1、LOGO工業(yè)催化原理工業(yè)催化原理Catalysis in industrial processes廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系第七章：催化劑的制備與表征第七章：催化劑的制備與表征評(píng)估工業(yè)催化劑實(shí)際價(jià)值（性能） （1）活性（2）選擇性（3）壽命（4）價(jià)格(5)環(huán)保性能.催化劑的表征的目的 工業(yè)上催化劑的活性、選擇性、壽命等一系列反映催化劑實(shí)際性能的指標(biāo)是由催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、物化性能，特別是由催化劑表面原子的配位狀態(tài)及其相互作用決定的。 因此催化劑的表征對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)、開發(fā)、制備、使用、及催化劑壽命預(yù)測(cè)有十分重要的意義。表征的內(nèi)容與方法表征的內(nèi)容與方法催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性能催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)1、催化

2、劑密度（1）顆粒密度（2）骨架密度和堆密度2、幾何形狀圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。3、比表面4、孔結(jié)構(gòu)（1）孔徑（2）孔徑分布（3）孔容（4）孔隙率顆粒尺寸測(cè)定 大顆粒可實(shí)測(cè)，小顆粒可以利用分樣篩進(jìn)行分篩，粉末可以通過(guò)篩分法或得力沉降或離心沉降的方法進(jìn)行測(cè)定顆粒大小。催化劑的比表面采用BET方程來(lái)進(jìn)行求解催化劑的密度單位體積催化劑的質(zhì)量kg/m3或g/cm3因體積含義不同出現(xiàn)四種密度v 比孔體積、孔隙率、平均孔半徑和孔長(zhǎng)v 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和性能v 主要參數(shù)：v 催化劑本體及表面的化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、活性表面、晶粒大小、分散度、價(jià)態(tài)、酸堿性、氧化還原性、各組分的分布及能量分布。1、催化

3、劑的本體組成催化劑元素組成的定性與定量分析 主要分析活性組分、助劑、載體以及雜質(zhì)的組成、含量及其在顆粒中的分布。分析方法除定性和定量的化學(xué)分析如酸堿滴定及絡(luò)合滴定外，還采用X螢光分析、電子探險(xiǎn)針?lè)治觥⒃游展庾V法等。X熒光分析（X-ray fluorescence spectroscopy 簡(jiǎn)稱XRF） =K(Z-S)2，K和S是常數(shù)，只測(cè)出熒光X射線的波長(zhǎng)，便可知元素的種類，由譜線強(qiáng)度，可得到該元素的含量。但對(duì)Na等輕元素不適用。電子探針?lè)治觯‥lectron Probe microanalysis簡(jiǎn)稱EPMA） 電子束撞擊樣品使之發(fā)射具有元素特征的次級(jí)電子或光子，對(duì)催化劑表而微區(qū)（最小可

4、檢測(cè)1m左右）進(jìn)行x射線光譜分析便是電子探針?lè)治觥Ｏ鄬?duì)靈敏度為百分之幾到萬(wàn)分之一。原子吸收光譜v （Atomic Absorption Spectroscopy 簡(jiǎn)稱AAS） 當(dāng)輻射投射到原子蒸汽上時(shí),如果輻射波長(zhǎng)相應(yīng)的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量時(shí),會(huì)引起原子對(duì)輻射的吸收,產(chǎn)生原子吸收光譜.原子吸收對(duì)應(yīng)的輻射波長(zhǎng)決定于原子躍遷能級(jí)差E,某元素的譜線數(shù)目取決于該元素原子內(nèi)能級(jí)的數(shù)目.在原子吸收分光光度法中,根據(jù)各種元素常用的共振吸收線(分析線)的波長(zhǎng)和強(qiáng)度,可鑒別元素種類及其含量.對(duì)于波長(zhǎng)為的輻射,最初輻射強(qiáng)度為I0,原子吸收后的輻射強(qiáng)度為I,原子吸光度A=I0/I,它與試樣中被測(cè)

5、組分的濃度C之間呈線性關(guān)系.這是原子吸收光譜定量的基礎(chǔ).(一次只能測(cè)一種元素,對(duì)Na不靈敏)2、物相結(jié)構(gòu)（1）X光衍射分析(X-ray diffraction簡(jiǎn)稱XRD)（1）Bragg（布拉格）公式： 2（d/n）sin =（2）Scherrer（謝樂(lè)）公式： D=K/（B-B0）cos這時(shí)B-B0是由晶粒大小引起的衍射峰變寬的半高峰寬。K是常數(shù)如球形顆粒可按0.9計(jì)算。從而可以估算出顆粒直徑D最小檢出量：1-5wt%，小于5nm衍射變寬重迭干擾加劇無(wú)法區(qū)分，不適用于物相分析LaCoO3與與LaFeO3的的XRD圖圖v （2）熱分析v 在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。

6、最常用的是差熱分析（DTA）、熱重分析（TGA）和微分掃描分析（DSC）v 差熱分析是將樣品和參比物的溫差作為溫度的函數(shù)連續(xù)測(cè)量的方法，記錄的溫差T隨溫度T的變化曲線稱為差熱曲線。伴隨有吸熱或放熱的相變或化學(xué)反應(yīng)都會(huì)對(duì)應(yīng)負(fù)峰或正峰。根據(jù)峰的形狀，峰個(gè)數(shù)，出峰及峰頂溫度等可以鑒別物相及其變化。v 通常差熱分析與熱重分析結(jié)合使用。熱重是將樣品質(zhì)量變化作為溫度的函數(shù)記錄下來(lái)，得到熱重曲線，重量變化對(duì)應(yīng)一個(gè)臺(tái)階，根據(jù)臺(tái)階個(gè)數(shù)和溫度區(qū)間、臺(tái)階高度、斜率等來(lái)研究樣品變化。v 差示掃描量熱與差熱在原理上相擬但只是將溫度變化用兩面三刀試樣俁持同一溫度所必須的功主輸入值來(lái)代替。v 熱分析作用（1）催化劑焙燒條件

7、的選擇；v （2）催化劑組成確定；（3）金屬離子配位狀態(tài)；（4）研究活性組分與載體的相互作用；固體酸堿性的表征差熱分析曲線差熱分析曲線活性氧化鑭水解產(chǎn)物的活性氧化鑭水解產(chǎn)物的DTA曲線曲線1、La(OH)3LaO(OH)+H2O2、La(OH) La2O3+H2OH2IrCl6/Al2O3 IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2H2IrCl6/Al2O3于于N2氣體下的焙燒氣體下的焙燒TG-DTG曲線曲線不同于混合法制備的催化劑的還原不同于混合法制備的催化劑的還原TG曲線曲線碳式碳酸鎳于空氣下分解的碳式碳酸鎳于空氣下分解的DTA-TG曲線曲線活性組分與載體氧化鋁的相互作用活性組分與載體

8、氧化鋁的相互作用Cu(NO3)43H2O(a)和負(fù)載和負(fù)載Ca(NO3)2(b)于空氣下的分解于空氣下的分解TG-DTG曲線曲線沸石固體酸酸型轉(zhuǎn)化沸石固體酸酸型轉(zhuǎn)化NH4-NaY沸石沸石N2氣下的氣下的TG-DTG曲線曲線比表面與孔結(jié)構(gòu)比表面與孔結(jié)構(gòu)(1)總比表面BET方程(2)孔徑分析：凱爾文（Kelvin）方程（N2吸附法測(cè)小孔1.5-20nm)大孔用壓汞法(原理相同)(3)活性表面、分散度、晶粒度A）活性表面是利用化學(xué)吸附的選擇性（吸附位數(shù)，也叫化學(xué)吸附計(jì)量數(shù)）B）分散度：表面金屬（組分）占總金屬（組分）的百分比。晶粒度：晶粒大小（可用謝樂(lè)公式和透射電鏡法）Photo of TEM表面組

9、成與結(jié)構(gòu)表面組成與結(jié)構(gòu)v 1、H2-O2滴定v 先吸附氧然后再吸附H2（飽和吸附量可用脈沖法測(cè)得）v 2、光電子能譜ESCAv ESCA-Electron Spectroscopy For Chemical Analysis主要包括兩種XPS與UPSv XPS-X-ray photoelectron spectroscopyv Ups-Uv-photoelectron SpectroscopyvXPSvEk+Eb+ =h vEb電子結(jié)合能可由上式求得，催化劑表面物種與價(jià)態(tài)。750760770780790800810803.41794.16779.16799.41783.91773.66BE(e

10、V)820830840850860854.6850.6837.6833.85852.6835.6BE(eV)150155160165170175168.1161.35156.1165.35158.35154.6BE(eV)v 低能電子衍射（LEED）v 俄歇能譜（AES）v 酸堿性：TPD與IRv 氧化還原性：TPR、TPO TPSR催化劑的活性評(píng)價(jià)與宏觀表征催化劑的活性評(píng)價(jià)與宏觀表征實(shí)驗(yàn)室活性測(cè)試反應(yīng)器的類型及應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室催化反應(yīng)器非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)間歇半間歇暫態(tài)（脈沖）連續(xù)的F0FF + d FLd V活塞流反應(yīng)器（活塞流反應(yīng)器（PFR）沒有軸混，無(wú)徑向梯度rdVdFFF)1 (0XFFdVdxFd

11、VdF0 xVFr0Q0 ,C0Q0,CV連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)器（連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）WrCQCQ00000QWCCr反應(yīng)器類型反應(yīng)器類型1、間歇反應(yīng)器2、暫態(tài)反應(yīng)器3、連續(xù)反應(yīng)器v （1）活塞流反應(yīng)器v （2）再循環(huán)反應(yīng)器v （3）返混式反應(yīng)器v （4）滴流床反應(yīng)器v （5）流化床反應(yīng)器催化劑活性的測(cè)定催化劑活性的測(cè)定影響因素 催化劑顆粒直徑與反應(yīng)管直徑的關(guān)系 如何消除內(nèi)外擴(kuò)散控制工業(yè)催化劑的制備與使用工業(yè)催化劑的制備與使用催化劑的制備除考慮活性、選擇性、穩(wěn)定性等因素外。要從化工生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用的角度考慮和設(shè)計(jì)催化劑的形狀、機(jī)械強(qiáng)度、顆粒大小、孔結(jié)構(gòu)、物相、比表面、比重、傳熱性能、

12、耐熱性能、對(duì)苛刻環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等工業(yè)催化劑制備是在實(shí)驗(yàn)室制備基礎(chǔ)上的放大和實(shí)際應(yīng)用。沒有原則區(qū)別，是在實(shí)驗(yàn)室制備方案的基礎(chǔ)上考慮實(shí)際生產(chǎn)工藝條件而形成的工業(yè)級(jí)制備方案。催化劑使用過(guò)程催化劑使用過(guò)程催化劑的失活 中毒、積炭、燒結(jié)、揮發(fā)、剝落再生 蒸氣處理 空氣處理 還原處理 酸堿處理固體催化劑常用制備方法固體催化劑常用制備方法v 沉淀法v 浸漬法v 機(jī)械混合法v 離子交換法v 熔融法等沉淀法沉淀法沉淀過(guò)程v 沉淀劑選擇v （1）考慮對(duì)催化劑制備過(guò)程有利，同時(shí)不會(huì)造成對(duì)催化劑催化性能不利的殘存。v （2）有利于過(guò)濾和洗滌v （3）沉淀劑的溶解度要大v （4）形成的沉淀物溶解度要小v （5）沉淀劑必須

13、無(wú)毒不會(huì)造成環(huán)境污染。沉淀法的影響因素v 濃度的影響v 溫度的影響v 溶液PH值影響v 加料順序影響均勻沉淀法與共沉淀法（1）均勻沉淀法（2）共沉淀法v 沉淀物的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型和還原操作活性氧化鋁的制備浸漬法 載體的選擇v 物理因素：比表面、孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性、機(jī)械強(qiáng)度v 化學(xué)因素：惰性載體、具有與活性組分相互作用、載體具有催化作用。浸漬液的配制活性組分在載體上的分布與控制 競(jìng)爭(zhēng)吸附浸漬常見的浸漬方法v （1）過(guò)量浸漬v （2）等體積浸漬v （3）多次浸漬v （4）蒸氣浸漬 浸漬顆粒的熱處理v （1）干燥過(guò)程活性組分的遷移v （2）負(fù)載型催化劑的焙燒與活化v （3）互溶與固相反應(yīng)混合法離子交換法熔融法其它輔助方法 紅外法 超聲法 微波法 超臨界法 等離子體法H2在氧化鋅（在氧化鋅（ZnO）上的上的TPD鎳的晶格形變與活性關(guān)系鎳的晶格形變與活性關(guān)系ESR1、V3O6(5%)；2、室溫下，、室溫下，213kPa，SO2吸附吸附40h；3、室溫下，、室溫下，34.7kPa，C2H4吸附吸附150h；4、室溫下，、室溫下，30.1kPa，CO吸附吸附130h。1-反應(yīng)前；反應(yīng)前；2、反應(yīng)后；、反應(yīng)后；3、完全失活；、完全失活；4-對(duì)對(duì)3于于380用用N2吹掃吹掃4小時(shí)。小時(shí)。吡啶吸附在吡啶吸附在SiO2-A