1、 天然藥物化學復習重點 第一章 總論天然藥物中化學成分的分類 1. 有效成分: 天然藥物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的單體化合物。 2. 有效部位：為具有一定生物活性的多種單體化合物的混合物。如人參總皂苷、銀杏總黃酮、靈芝多糖等。一次代謝產物：糖、蛋白質、脂質、核酸等對植物機體生命活動來說不可缺少的物質。二次代謝產物：生物堿、萜、香豆素、黃酮、醌類等對維持植物生命活動不起重要作用，且并非在 所有植物中都能產生。由一次代謝產物產生，常為有效成分。一、提取法：1.溶劑提取法（solvent extraction） 原理：相似相溶 理想溶劑（ideal solvents ）： （1）對有

2、效成分溶解度大；（2）對無效成分溶解度小； （3）與有效成分不起化學反應；（4）安全，成本低，易得。二 分離方法1. 根據溶解度差別進行分離 1.1 結晶法（純化時常用）條件：合適的溶劑；濃度；溫度1.2 沉淀法： a 溶劑沉淀法：改變極性，如水提醇沉法 b 酸堿沉淀法：改變pH，處理酸、堿、兩性成分； c 沉淀試劑：如鉛鹽沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。2.2 酸堿性成分的分離pH-梯度萃取法 按酸堿性強弱不同分離酸性、堿性、中性物質，改變pH值使酸堿成分呈不同狀態。3.2 硅膠、氧化鋁： 被分離物質吸附力與結構的關系 被分離物質極性大，吸附力強，Rf值小，洗脫難， 后被洗

3、脫下來。 官能團極性大小排列順序： -COOH > Ar-OH > R-OH > R-NH2, RNHR ', RNR ' R " > R-CO-NR'R"> RCHO > RCOR ' > RCOOR ' > ROR ' >RH 溶劑(洗脫劑)的極性與洗脫力的關系 洗脫劑極性越大, 洗脫力越強. 3.3 聚酰胺 吸附力與結構的關系 a.形成氫鍵的基團數目越多, 吸附力越強; b.形成分子內氫鍵者, 吸附力減少;c.芳香化程度越高或共軛鍵越多,吸附力越強;d.芳香苷苷元&g

4、t;苷, 單糖苷>雙糖苷>叁糖苷溶劑的洗脫能力 水 <含水醇<醇 <丙酮<NaOH/H2O<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素/H2O3.4 大孔吸附樹脂(macro-reticular resin)組成: 苯乙烯，二乙烯苯和致孔劑分離原理:吸附(范德華力和氫鍵)和分子篩作用(多孔性結構)樹脂類型:非極性、中極性和極性三種。 非極性：由苯乙烯和二乙烯苯縮合而成，故又稱芳香吸附樹脂。 中極性：含脂基的吸附樹脂。 極 性：含酰氨基、氰基、酚羥基等含氮、氧、硫不同極性功能的吸附樹脂。洗脫劑: H2O 及不同比例的含水醇。 洗脫分離: H2O 洗: 糖,水

5、溶性色素 30% EtOH/ H2O: 極性大的成分 50-75% EtOH: 皂苷類 95% EtOH: 極性小成分 應用: 除多糖, 水溶性色素, 富集苷類成分4 紅外光譜(Infrared spectra IR) 為結構解析提供的信息 提供各種官能團的信息 八大區（復習） 如：芳香環: 1600-1480cm-1， OH: g >3000 cm-1, C=O : g 1700 cm-1. IR相同者為同一化合物.5 核磁共振譜（Nuclear magnetic resonance NMR） 質子譜（1H-NMR）為結構解析提供的信息 化學位移: d (用于判斷H的化學環境 chem

6、ical shift); 偶合常數: J (Hz) 用于判斷H與H的關系 coupling constant)積分強度(積分面積): 確定H的數目.常見基團的化學位移d值: Ar-H d：6-8, -CHO d：9-10 -CH3 d：1-2, C=C-CH3, COCH3, ArCH3 d：1.9-2.5 -OCH3 d：3.5-4.0, -COOCH3與ArOCH3 d：3.7-4.0影響化學位移因素 化學位移值與電子云密度有關。電子云密度降低,去屏蔽作用增強,向低場位移, d增大。 1）誘導效應2）共軛效應3）磁各向異性效應 4）氫鍵締合 5）范德華效應.偶合常數(J) a.偶合裂分是有

7、原子核引起的,通過化學鍵傳遞; b.相互偶合的H核其J值相同; c.一級圖譜峰的裂分遵循n+1規律; d.歸屬H核,判斷排列情況第二章 糖和苷一 單糖：糖的基本單位，為多羥基的醛或多羥基酮 ，為重要的一次代謝產物. 具有醛基的單糖稱為醛糖（aldose），具有酮基的單糖稱為酮糖（ketose）。二 苷的分類 苷(配糖體):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羥基與另一非糖物質（苷元）通過縮合形成的化合物稱為苷，故有苷和苷之分。糖的 一般性質 1. 溶解性：糖:小分子糖極性大,水溶度大;多糖隨聚合度增大,水溶度下降. 2. 極性:單糖>雙糖>叁糖 苷的極性:苷元<單糖

8、苷<雙糖苷<叁糖苷 3. 味: 單糖、低聚糖有甜味;多糖無甜味。 4. 旋光性：多有旋光性。三 糖的化學性質1 單糖結構中反應活潑性順序: 端基碳原子> 伯碳 > 仲碳 銀鏡反應(Tollen reaction): 以Ag+為氧化劑 費林反應(Fehling reaction):以Cu2+為氧化劑 過碘酸反應:氧化鄰二羥基等, 生成醛等. 主要作用于：鄰二醇、-氨基醇、-羥基醛（酮）、鄰二酮和某些活性次甲基等結構2 Molish反應： 樣品 + 濃H2SO4 + -萘酚 棕色環多糖、低聚糖、單糖、苷類Molish反應均為陽性3.羥基反應 糖的-OH反應醚化、酯化和縮醛（

9、酮）化。 反應活性順序：半縮醛羥基（C1-OH）>伯醇基（C6-OH） >仲醇（伯醇因其處于末端的空間，對反應有利，因此活性高于仲醇。）4 糖的硼酸絡合反應 糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡合物，借生成絡合物的某些物理常數的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構型推定。 重要的如：硼酸絡合物、鉬酸絡合物、銅氨離子絡合物等。四 苷鍵裂解法：1.酸催化水解反應 苷鍵屬縮醛結構，易為稀酸水解。酸水解的規律：難易順序: C-苷>S-苷>O-苷>N-苷 醇苷>酚苷, 烯醇苷 2-氨基糖>2-羥基糖>6-去氧糖>2-去氧糖> 2,6-二去氧糖(苷)

10、吡喃糖苷>呋喃糖苷; 醛糖苷>酮糖苷 糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖2. 氧化開裂法（Smith降解法） 試劑：過碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸 反應過程：分三步反應。(1)NaIO4氧化開裂成醛; (2)NaBH4還原成醇; (3)酸化水解.五 糖的提取單糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀堿液提取精制： 水提醇沉法: 醇溶為苷,低聚糖; 沉淀為多糖 系統分離法: EtOAc層: 單糖苷; 正丁醇層: 低聚糖苷, 單糖.第三章 苯丙素類 香豆素類母體定義： 苯丙素類是天然存在的一類含有一個或幾個C6-C3基團的酚性物質。

11、苯核上常有羥基或烷氧基取代。香豆素類香豆素是鄰羥基桂皮酸的內酯，基本骨架為苯駢-吡喃酮、7-位常有羥基或醚基。 二 香豆素的理化性質 苯丙酸1 性狀 無色或淺黃色結晶，大多有香味。 小分子的香豆素有揮發性，能升華，可隨水蒸氣蒸出 香豆素苷多無香味和揮發性，不能升華2. 溶解度 游離香豆素一般不溶或難溶于水，易溶于苯、氯仿、乙醇等有機溶劑。 香豆素苷能溶于水、醇，難溶于低極性有機溶劑。3. 熒 光 在紫外光下有藍色或紫色熒光。7-位有羥基，熒光增強 但7-羥基香豆素在8-位引入羥基，熒光消失。4異羥肟酸鐵反應內酯的顯色反應 堿性條件下，香豆素內酯開環，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三

12、價鐵離子絡合成鹽而顯紅色。5與酚羥基反應 具酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與三氯化鐵試劑（FeCl3）絡合而產 生不同的顏色（通常紫紅色）。6 Gibbs reaction:Gibbs 試劑是2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺，其在弱的堿性條件下與酚對位活潑氫縮合成藍色化合物。 有游離酚-OH,且-OH對位無取代者（+） 對位有取代者（-）。7 Emerson reaction: 在香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀試劑，可與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。判斷酚羥基對位是否取代。 酚羥基對位無取代基（+）紅色 有取代基（-）3、 香豆素的提取分離方法 1.水蒸氣蒸餾

13、法： 適用于具有揮發性的小分子香豆素。2.酸堿分離法 具酚羥基的香豆素類溶于堿液加酸后可析出。 香豆素的內酯環性質，在堿液中皂化成鹽而加酸后恢復成內酯析出。3 .色譜分離法：結構相似的香豆素一般用硅膠吸附層析、酸性和或中性氧化鋁層析和聚酰胺層析。 硅膠吸附層析可用環己烷乙醚、環己烷-乙酸乙酯和氯仿乙酸乙酯等作為洗脫劑。 Sephadex LH-20 木脂素的理化性質形態：木脂素多數為無色結晶，新木脂素不易結晶。溶解性：游離型偏親脂性，易溶于有機溶劑。少數與糖結合成苷，水溶性增大。揮發性：多數不揮發旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易異構化。 分離 吸附色譜為主要方法，硅膠為吸附劑，石油醚-乙酸乙脂

14、、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等為洗脫劑。分配色譜常用紙色譜法，濾紙浸以甲酰胺作為固定相，苯為流動相，用鹽酸重氮鹽、SbCl3、SbCl5等顯色。具有內酯結構的木脂素，可以用堿液皂化成鹽后與其它脂溶性成分分離，但具有旋光活性的木脂素易發生異構化。第四章 醌類化合物一 定義：醌類化合物指分子內具有不飽和環二酮結構（醌式結構）或容易轉變成這樣結構的天然有機化合物。苯醌 ,萘醌,菲醌,蒽醌。蒽醌類包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產物：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及二蒽酮類。二 醌類化合物的理化性質一、物理性質（一）性狀1、顏色：醌類化合物若母核無取代時，基本無色， 引入酚羥基等助色團時，則顯黃、橙、棕紅等

15、顏色。2、苯醌和萘醌多以游離態存在，容易結晶多為有色晶體;蒽醌多以苷的形式存在，難以結晶。（二）升華性和揮發性1、游離蒽醌具有升華性，常壓下加熱可升華而不分解。2、小分子的苯醌及萘醌類具有揮發性，可隨水蒸氣蒸餾。（三）溶解性1、游離蒽醌： 易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機溶劑，基本不溶于水。2、蒽醌苷： 易溶于甲醇、乙醇、熱水中，幾乎不溶于乙醚、苯、氯仿等極性小的有機溶劑。3、蒽醌的碳苷： 在水中的溶解度很小，難溶于親脂性有機溶劑而易溶于吡啶中。 游離蒽醌衍生物酸性強弱排序為：-COOH 2-OH 1-OH 2-OH 1-OH 可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%Na

16、OH水溶液進行梯度萃取。二 化學性質顏色反應1.Feigl（菲格爾）反應：醌類衍生物在堿性條件下經加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應，生成紫色化合物。2. 無色亞甲藍顯色試驗 無色亞甲藍溶液是檢出苯醌類及萘醌類的專用顯色劑，可用來和蒽醌類化合物相區別，常用于PC和TLC，顯藍色斑點。3. 與活性次甲基試劑的反應（Kesting-Craven法） 苯醌或萘醌的醌環未完全取代時，可在氨的堿性環境中與活性次甲基試劑（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反應，生成藍綠或藍紫色。 4. 堿性條件下的顯色反應Bornträger反應(博恩特雷格反應)羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅紫紅色的反應所以，羥

17、基醌類在堿性溶液中顏色會加深，顯橙、紅、紫紅色及藍色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化成羥基蒽醌類化合物后才能顯色。三、游離醌類的提取方法1.有機溶劑提取法（苷元）2.堿提取酸沉淀法 用于提取帶酚羥基的醌類，與堿成鹽溶于水，酸化后游離析出沉淀3.水蒸氣蒸餾法 適合小分子的具揮發性的苯醌及萘醌類化合物4. 色譜法吸附材料：硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠。 一般不用氧化鋁 因為酸性的羥基蒽醌易與堿性氧化鋁產生化學吸附而難以洗脫。利用其極性的差別，苷元溶于極性較小的有機溶劑，而苷不溶，進行分離。 苷元： 極性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機溶劑 苷： 極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機溶劑。第5章

18、 黃酮類化合物一 （一）黃酮和黃酮醇類 （二）二氫黃酮和二氫黃酮醇類 （三） 異黃酮和二氫異黃酮類 （四） 查耳酮和二氫查耳酮類 （五） 橙酮類 （六） 花色素類 （七） 黃烷醇類二 理化性質及顯色反應一、性狀苷元：大多數結晶性固體。 苷：為無定形粉末。旋光性：游離苷元：二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷、黃烷醇及雙黃酮具有手性碳，有旋光性。 苷：引入糖分子，均有旋光性，多為左旋。顏色：色原酮部分原本無色，但在2位引入苯環后，即形成交叉共軛體系，且通過電子的轉移，重排，使共軛鏈延長，而表現出顏色。二、溶解性游離苷元：易溶于甲、乙醇，乙酸乙酯，乙醚及稀堿液中，不溶或難溶于水。水中溶解度：花色素>二

19、氫黃酮（醇）>黃酮（醇） 異黃酮 查耳酮3、 酸性與堿性 酸性強弱順序：7, 4-二羥基 > 7, 或4羥基 > 一般酚羥基>5-羥基>3-羥基 5%碳酸氫鈉 5%碳酸鈉 0.2%NaOH 4%NaOH 堿性：¡-吡喃酮上的1-位氧原子顯微弱堿性，可與強無機酸如濃硫酸、鹽酸生成烊鹽，但極不穩定，加水即可分解。3、 顯色反應1、鹽酸-鎂粉反應 陽性：黃酮（醇）、二氫黃酮（醇） 橙紅-紫紅（少數顯紫-藍色）2、四氫硼鈉反應：NaBH4是對二氫黃酮類化合物的專屬反應。3、鋁鹽： 試劑：1%AlCl3或Al(NO2)3，絡合物多呈黃色。4、鉛鹽 試劑：1%Pb(

20、OAc)2或堿式醋酸鉛水溶液。醋酸鉛Pb(OAc)2 ：沉淀具有鄰二酚羥基或兼有3-OH, 4-C=O、5-OH, 4-C=O者。產生黃-紅色沉淀。5、鋯鹽：2%二氯氧化鋯甲醇液 黃酮類分子中有游離的3或5-OH存在時，均可反應生成 黃色 的鋯絡合物。6、 鎂鹽： 常用醋酸鎂甲醇液為顯色劑，區別二氫黃酮（醇）類化合物。7、 氯化鍶(SrCl2)：檢識具有鄰二酚羥基的黃酮。 試劑：氨性甲醇溶液與分子中具有鄰二酚羥基結構的黃酮類化合物生成綠色棕色乃至黑色沉淀。8、氯化鐵(FeCl3)：檢查酚羥基。含有3-OH, 5-OH, 鄰二OH時，可顯紅、綠等較明顯的顏色。黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后

21、變為棕色，據此可與黃酮類區別。黃酮類化合物當分子中有鄰二酚羥基取代或3,4-二羥基取代時，在堿液中不穩定，很快氧化，由黃色®深紅色®綠棕色沉淀。粗提物的精制處理 （一）溶劑萃取法： 原理：利用黃酮類化合物與混入的雜質極性不同，選用不同溶劑進行萃取而達到精制純化目的。醇類溶劑提取：MeOH, EtOH(2） 堿提取酸沉淀法原理：酚羥基與堿成鹽，溶于水，加酸后析出。 適用于含酚羥基的化合物，如蘆丁、橙皮苷、黃芩苷等。二、分離依據：可以利用黃酮類化合物的極性不同、分子量不同、酸性不同、特殊結構。（一）柱色譜法 1、硅膠柱色譜 范圍廣，適于分離異黃酮、二氫黃酮（醇）及高度甲基化（乙

22、酰化）的黃酮（醇）。加水去活化后也可分離極性較大的化合物如多羥基黃酮、黃酮苷等。2 黃酮類化合物從聚酰胺柱上的洗脫規律苷元相同，洗脫先后順序一般為：三糖苷>>雙糖苷>>單糖苷>苷元酚OH數目越多，越難洗脫; 酚羥基數目相同,酸性弱、易成分子內氫鍵者吸附弱。 羥基位置的影響：鄰位羥基黃酮>>對位（或間位）羥基黃酮 ；不同類型的黃酮類化合物，先后： 異黃酮>>二氫黃酮醇>>黃酮>>黃酮醇；分子中芳香核、共軛雙鍵多者吸附力強， 二氫黃酮>查耳酮。三 取代基團對共軛吸收的影響黃酮類核中引入-OH（酚羥基）等供電基團，使

23、共軛程度增強，相應的吸收峰紅移。 一般，A環引入 OH，帶II紅移，B環引入 OH帶I紅移。羥基甲基化或苷化后，原酚羥基的供電能力下降，引起相應的吸收峰紫移。 3-OH甲基化或苷化，帶I紫移， 5-OH（與羰基形成分子內氫鍵）甲基化，帶I、帶II均紫移515nm， 4-OH甲基化，帶I紫移310nm。羥基乙酰化后，乙酰基的吸電作用，使原來酚羥基對共軛系統的供電能力消失，對光譜的影響亦將完全消失。第6章 萜類和揮發油1、 定義：凡由甲戊二羥酸衍生而來的、且分子式符合 (C5Hx)n 通式的化合物及其衍生物均稱為萜類化合物。萜類化合物多數具有不飽和鍵，其烯烴類常稱為萜烯，開鏈萜烯的分子組成符合通式

24、（C5H8）n，隨著分子中碳環數目的增加，其氫原子數的比例相應減少。經驗的異戊二烯法則 1、多數化合物基本碳架以異戊二烯頭尾相連； 2、萜類分解得異戊二烯； 3、異戊二烯280攝氏度聚合得二戊烯。 以上是否符合異戊二烯法則作為判斷萜類物質的一個重要原則。 揮發油 揮發油又稱精油，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發，可隨水蒸氣蒸餾。 萜類化合物的理化性質一、萜類化合物的物理性質(一) 性狀 單萜和倍半萜類：油狀液體、低熔點的固體。 單萜的沸點比倍半萜低，并且單萜和倍半萜隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物的揮發性降低，熔點和沸點相應增高。 二萜和二倍半萜：結晶性固體。 味：

25、多具苦味，有的味極苦，又稱苦味素。例外：甜菊苷。 旋光和折光性： 大多數萜類具有不對稱碳原子，具有光學活性，且多有異構體存在。低分子萜類具有較高的折光率。(二) 溶解度 親脂性強，易溶于醇及脂溶性有機溶劑，難溶于水。具有苷的萜類，則水溶性增加。 具有內酯結構的萜類化合物能溶于堿水，酸化后，又自水中析出，此性質用于具內酯結構的萜類的分離與純化。萜類化合物對高熱、光和酸堿較為敏感，或氧化，或重排，引起結構的改變。2、 萜類化合物的化學性質 (一) 加成反應 適用：含有雙鍵和羰基的萜類化合物（識別分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度） 產物：多結晶性（分離、純化） 1、雙鍵加成反應： (1) 與鹵化氫

26、加成反應：(2) 與溴加成反應：萜類成分的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下， 滴加溴，濾取析出的結晶性加成物。(3)Diels-Alder加成反應： 適用：共軛雙鍵+順丁烯二酸酐生成結晶形產物，可借以證明共軛雙鍵的存在。2、 羰基加成反應 (1) 與亞硫酸氫鈉加成： 羰基+亞硫酸氫鈉，生成結晶形加成物，加酸或加堿又可使其分解（分離）。含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應時間過長或溫度過高，可使雙鍵發生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。 (2) 與硝基苯肼加成：(3) 與吉拉德試劑加成(2) 氧化反應不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團氧化，生成各種不同的氧化產物。常用的

27、氧化劑有臭氧、鉻酐(三氧化鉻)、四醋酸鉛、高錳酸鉀和二氧化硒等, 其中以臭氧的應用最為廣泛。 高錳酸鉀可使環斷裂而氧化成羧酸。(3) 脫氫反應 環萜的碳架經脫氫轉變為芳香烴類衍生物。脫氫反應通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱(200300oC)而實現脫氫。 萜類的提取1、環烯醚萜苷:提取：單糖苷多，苷元分子較小，且多具羥基，所以親水較強，一般采用溶劑法，常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等作為提取溶劑,可采用冷滲液法和熱回流提取法。分離：提取液減壓濃縮后預先用乙醚或石油醚脫脂，再用正丁醇萃取出環烯醚萜苷類成分；大孔樹脂吸附法： 將含苷的水溶液通過大

28、孔樹脂吸附，同樣用水、稀醇、醇依次洗脫，然后再分別處理，也可得純的苷類化合物。2、 揮發油的性質(一) 性狀 1顏色：多為無色或微帶淡黃色，少數含有薁類或其他色素而呈特別的顏色，如洋甘菊油因含有薁類化合物而顯藍色，苦艾油顯藍綠色，麝香草油顯紅色。 2氣味：大多數具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。 3形態：揮發油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時其主要成分可能結晶析出。這種析出物習稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。濾去析出物的油稱為濾腦油。 4揮發性：揮發油在常溫下可自行揮發而不留任何痕跡，這是揮發油與脂肪油的本質區別。 (二) 溶解度 強親脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，

29、可溶于高濃度醇。不溶于水。三 揮發油的提取常用的方法有： 1 、吸收法 利用油脂的脂溶性吸收揮發油的方法。常用于貴重香料的提取，可保留揮發油特有的香氣。 2、溶劑萃取法 3、超臨界流體萃取法揮發油組分的沸點規律：一般規律是： 沸點隨分子量增大、雙鍵增多而升高； 沸點隨官能團的極性增大而升高。 分子量越大，沸點越高。倍半萜 單萜 化合物極性越大，沸點越高。含氧萜 萜烴 含氧萜中，酸 醇 醛 酮 醚，但酯高于相應的醇。 萜烴中，三烯 二烯 一烯四 揮發油成分的鑒定功能團的鑒定1. 酸堿性：測定揮發油的pH值。 2酚類：三氯化鐵反應產生藍色，藍紫或綠色。3羰基化合物： 1）與硝酸銀的氨溶液發生銀鏡反

30、應，表示有醛類等還原性物質存在； 2）揮發油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯脲，氨基脲，羥胺等試劑，如產生結晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮類化合物存在。第7章 三萜及其苷類定義 三萜苷類化合物多數可溶于水，水溶液振搖后產生似肥皂水溶液樣泡沫，古被稱為三萜皂苷，該類皂苷多具有羧基，由三萜皂苷元和糖組成，常見苷元有四環三萜和五環三萜。理化性質一 性狀及溶解性 三萜類化合物多有較好的結晶，能溶于石油醚，苯，乙醚等有機溶劑，而不溶于水。二 顏色反應 三萜化合物在無水條件下，與強酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等強酸（三氯乙酸）或Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會產生顏色變化或熒光。1. 醋酐-濃

31、硫酸反應 黃-紅-紫-藍2. 五氯化銻反應 顯藍色、灰藍色、灰紫色等多種顏色斑點。3. 三氯乙酸反應 紅色漸變為紫色。4. 三氯甲烷-濃硫酸反應 在三氯甲烷層顯紅色或藍色。5. 冰乙酸-乙酰氯反應 淡紅色或紫紅色。三 表面活性 皂苷水溶液經強烈振搖能產生持久性泡沫，且不因加熱而消失，這是由于皂苷具有降低水溶液表面張力的緣故。四 溶血作用 皂苷的水溶液大多能破壞紅細胞而有溶血作用，若將其水溶液注射進入靜脈中，毒性極大，低濃度水溶液就能產生溶血作用。五 沉淀反應 皂苷的水溶液可以和一些金屬鹽類如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產生沉淀。第8章 甾體及其苷類甾體類化合物種類很多，但結構中都有環戊烷駢多氫菲的甾核。

32、甾醇類強心苷類是存在于植物中具有強心作用的甾體苷類化合物。一 強心苷的理化性質 1 堿水解 強心苷的苷鍵不被堿水解。但強心苷分子中的酰基、內酯環會受堿的影響，發生水解或裂解、雙鍵移位、苷元異構化等反應。酰基的水解 一般用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等可水解酰基，不影響內酯環。 NaHCO3,KHCO3：使-去氧糖上的酰基水解，而-羥基糖及苷元上的酰基多不被水解； Ca(OH)2,Ba(OH)2:使-去氧糖、-羥基糖及苷元上的酰基水解； NaOH：堿性太強，不但使所有酰基水解，還使內酯環破裂，故很少使用。 內酯環的水解 在水溶液中，氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液可使內酯環開裂，加酸后可再環合；

33、但在醇溶液中，氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液使內酯環開環后生成異構化苷，酸化亦不能再環合，不可逆反應。2 顯色反應 強心苷顏色反應很多，根據顏色反應發生在分子的不同部位可分為三類： 作用于甾體母核的反應 1 .醋酐-濃硫酸反應(L-B reaction) 黃-紅-紫-藍 五氯化銻反應 顯藍色、灰藍色、灰紫色等多種顏色斑點。 三氯乙酸反應 紅色漸變為紫色。 三氯甲烷-濃硫酸反應 在三氯甲烷層顯紅色或藍色。 冰乙酸-乙酰氯反應 淡紅色或紫紅色。2, 作用于,不飽和內酯環的反應 Legal reaction 亞硝酸鐵氰化鈉 深紅 或 藍 Kedde reaction 35二硝基苯甲酸 深紅或紅 Raymon

34、d reation 間二硝基苯 紫紅或藍 Baljiet reation 苦味酸 橙或橙紅 3 作用于2-去氧糖的反應 K-K反應 只對游離2-去氧糖的強心苷顯色 對二甲氨基苯甲醛（Ehrlich試劑） 灰紅色斑點 呫噸氫醇（xanthydrol）反應 過碘酸-對硝基苯胺反應二 強心苷的提取分離 一、提取 要考慮到原生苷、次生苷的極性選擇溶劑。 常用MeOH、70%EtOH提取，提取效率高，同時抑制 酶的活性。 二、純化 1、溶劑法：用石油醚、氯仿等去除雜質。 2、鉛鹽法： 除去水溶性雜質有效方法，但生成的雜質沉淀可能吸附強心苷。純化效果與醇的濃度有 關。 3、吸附法 活性炭：除去葉綠素等脂溶

35、性雜質 氧化鋁：除去糖、水溶性色素、皂苷等雜質強心苷的波普特征（一） UV 甲型強心苷：lmax220nm (lg e 4.34) 乙型強心苷：lmax295-300nm (lg e 3.93)（二）IR甲型強心苷: 1756cm-1 ；1783cm-1（3-乙酰毛花洋地黃毒苷元）乙型強心苷: 1718cm-1；1740cm-1（嚏根草苷元）用于甲型與乙型強心苷及苷元的鑒別第9章 生物堿類1、 生物堿(alkaloids)的定義第一種：存在于生物體內的一類含氮有機化合物（蛋白質、氨基酸、肽類及維生素B等除外）。第二種：生物堿是指含負氧化態氮原子、存在于生物有機體中的環狀化合物。第三種：含負氧化態氮原子、存在于生物有機體中的非初級代謝產物的一類化合物。排除蛋白質、氨基酸、肽類、維生素、卟啉、硝基、核酸等。生物堿特點： 含氮原子 具堿性或中性 氮原子源于氨基酸或嘌呤母核或甾體與萜類的氨基化。二，生物堿的分類（1） 吡咯類（ pyrrolidines ）生物堿 黨參堿（2