1、第八章第八章 高聚物的高彈性及粘彈性高聚物的高彈性及粘彈性第一節第一節 高彈性的熱力學分析高彈性的熱力學分析第二節第二節 高彈性分子理論統計理論高彈性分子理論統計理論第三節第三節 交聯網絡溶脹（自學）交聯網絡溶脹（自學）第四節第四節 粘彈性及其模型粘彈性及其模型第五節第五節 時溫等效時溫等效高彈性聚合物（在Tg以上）處于高彈態時所表現出的獨特的力學性質，又稱橡膠彈性引言橡膠、塑料、生物高分子在TgTf間都可表現出一定的高彈性高彈性的特點高彈性的特點1 1、彈性模量小、彈性模量小比其它固體物質小得多比其它固體物質小得多（P P325325表表7-147-14）鋼：鋼：2000020000MPa(

2、2MPa(210 10 ）; ;（公斤公斤m m=9.807MPa)=9.807MPa)PE: 200MPa PE: 200MPa 結晶物；結晶物； PS:2500MPa;PS:2500MPa;橡膠橡膠: 0.2-8: 0.2-8MPaMPa. .5 52 2、形變量大、形變量大 可達可達1000%,1000%,一般在一般在500%500%左右左右, ,而普通金屬材料而普通金屬材料的形變量的形變量1 1 3、彈性模量隨溫度上升而增大 溫度升高，鏈段運動加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。4、高彈形變有時間依賴性力學松弛特性高彈形變時分子運動需要時間5、形變過程有明顯的熱效應 橡膠：拉伸放熱

3、回縮吸熱8-1 高彈性的熱力學分析高彈性的熱力學分析一、高彈形變的熱力學方程一、高彈形變的熱力學方程外力下發生高彈形變，除去外力后外力下發生高彈形變，除去外力后又可恢復原狀，即形變是可逆的，因此又可恢復原狀，即形變是可逆的，因此可用熱力學第一定律和第二定律進行分可用熱力學第一定律和第二定律進行分析。析。由熱力學第一定律由熱力學第一定律:拉伸過程中拉伸過程中dUQWP 壓力壓力 dV體積變化體積變化f拉伸力拉伸力 dL長度變化長度變化WPdVfdlQTdSdUTdSPdVfdlL0dLff對輕度交聯橡膠在等溫（對輕度交聯橡膠在等溫（dT=0）下拉伸下拉伸dUTdSPdVfdl對伸長對伸長L求偏導

4、得：求偏導得：.()()T VT VuSTfll熱力學方程之一熱力學方程之一拉伸過程中拉伸過程中dV0TdSfdl使橡膠的內能隨伸長變化使橡膠的熵變隨伸長變化物理意義:外力作用在橡膠上.()()T VT VuSfTll變換如下：根據吉布斯自由能對微小變化：dFdUPdVVdPTdSSdTVdPTdSSdT.()()T VT VuSfTllFHTSUPVTSQWPVTSdUTdSPdVfdldFTdSPdVfdlPdVfdlVdPSdT恒溫恒壓下：當dT=0 dP=0時，恒形變恒壓下:當dL=0 dP=0時，所以恒溫恒容下：dFfdlVdPSdT.()T PFfl.()L PFST .()()(

5、)()TVLPT PlVTVlVSFFfllTTlT .()()()()T VT VT Vl VuSuffTTlllT熱力學方程之二熱力學方程之二二、熵彈性的分析將將NRNR拉伸到一定拉伸比拉伸到一定拉伸比 或伸長率或伸長率在保持在保持不變不變下測定不同溫度（）下的張力（下測定不同溫度（）下的張力（f f）作作f fT T圖圖0LL0000100LLL.()()T Vl VuffTlT2.051.42f/MpaT/K2.261.87283303323 3432.58所有的直線外推至0K時的截距幾乎都為0，.()()T VL VSffTTLT .()0T VUL說明橡膠拉伸時，內能幾乎不變，因此

6、稱高彈性為熵彈性主要引起熵變2.051.42f/MpaT/K2.261.87283303323 3432.58由熵彈性可以解釋高彈形變：（1）大形變（2）形變可逆（4）熱效應（3）溫度升高，E增大熱力學分析得到的一條重要的結論： 彈性力主要來自熵的貢獻， 故稱橡膠彈性熵彈性。8-2 交聯橡膠的統計理論 橡膠不交聯，幾乎沒有使用價值，因此研究交聯橡膠的高彈形變具有重要的實際意義。 統計理論討論的是橡膠彈性問題的核心形變過程中突出的熵效應，而忽略內能的貢獻定義兩個有用的概念： 網鏈已交聯的分子鏈（交聯點間的分子鏈） 網絡許多網鏈結合在一起，形成的結構1.交聯點無規分布，且每個交聯點由四個鏈構成，所

7、有 網鏈都是有效交聯。假設：2.網鏈是高斯鏈，其末端距分布服從高斯分布，網鏈 構象變化彼此獨立。3.形變時，材料的體積恒定。4.仿射形變5.高斯鏈組成各向同性網絡，其構象總數是各網絡 構象數的乘積。一、孤立柔性鏈的熵 一端固定在原點， 另一端落在點（x， y ，z)處的小體 積元 (dx，dy，dz)的幾率服 從高斯分布。根據假設按等效自由結合鏈處理:高斯分布密度函數：22223()3/2( . . )xyzW x y ze22220333222e enln lhne：鏈段數 le：鏈段長度:等效自由結合 鏈均方末端距20h根據波爾茲曼定律：體系熵值與微觀狀態數的關系為：lnSK構象數波爾茲曼

8、常數孤立鏈的構象熵1ln( , , )SKCW x y z2223()13/2ln()xyzKCe22222()SCKxyz將W(x y z) 代入二、交聯網絡的熵變根據仿射形變的假設： 單位體積的試樣拉伸前（x,y,z）為（1，1，1）拉伸后長度變為123(,) ( ,)iiix y z123(,)iiixyz1 2 3 f網鏈的末端距的變化：第i個網鏈的一端固定在原點上， 另一端形變前在點 處， 形變后在點 處。 ( , )iiix y z123(,)iiixyz第i個網鏈形變前熵 形變后熵2222222123()iiiiSCKxyz2222()iiiiSCKxyz第i個網鏈形變的熵變為：

9、N個網鏈的熵變為：2iiiSSSK 222222123(1)(1)(1)iiixyz222222212311(1)(1)(1)nNiiiiiiSSKxyz 2222222123(1)(1)(1)iiiKNxyz 由于交聯網絡的各向同性：22222123(1)(1)(1)3hSKN 222213xyzhN個網鏈的熵變為：2222222123(1)(1)(1)iiiSKNxyz 2221231(3)2SNK 交聯網絡的構象熵22222123(3)3hSKN 三、交聯網絡的狀態方程1、狀態方程F= U-TSU=0所以：2221231(3)2FT STNK 2221231(3)2NTK根據赫姆霍爾茲自

10、由能定義：恒溫過程中，外力對體系作 的功等于體系自由能的增加。即：2221231(3)2WFNTK 對于單軸拉伸，體積不變V=0入1=入 入1入2入3=1入2=入3 入2=入3= 1/入入1入2入3212(3)2WFNKT ff212(3)2WFNKT 在前節的熱力學方程的推導中WfdLdFWPdVfdL0V對L求偏導：,201()()()()T VT VT VFFNKTflll因為：所以：000/.NA lN021()N KT對L求偏導：,201()()()()T VT VT VFFNKTflll（單位體積網鏈數） 交聯橡膠的狀態方程形式之一但單位體積的網鏈數不易得知，狀態方程可作以下變化：

11、020 01/()NKTfAA l0cNNM 設網鏈的分子量為 試樣密度為 單位體積的網鏈數： 021()N KTRNK21()RTMc阿佛加德羅常數氣體常數波爾茲曼常數NKR交聯橡膠的狀態方程形式之二交聯橡膠的狀態方程形式之一Mc0222111()()()NKTRTN KTMcMc狀態方程中形變用的是拉伸比 ， 要將換算成 0ll000lllll11狀態方程2()RTMc2(1)(1)(1 12 )RTMcRTMc 3RTEMc3RTMc22311 234 （）1 2 （非常小時）非常小時）即應變很小時交聯橡膠的應力應變關系符合虎克定律2、理論與實驗的偏差 為了檢驗上述理論推導，可將理論上導

12、出的應力拉伸比的關系曲線與實驗曲線加以比較：由下圖可看出： 1.5拉伸較小時理論與實驗曲線重合 6時，產生偏差，但偏差不大，實驗值小 6時，偏差很大實驗理論1.56第四節第四節 粘彈性粘彈性 4-1 松弛現象松弛現象 4-2 蠕變蠕變 4-3 應力松弛應力松弛 4-4 滯后滯后 4-5 力學損耗力學損耗 4-6 測定粘彈性的方法測定粘彈性的方法 4-7 粘彈性模型粘彈性模型 4-8 粘彈性與時間、溫度的關系（時溫等效）粘彈性與時間、溫度的關系（時溫等效） 4-9 波爾茲曼迭加原理波爾茲曼迭加原理 靜態黏彈性現象 力學行為曲線 T t 所研究的關系 熱機械曲線 固定 改變 改變 固定 tTf,)

13、( 應力-應變曲線 改變 改變 固定 固定 tTf,)( 蠕變曲線 固定 改變 固定 改變 Ttf,)( 應力松弛曲線 改變 固定 固定 改變 Ttf,)( 動態黏彈性現象 :交變的應力作用 滯后與損耗4-1 高聚物的力學松弛現象高聚物的力學松弛現象 力學松弛力學松弛高聚物的力學性能隨高聚物的力學性能隨時間的變化統稱力學松弛時間的變化統稱力學松弛 最基本的有：蠕變最基本的有：蠕變 應力松弛應力松弛 滯后滯后 力學損耗力學損耗 理想彈性體受外力后，平衡形變瞬理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時達到，應變正比于應力，形變與時時達到，應變正比于應力，形變與時間無關間無關 理想粘性體受外力后，形變是隨時理

14、想粘性體受外力后，形變是隨時間線性發展的，應變速率正比于應力間線性發展的，應變速率正比于應力 高聚物的形變與時間有關，這種關高聚物的形變與時間有關，這種關系介于理想彈性體和理想粘性體之間，系介于理想彈性體和理想粘性體之間，也就是說，應變和應變速率同時與應也就是說，應變和應變速率同時與應力有關，因此高分子材料常稱為粘彈力有關，因此高分子材料常稱為粘彈性材料。性材料。形變形變時間時間交聯高聚物交聯高聚物理想彈性體理想彈性體理想粘性體理想粘性體線性高聚物線性高聚物Gt3-2 蠕變蠕變 蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，扭力等），材料的形下（拉力，壓力

15、，扭力等），材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現象。變隨時間的增加而逐漸增大的現象。 蠕變過程包括下面三種形變：蠕變過程包括下面三種形變： 普彈形變、高彈形變、粘性流動普彈形變、高彈形變、粘性流動 普彈形變普彈形變 高分子材料受到外力作用時，分子鏈高分子材料受到外力作用時，分子鏈內部鍵長和鍵角立刻發生變化，形變內部鍵長和鍵角立刻發生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復，與時間無關。完全恢復，與時間無關。 應力應力 普彈形變普彈形變 普彈形變模量普彈形變模量111G 示意圖示意圖11t2tt 高彈形變高彈形變 是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過是分子鏈

16、通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數關系，外力除去高彈形與時間成指數關系，外力除去高彈形變逐漸恢復。變逐漸恢復。 應力應力高彈形變高彈形變 高彈形變模量高彈形變模量 松弛時間松弛時間22G)1 (22teG2 示意圖示意圖21tt2t 粘性流動粘性流動 分子間無交聯的線形高聚物，則會產分子間無交聯的線形高聚物，則會產生分子間的相對滑移，它與時間成線生分子間的相對滑移，它與時間成線性關系，外力除去后，粘性形變不能性關系，外力除去后，粘性形變不能恢復，是不可逆形變恢復，是不可逆形變 應力應力 本體粘度本體粘度3t33 示意圖示意圖32

17、t1tt 高聚物受到外力作用時，三種形變是高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發生的，材料總形變為一起發生的，材料總形變為 由于由于 是不可逆形變，所以對于線形是不可逆形變，所以對于線形高聚物來講，外力除去后，總會留下高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復的形變。一部分不可恢復的形變。teGGt321321)1 (3三種形變的相對比例依具體條件不同三種形變的相對比例依具體條件不同而不同而不同 時，主要是時，主要是 時，主要是時，主要是 和和 時，時， ， ， 都較顯著都較顯著 gTT 1gTT 21321fTT 蠕變與溫度高低及外力大小有關蠕變與溫度高低及外力大小有關溫度過低（在溫度過

18、低（在 以下）或外力太小，以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內不蠕變很小，而且很慢，在短時間內不易觀察到易觀察到溫度過高（在溫度過高（在 以上很多）或外力以上很多）或外力過大，形變發展很快，也不易觀察到過大，形變發展很快，也不易觀察到蠕變蠕變溫度在溫度在 以上不多，鏈段在外力下以上不多，鏈段在外力下可以運動，但運動時受的內摩擦又較可以運動，但運動時受的內摩擦又較大，則可觀察到蠕變大，則可觀察到蠕變gTgTgTgT不同種類高聚物蠕變行為不同不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態高聚物線形非晶態高聚物如果如果 時作試驗只能看到蠕變的時作試驗只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個起

19、始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年月甚至幾年如果如果 時作實驗，只能看到蠕變時作實驗，只能看到蠕變的最后部分的最后部分 在在 附近作試驗可在較短的時間內附近作試驗可在較短的時間內觀察到全部曲線觀察到全部曲線gTgTgT交聯高聚物的蠕變交聯高聚物的蠕變 無粘性流動部分無粘性流動部分 晶態高聚物的蠕變晶態高聚物的蠕變 不僅與溫度有關，而且由于再結晶等不僅與溫度有關，而且由于再結晶等情況，使蠕變比預期的要大情況，使蠕變比預期的要大 應用應用 各種高聚物在室溫時的蠕變現象很不相同，各種高聚物在室溫時的蠕變現象很不相同，了解這種差別對于系列實際應用十分重要了解這種差別對于系列實際應用十分重要1PS

20、F2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐熱）（耐熱）6POM7尼龍尼龍8ABS2.01.51.00.5123456 （ ）78 小時小時 1000 200023時幾種高聚物蠕變性能時幾種高聚物蠕變性能t 可以看出：可以看出： 主鏈含芳雜環的剛性鏈高聚物，具有主鏈含芳雜環的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應用的工程塑料，可用來代替金屬材料用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機械零件。加工成機械零件。 蠕變較嚴重的材料，使用時需采取必蠕變較嚴重的材料，使用時需采取必要的補救措施。要的補救措施。 例例1：硬硬PVC抗蝕性好，可作化工管

21、道，抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必須增加支架。但易蠕變，所以使用時必須增加支架。 例例2：PTFE是塑料中摩擦系數最小的，是塑料中摩擦系數最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴重，所以不能作機械零件，卻是很好重，所以不能作機械零件，卻是很好的密封材料。的密封材料。 例例3：橡膠采用硫化交聯的辦法來防止橡膠采用硫化交聯的辦法來防止由蠕變產生分子間滑移造成不可逆的由蠕變產生分子間滑移造成不可逆的形變。形變。3-3 應力松弛應力松弛 定義：對于一個線性粘彈體來說，定義：對于一個線性粘彈體來說，在應變保持不變的情況下，應力在應變保持不變的情況下，應力隨

22、時間的增加而逐漸衰減，這一隨時間的增加而逐漸衰減，這一現象叫應力松弛。現象叫應力松弛。（Stress Relax） 例如：拉伸一塊未交聯的橡膠到一例如：拉伸一塊未交聯的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是因為里面的應力在慢漸減小，這是因為里面的應力在慢慢減小，最后變為慢減小，最后變為0。因此用未交。因此用未交聯的橡膠來做傳動帶是不行的。聯的橡膠來做傳動帶是不行的。 起始應力起始應力 松弛時間松弛時間 應力松弛和蠕變是一個問題的兩個方應力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內部分子的

23、三種面，都反映了高聚物內部分子的三種運動情況：當高聚物一開始被拉長時，運動情況：當高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構象，要逐漸其中分子處于不平衡的構象，要逐漸過渡到平衡的構象，也就是鏈段要順過渡到平衡的構象，也就是鏈段要順著外力的方向來運動以減少或消除內著外力的方向來運動以減少或消除內部應力。部應力。 te0（1）如果如果 ，如常溫下的橡膠，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的內摩擦力很小，鏈段易運動，受到的內摩擦力很小，分子很快順著外力方向調整，內應力分子很快順著外力方向調整，內應力很快消失（松弛了），甚至可以快到很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度覺察不到的程度（2）如果

24、）如果 ，如常溫下的塑料，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應力，但由于內雖然鏈段受到很大的應力，但由于內摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應力松弛極慢，也就不易覺察到以應力松弛極慢，也就不易覺察到gTT gTT （3）如果溫度接近）如果溫度接近 （附近幾十度），（附近幾十度），應力松弛可以較明顯地被觀察到，如應力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應力松緊，后來就會慢慢變松，就是應力松弛比較明顯的例子弛比較明顯的例子 （4）只有交聯高聚物應力松弛不會減）只有交聯高聚物應力松弛不會減

25、到零（因為不會產生分子間滑移），到零（因為不會產生分子間滑移），而線形高聚物的應力松弛可減到零而線形高聚物的應力松弛可減到零gT3-4 滯后現象滯后現象（Delay ） 高聚物作為結構材料，在實際應用時，高聚物作為結構材料，在實際應用時，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。交變力作用的場合使用的。 以輪胎為例，車在行進中，它上面某一以輪胎為例，車在行進中，它上面某一部分一會兒著地，一會離地，受到的是部分一會兒著地，一會離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會大，一定

26、頻率的外力，它的形變也是一會大，一會小，交替地變化。一會小，交替地變化。 例如：汽車每小時走例如：汽車每小時走60km，相當于在，相當于在輪胎某處受到每分鐘輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力次周期性外力的作用（假設汽車輪胎直徑為的作用（假設汽車輪胎直徑為1m，周，周長則為長則為3.141，速度為，速度為1000m/1min1000/3.14300r/1min），把輪胎的應），把輪胎的應力和形變隨時間的變化記錄下來，可力和形變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：以得到下面兩條波形曲線： )(t)(t)(t)(t32 滯后現象：高聚物在交變力作用下，滯后現象：高聚物在交變力作用下，形

27、變落后于應力變化的現象形變落后于應力變化的現象 解釋：鏈段在運動時要受到內摩擦解釋：鏈段在運動時要受到內摩擦力的作用，當外力變化時鏈段的運力的作用，當外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落后動還跟不上外力的變化，形變落后于應力，有一個相位差，越大，說于應力，有一個相位差，越大，說明鏈段運動愈困難，愈是跟不上外明鏈段運動愈困難，愈是跟不上外力的變化。力的變化。 高聚物的滯后現象與其本身的化高聚物的滯后現象與其本身的化學結構有關：通常剛性分子滯后現學結構有關：通常剛性分子滯后現象小（如塑料）；柔性分子滯后現象小（如塑料）；柔性分子滯后現象嚴重（如橡膠）象嚴重（如橡膠） 滯后現象還受到外界條

28、件的影響滯后現象還受到外界條件的影響 外力作用的頻率外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運動，形變能跟上應力的變化，得及運動，形變能跟上應力的變化，則滯后現象很小。則滯后現象很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平，只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運動，但又跟不上應力的使鏈段可以運動，但又跟不上應力的變化，才會出現明顯的滯后現象變化，才會出現明顯的滯后現象 溫度的影響溫度的影響溫度很高時，鏈段運動很快，形變幾溫度很高時，鏈段運動很快，形變幾乎不落后應力的變化，滯后現象幾乎乎不落后應力的變化，滯后現象幾乎不存在不存在溫度很低時，鏈段運動速度

29、很慢，在溫度很低時，鏈段運動速度很慢，在應力增長的時間內形變來不及發展，應力增長的時間內形變來不及發展，也無滯后也無滯后只有在某一溫度下（只有在某一溫度下（ 上下幾十度范上下幾十度范圍內），鏈段能充分運動，但又跟不圍內），鏈段能充分運動，但又跟不上應力變化，滯后現象就比較嚴重上應力變化，滯后現象就比較嚴重gT 增加頻率與降低溫度對滯后有相增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響同的影響 降低頻率與升高溫度對滯后有相降低頻率與升高溫度對滯后有相同的影響同的影響3-5 力學損耗力學損耗 輪胎在高速行使相當長時間后，立即檢輪胎在高速行使相當長時間后，立即檢查內層溫度，為什么達到燙手的程度？查內層溫度，為

30、什么達到燙手的程度？ 高聚物受到交變力作用時會產生滯后現高聚物受到交變力作用時會產生滯后現象，上一次受到外力后發生形變在外力象，上一次受到外力后發生形變在外力去除后還來不及恢復，下一次應力又施去除后還來不及恢復，下一次應力又施加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環，那些未釋放的彈出來。這樣不斷循環，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉化成熱量放出。轉化成熱量放出。 這種由于力學滯后而這種由于力學滯后而使機械功轉換成熱的使機械功轉換成熱的現象，稱為力學損耗現象，稱為力學損耗或內耗。或內耗。 以應力應變

31、關系作以應力應變關系作圖時，所得的曲線在圖時，所得的曲線在施加幾次交變應力后施加幾次交變應力后就封閉成環，稱為滯就封閉成環，稱為滯后環或滯后圈，此圈后環或滯后圈，此圈越大，力學損耗越大越大，力學損耗越大回縮曲線回縮曲線拉伸曲線拉伸曲線 例例1：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學損耗才好的力學損耗才好 順丁膠：內耗小，結構簡單，沒有側基，順丁膠：內耗小，結構簡單，沒有側基，鏈段運動的內摩擦較小鏈段運動的內摩擦較小 丁苯膠：內耗大，結構含有較大剛性的苯丁苯膠：內耗大，結構含有較大剛性的苯基，鏈段運動的內摩擦較大基，鏈段運動的內摩擦較大 丁晴膠：內耗大，結構含有

32、極性較強的氰丁晴膠：內耗大，結構含有極性較強的氰基，鏈段運動的內摩擦較大基，鏈段運動的內摩擦較大 丁基膠：內耗比上面幾種都大，側基數目丁基膠：內耗比上面幾種都大，側基數目多，鏈段運動的內摩擦更大多，鏈段運動的內摩擦更大 例例2： 對于作為防震材料，要求在常溫附近對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學損耗（吸收振動能并轉有較大的力學損耗（吸收振動能并轉化為熱能）化為熱能） 對于隔音材料和吸音材料，要求在音對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內有較大的力學損耗（當然也頻范圍內有較大的力學損耗（當然也不能內耗太大，否則發熱過多，材料不能內耗太大，否則發熱過多，材料易于熱態化）易于熱態化）在正

33、弦應力作用下，高聚物的應變是相同在正弦應力作用下，高聚物的應變是相同角頻率的正弦函數，與應力間有相位差角頻率的正弦函數，與應力間有相位差 交變應力交變應力 應變應變 展開得：展開得： 應力同相位應力同相位 比應力落后比應力落后 普彈性普彈性 粘性粘性 )2sin(sinsincoscossinsincos)cossinsin(cos)(00000ttttttt)sin()(0ttttsin)(0 應力與應變的關系應力與應變的關系 可用模量表達：可用模量表達： 由于相位差的存在，由于相位差的存在， 模量將是一個復數，模量將是一個復數， 叫復變模量：叫復變模量： )()(ttG)()(*ttGGi

34、GG *sincos*GGGG 復變模量的實數部分表示物體在形變過復變模量的實數部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，叫儲程中由于彈性形變而儲存的能量，叫儲能模量，它反映材料形變時的回彈能力能模量，它反映材料形變時的回彈能力（彈性）（彈性） 復變模量的虛數部分表示形變過程中以復變模量的虛數部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料形變時內耗的程度（粘性）反映材料形變時內耗的程度（粘性） 滯后角滯后角 力學損耗因子力學損耗因子tgGG 損耗模量損耗模量損耗因子損耗因子儲能模量儲能模量tgGG loglog0loglogtgGG ，

35、 這兩根曲線在這兩根曲線在 很小或很大時幾乎為很小或很大時幾乎為0； 在曲在曲線兩側幾乎也與線兩側幾乎也與 無關，這說明：交變無關，這說明：交變應力頻率太小時，內耗很小，當交變應應力頻率太小時，內耗很小，當交變應力頻率太大時，內耗也很小。力頻率太大時，內耗也很小。 只有當為某一特定范圍只有當為某一特定范圍 時，鏈段時，鏈段又跟上又跟不上外力時，才發生滯后，又跟上又跟不上外力時，才發生滯后，產生內耗，彈性儲能轉化為熱能而損耗產生內耗，彈性儲能轉化為熱能而損耗掉，曲線則表現出很大的能量吸收掉，曲線則表現出很大的能量吸收loglogG logtgloglogG13-6 測定高聚物粘彈性的實驗方法測定

36、高聚物粘彈性的實驗方法 蠕變儀蠕變儀 高聚物的蠕變試驗可在拉伸，壓縮，高聚物的蠕變試驗可在拉伸，壓縮，剪切，彎曲下進行。剪切，彎曲下進行。（）拉伸蠕變試驗（）拉伸蠕變試驗機機 （塑料）（塑料）原理：對試樣施加原理：對試樣施加恒定的外力（加力恒定的外力（加力可以是上夾具固定，可以是上夾具固定，自試樣下面直接掛自試樣下面直接掛荷重），測定應變荷重），測定應變隨時間的變化隨時間的變化夾具夾具試樣試樣荷重荷重注注： 對于硬塑料，長度變化較小，通對于硬塑料，長度變化較小，通常在試樣表面貼應變片（類似電常在試樣表面貼應變片（類似電子秤的裝置，可以將力學信號轉子秤的裝置，可以將力學信號轉變為電阻值，而得出應

37、變值），變為電阻值，而得出應變值），測定拉伸過程中電阻值的變化而測定拉伸過程中電阻值的變化而得出應變值。得出應變值。（）剪切蠕變（交聯橡膠）（）剪切蠕變（交聯橡膠）材料受的剪切應力在這種恒切應力下材料受的剪切應力在這種恒切應力下測定應變隨時間的變化。測定應變隨時間的變化。 應力松弛應力松弛 拉伸應力松弛拉伸應力松弛 （橡膠和低模量高聚物（橡膠和低模量高聚物的應力松弛實驗）的應力松弛實驗） 動態扭擺儀動態扭擺儀扭擺測量原理：扭擺測量原理：由于試樣內部高由于試樣內部高分子的內摩擦作分子的內摩擦作用，使得慣性體用，使得慣性體的振動受到阻尼的振動受到阻尼后逐漸衰減，振后逐漸衰減，振幅隨時間增加而幅隨時

38、間增加而減小。減小。3-7 粘彈性模型粘彈性模型 彈簧能很好地描述理想彈性體力學行為彈簧能很好地描述理想彈性體力學行為（虎克定律）（虎克定律） 粘壺能很好地描述理想粘性流體力學行粘壺能很好地描述理想粘性流體力學行為（牛頓流動定律）為（牛頓流動定律） 高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯為麥克斯各種組合得到描述，兩者串聯為麥克斯韋模型，兩者并聯為開爾文模型。韋模型，兩者并聯為開爾文模型。 Maxwell模型模型 由一個彈由一個彈簧和一個粘壺串聯而成簧和一個粘壺串聯而成當一個外力作用在模型上時當一個外力作用在模型上時彈簧和粘壺所受的應力相同

39、彈簧和粘壺所受的應力相同所以有：所以有： 粘彈dtddtddtd粘彈 代入上式得：代入上式得： 這就是麥克斯韋模型的運動方程式這就是麥克斯韋模型的運動方程式 彈彈 Edtd粘粘粘彈dtdEdtd1dtdEdtd1應用應用：Maxwell模型來模擬應力松弛過程特模型來模擬應力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯高聚物別有用（但不能用來模擬交聯高聚物的應力松弛）的應力松弛）Maxwell模型來模擬高聚物的動態力模型來模擬高聚物的動態力學行為（不行）學行為（不行）Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不模型用于模擬蠕變過程是不成功的成功的tg （）開爾文模型是（）開爾文模型是由彈簧與粘壺并聯而由彈簧與

40、粘壺并聯而成的成的 作用在模型上的應力作用在模型上的應力 兩個元件的應變總是兩個元件的應變總是相同：相同： 2121 所以模型運動方程為：所以模型運動方程為： 應用：應用： Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程模型可用來模擬高聚物的蠕變過程 Kelvin模型可用來模擬高聚物的動態力學行為模型可用來模擬高聚物的動態力學行為 Kelvin模型不能用來模擬應力松弛過程模型不能用來模擬應力松弛過程dtdE 兩個模型的不足：兩個模型的不足： Maxwell模型在恒應力情況下不能模型在恒應力情況下不能反映出松弛行為反映出松弛行為 Kelvin模型在恒應變情況下不能反模型在恒應變情況下不能反映出應力松

41、弛映出應力松弛 （）四元件模（）四元件模型是根據高分子型是根據高分子的運動機理設計的運動機理設計的的（因為高聚物因為高聚物的形變是由三部的形變是由三部分組成的）分組成的） 由分子內部鍵長，鍵角改變引起的由分子內部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時間普彈形變，它是瞬間完成的，與時間無關，所以可用一個硬彈簧來模擬。無關，所以可用一個硬彈簧來模擬。 由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并聯來模擬。聯來模擬。 高分子本身相互滑移引起的粘性流高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用

42、動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺來模擬。粘壺來模擬。 我們可以把四元件模型看成是我們可以把四元件模型看成是Maxwell和和Kelvin模型的串聯模型的串聯 實驗表明：四元件模型是較成功的，在實驗表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時存任何情況下均可反映彈性與粘性同時存在力學行為。在力學行為。 不足：只有一個松弛時間，不能完全反不足：只有一個松弛時間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實變化情況，因為映高聚物粘彈性的真實變化情況，因為鏈段有大小，對應的松弛時間不同。鏈段有大小，對應的松弛時間不同。例題 有一個粘彈體,已知其粘度和普彈模量分別為5108Pas和108Nm-2,當原始應力為10 Nm-2時求: (1)達到松弛時間的殘余應力為多少?松弛10秒鐘時的殘余應力為多少