的事實消除產物生成共軛烯烴，消除有利于向生成共軛烯烴的方向進行，因為共軛烯烴有更強的穩定性。(三）與金屬反應 鹵代烷與Li、 Na、K、 Mg、Al、Cd等金屬作用生成具有不同極性CM鍵的有機金屬化合物。1.鹵代烷與金屬鈉反應 碳鏈增長，對稱烴類的制備，原料為鹵代伯烷。若用兩種

7、不同的鹵代烴，生成混合物，無制備意義。格氏試劑 ：鹵代烴與鎂生成的有機金屬鹵化物R-Mg X 。2. 鹵代烷與金屬鎂的反應H3CH2C- Mg+X強極性鍵反應活性: RI RBr RCl RF; 1RX產率較好，2，3可有消除，偶聯發生。格式試劑的反應(A = -OH, -OR, -NH2, -NHR, -OOCR)（1）與活潑氫的反應（2）與CO2和O2的反應格氏試劑保存時應隔絕空氣，且不能與含有活潑氫的化合物接觸,一般現用現配。格式試劑的用途: 用于制1，2 ，3 醇及酮等。制備多一個碳原子的羧酸3. 鹵代烷與金屬鋰的反應 C4H9Li的活性 格式化試劑（四）還原反應 鹵代烷與還原劑作用，

8、被還原成烷烴的反應。還原劑: LiAlH4, H2+Ni, NaBH4 , Na+NH3, ZnHCl五、親核取代反應歷程 動力學結果 反應速率同時與兩個反應物濃度相關，稱該反應為雙分子歷程，其機理為SN2機理。反應速率只與一個反應物的濃度相關，稱該反應為單分子歷程，其機理為SN1機理（SN:nucleophilic substitution）。 二級反應一級反應叔丁基溴堿性水解的速度只與叔丁基溴的濃度有關， 與親核試劑OH- 的濃度無關。該反應水解反應是分兩步進行的： 第一步是鹵代烷分子中的CX鍵斷裂； 第二步才是羥基加到烷基上完成反應過程。（一）單分子親核取代反應(SN1)機理KOH/H2

9、OOH-慢快叔丁基溴-+sp2雜化abab特點：有活潑正碳離子中間體生成;親核試劑從正碳離子兩面進攻的幾率相等，若反應物有旋光性，產物將為外消旋體。SN1反應中的能量變化 單分子反應，影響反應速度的僅是一種分子； 反應分兩步進行； 有正碳離子中間體產生； 手性碳發生外消旋化。因有正碳離子產生，而正碳離子的特點是會重排成結構更穩定的正碳離子，所以SN1反應可能有重排產物出現。 反應活性：叔鹵烴 仲鹵烴 伯鹵烴。SN1反應的特點（二）雙分子親核取代反應(SN2)機理甲基溴水解的反應速度既和反應物甲基溴有關，也與OH濃度有關。其反應速率方程為： k CH3Br OH-過渡態C-O鍵形成C-Br鍵變弱

10、C-Br鍵斷裂C-O鍵形成C-O鍵形成（瓦爾登翻轉）瓦爾登構型轉化是SN2反應的重要標志。C-Br鍵變弱SN2反應中的能量變化 雙分子反應，反應速率與反應物和親核試劑濃度都有關； 反應一步完成，舊鍵斷裂和新鍵生成同時發生； 反應過程伴有構型轉化瓦爾登構型翻轉。SN2反應的特點注意：分子的構型像風吹雨傘一樣進行了翻轉，不是指反應前后構型一定由R變成S或由S變成R，產物的構型需要重新確定。S-構型S-構型若是某一親核取代反應前后構型發生了變化，即由R變成S或由S變成R，就可以推測該反應是按SN2歷程進行的。SN2機理和SN1機理的比較SN2機理 SN1機理 親核試劑進攻中心碳原子，才導致C-X斷裂

11、 C-X鍵首先發生斷裂，形成正碳離子，才給親核試劑創造了與中心碳原子結合的機會 在過渡態，中心碳原子雜化狀態由sp3轉化為sp2，但連有五個基團，空間擁擠 正碳離子中間體，雜化狀態為sp2，但只連有三個基團，空間不擁擠 親核試劑帶來的負電荷被分散 形成正碳離子，產生一個正電荷 產物構型翻轉 產物外消旋化 鹵代烷結構因素的影響鹵代烷結構對SN1反應的影響SN1反應是單分子反應，反應分二步進行，有“ 正碳離子 ”中間體生成，反應物中CX鍵斷裂的難易決定了反應的難易，這一步受電子效應的影響。SN1反應活性： R3C-X R2CH-X RCH2-X CH3-X與形成正碳離子難易的順序一致，主要考慮電子

12、效應。（三） 影響親核取代（SN）反應的因素鹵代烷結構對SN2反應的影響空間效應：SN2反應是一步完成的雙分子反應，當-C上所連基團的體積較大或親核試劑的體積較大時，由于空間阻礙大，反應趨于困難。電子效應：-C上烷基取代多，R推電子，分散中心C原子的正電荷-不利于Nu的進攻。 SN2的過渡態SN2反應活性： CH3-X RCH2-X R2CH-X R3C-X 鹵原子(離去基團)對SN反應的影響鹵原子反應后從原分子上離開，叫做離去基團。 好的離去基團通常具有弱堿性，性質穩定。不論是SN1還是SN2反應，反應后C-X鍵都要斷裂，C-X鍵越易斷，反應越容易發生。由于鍵長C-IC-Br C-Cl C-

13、F，C-I鍵最弱，發生反應最容易。鹵原子對SN 1和SN2反應影響相同：R-I R-Br R-Cl R-FC-Cl: 339 kJ/mol；C-Br: 284 kJ/mol；C-I: 7.6 kJ/mol; C-O: 359 kJ/mol；C-H : 413 kJ/mol；C-C: 347 kJ/mol.碳與鹵素等元素的鍵能 SN1反應控速步驟不涉及Nu, 試劑的親核性對SN1反應影響很小； SN2反應控速步驟涉及Nu , 親核試劑對SN2反應的影響很大。（3）親核試劑的影響：親核性與堿性: 親核試劑都有孤電子對，故都是Lewis堿。堿性：表示與質子的結合能力;親核性：表示與碳原子的結合能力，

14、與堿性和可極化性有關。(i) 一般親核試劑的親核性與堿性的強弱次序一致： C2H5O- HO- C6H5O- CH3COO-(ii) 同周期中電負性越小的原子親核性及堿性強： -NH2 -OH F- R3C- R2N- RO- F- (iv) 體積大不利于試劑親核性的發揮，使親核性下降，但堿性提高。這是因為親核性表現在進攻中心原子時的性能，體積大不利于“運動”；堿性表現在結合最小的H+上，本身的體積關系不大。 (iii) 同族中體積越大變形性越好，親核性就越強； 同族中共軛酸的酸性越弱，其堿性就越強： 親核性：I- Br- Cl- F- ; HS- HO- ; 堿 性： I- Br- Cl-

15、F- ; HS- 孤立式 乙烯式 可用不同烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液反應，根據生成鹵化銀沉淀的快慢判斷其活性次序。(2) 鹵素的性質： R-I R-Br R-Cl1.乙烯型鹵代烯烴中鹵原子的不活潑性是相對的，在一定條件下，也可發生反應： 氯乙烯分子中的雙鍵的性質仍然保留，可發生加成和聚合反應： 三、鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質2.芳鹵化合物的化學性質 芳鹵化合物可發生環上的親電取代和親核取代反應。（1）芳環上的親電取代反應 與芳環直接相連的鹵原子使新引入基團進入它的鄰位和對位，但使苯環鈍化，其反應速度比苯的親電取代反應速度慢。芳鹵可發生鹵代、硝化、磺化、酰基化等反應。A. 水解： 與苯環直接相連的鹵原子，一般難以水解，必須在高溫、高壓和催化劑作用下，才能發生反應：（2）芳環上的親核取代反應 當氯原子的鄰位和(或)對位連有強吸電子