1、第四節(jié) 緊束縛近似本節(jié)主要內(nèi)容:5.4.1 模型和微擾計算5.4.2 一個簡單的例子5.4.3 適用性5.4 緊束縛近似 晶體中的電子在某個原子附近時主要受該原子勢場 的作用，其他原子的作用視為微擾來處理，以孤立原子的電子態(tài)作為零級近似。1.模型：5.4.1 模型和微擾計算2.勢場 。0 如果不考慮原子間的相互影響，在格點 附近的電子將以原子束縛態(tài) 繞 點運動。 表示孤立原子的電子波函數(shù) 。 2.方程與計算(1)孤立原子運動方程孤立原子中的電子能級，表示所處能級1s，2s，2p等。(2)晶體中電子運動方程(3)電子繞格點 處原子的運動方程 如果晶體是由N個相同的原子構(gòu)成的布拉維晶格，則在各原子

2、附近將有N個相同的能量 的束縛態(tài)波函數(shù) ，因此在不考慮原子間相互作用時，應(yīng)有N個類似的方程。 這些波函數(shù)對應(yīng)于同樣的能量是N重簡并的。考慮到微擾后，晶體中電子運動波函數(shù)應(yīng)為N個原子軌道波函數(shù)的線性組合。 即用孤立原子的電子波函數(shù) 的線性組合來構(gòu)成晶體中電子共有化運動的波函數(shù)，因此緊束縛近似也稱為原子軌函線性組合法,簡稱 LCAO。所以可以將 在波矢空間作傅里葉展開 在周期性勢場中運動的波函數(shù)一定是布洛赫波函數(shù)，而布洛赫波函數(shù)在 空間具有周期性，即：稱為萬尼爾(Wannier)函數(shù),其重要特征為：由布洛赫定理 (1) 此函數(shù)是以格點 為中心的波包，因而具有定域的特性；(2)不同能帶不同格點的萬尼

3、爾函數(shù)是正交的，即 當(dāng)晶體中原子間距增大，每個原子的勢場對電子有較強的束縛作用，當(dāng)電子距某一原子較近時，電子的行為同孤立原子中的電子行為相似。此時萬尼爾函數(shù) 也應(yīng)當(dāng)接近孤立原子的波函數(shù)-布洛赫和于是將此波函數(shù)代入薛定諤方程令 利用周期性邊界條件容易證明波矢在第一布里淵區(qū)共有N個值(N為晶體的原胞個數(shù))，對應(yīng)N個準(zhǔn)連續(xù)的能量本征值形成一個能帶。亦即，孤立原子的能級與晶體中的電子能帶相對應(yīng)。如2s、2p等能帶。 Jsn表示相距為 的兩個格點上的波函數(shù)的重疊積分，它依賴于 與 的重疊程度， 重疊最完全，即Jss最大，其次是最近鄰格點的波函數(shù)的重疊積分，涉及較遠(yuǎn)格點的積分甚小，通常可忽略不計。 近鄰原

4、子的波函數(shù)重疊愈多， 的值愈大，能帶將愈寬。由此可見：與原子內(nèi)層電子所對應(yīng)的能帶較窄，而且不同原子態(tài)所對應(yīng)的 和 是不同的。5.4.2 一個簡單的例子簡單立方晶體中，由孤立原子s態(tài)所形成的能帶。 由于s態(tài)波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，因而Jsn僅與 原子間距有關(guān)，只要原子間距相等，重疊積分就相等。對于簡立方最近鄰原子有6個，以 處原子為參考原子，6個最近鄰原子的坐標(biāo)為： 對6個最近鄰原子，Jsn具有相同的值，不妨用J表示，這樣得能量函數(shù) 為： 在簡約布里淵區(qū)中心kxkykz=0處，能量有最小值，在簡約布里淵區(qū)邊界kx， ky， kz= 處，能帶的寬度：能量有最大值， (2)J前的數(shù)字，而數(shù)字的大小取決于最近鄰格點的數(shù)目，即晶體的配位數(shù)。可見能帶寬度由兩個因素決定：原子能級分裂成能帶(1)重疊積分J的大小； 因此，可以預(yù)料，波函數(shù)重疊程度越大，配位數(shù)越大，能帶越寬，反之，能帶越窄。上圖表示出固體中電子能帶和孤立原子中電子的能級的關(guān)系。5.4.3 適用性 1.上面討論的是最簡單的情況，只適用于s態(tài)電子，一個原子能級 對應(yīng)一個能帶； 2.若考慮p態(tài)電子，d態(tài)電子，這些狀態(tài)是簡并的，N個原子組成的晶體形成能帶比較復(fù)雜，一個能帶不一定同孤立原子的某個能級對應(yīng)，可能出現(xiàn)能帶交疊，此處不討論； 3.本節(jié)只討論簡單格子，對于復(fù)式格子必須