1、高爐煉鐵基礎理論內容提要1、高爐內還原過程2、滲碳和生鐵的形成3、造渣與脫硫1、高爐內還原過程1.1金屬氧化物的還原 冶金還原反應就是用還原劑奪取金屬氧化物中的氧，使之成為金屬單質或其低價氧化物的過程。一般可表達為如下通式:BOMeBMeOCu、Pb、Ni、Co、Fe 為易全部被還原的元素;Cr、Mn、V、Si、Ti 只能部分被還原;Al、Mg、Ca 不能被還原的。鐵氧化物的還原過程按照其氧勢或分解壓大小，從高價到低價逐級進行:FeFeOOFeOFe4332T570FeOFeOFe4332FeOFeFeOSS)(43)(41、高爐內還原過程1.2鐵氧化物的還原1.2.1 鐵氧化物還原的一般規(guī)律

2、1.2.2鐵氧化物還原的基本反應在低溫區(qū)和中溫區(qū), 570 t1000，用CO還原:用H2還原:間接還原間接還原特點1、除了Fe2O3Fe3O4之外，其余都為可逆反應，并在一定溫度下達到平衡2、由于是可逆反應，還原劑不可能被全部利用，因此需要一定的濃度3、Fe2O3分解壓力較大，可以全部被CO全部還原為Fe3O4，由于反應很容易進行對冶煉過程無影響，一般不加以討論CO間接還原反應的限度：從熱力學可知，G主要是解決反應的可能性問題，而平衡常數K主要是解決反應的限度問題。對以上反應，平衡常數的計算方法如下：%22COCOppKCOCOPPPKCOCOCOCOKCOCO1100%1%100%100%

3、CO100CO%100%22則：所以：故：又：CO間接還原由圖可看出，曲線a、c、d向上斜，曲線b向下斜，前者為放熱反應，后者為吸熱反應。而其中FeO的還原具有特殊的意義，因為FeO+COFeCO2反應的平衡曲線位置最高，說明它平衡要求的CO最多，所以FeO最難還原。例如900時，用CO60的煤氣（COCO2100）不可能將FeO還原成Fe，但完全可以將Fe3O4還原成FeO。根據煤氣在爐內分布特點可知，FeO的還原主要產生在高爐的中下部，而Fe3O4還原成FeO，以及Fe2O3還原成Fe3O4主要在高爐的上部。根據高爐內煤氣與爐料運動的特點，高溫的CO在風口前端上升過程中首先把FeO還原為F

4、e，而剩余的CO也完全可以把Fe3O4還原成FeO。因此高爐的化學能利用率很高。H2間接還原)(%)(%2222HOHPPKHOHp上列反應平衡常數為：當溫度低于810：PH2O/PH2PCO2/PCOH2與CO的還原相比有以下特點:(1)與CO還原一樣，均屬間接還原。反應前后氣相體積沒有變化，即反應不受壓力影響。(2)除Fe2O3,的還原外，Fe3O4、FeO的還原均為可逆反應。在一定溫度下有固定的平衡氣相成分，為了鐵的氧化物還原徹底，都需要過量的還原劑。(3)反應為吸熱過程，隨著溫度升高，平衡氣相曲線向下傾斜，也即是H2的還原能力提高。(4)從熱力學因素看810 以上時H2的還原能力高于C

5、O還原能力， 810 以下時，則相反。(5)從反應的動力學看， H2與其反應產物H2O的分子半徑均比CO與其反應產物CO2的分子半徑小，因而擴散能力強。以此說明不論在低溫或高溫下，H2還原反應速度都比CO還原反應速度快。(6)在高爐冶煉條件下，H2還原鐵氧化物時，還可促進CO和C還原反應的加速進行。因為H2還原時的產物H2O會同CO和CO2作用放出氧。而H2又重新被還原出來。繼續(xù)參加還原反應。如此，H2在CO和C的還原過程中，把從鐵氧化物中奪取的氧又傳給了CO或C起著中間媒介傳遞作用。 據統(tǒng)計。在入爐總H2量中，約有30%50%的H2參加還原反應并變?yōu)镠2O，而大部分H2則隨煤氣逸出護外。 如

6、何提高H2的利用率，是改善還原強化冶煉的一個重要課題。實踐表明，H2在高爐下部高溫區(qū)域還原反應激烈，為在爐內參加還原H2量的85100，而直接代替C還原的H2約占爐內參加還原H2量的80%以上，另一少部分則代替了CO的還原。在高溫區(qū)，t1100 最終表現為用固體碳作還原劑的還原反應:直接還原用固體碳還原鐵的氧化物直接還原用固體碳還原鐵的氧化物直接還原 礦石在軟化和熔化之前與焦炭的接觸面積很小，反應的速度則很慢。所以直接還原反應受到限制。在高溫區(qū)進行的直接還原實際上是通過下述兩個步驟進行：第一步:通過間接還原 第二步:間接還原的氣相產物與固體碳發(fā)生反應，直接還原是以上兩個步驟的最終結果。 二步式

7、的直接還原不是在任何條件下都能進行。這是因為碳素溶損反應是可逆反應，只有該反應在高溫下向右進行，直接還原才存在 (1)上述的討論是在平衡狀態(tài)下的結論，而高爐內由于煤氣流速很大，煤氣在爐內停留時間很短(26秒)，煤氣中CO的濃度又很高，故使還原反應未達到平衡。 (2)碳的氣化反應在低溫下有利反應向左進行。但反應在低溫下反應速度都很慢，反應達不到平衡狀態(tài)，所以氣相中CO成分在低溫下遠遠高于其平衡氣相成分。故在高爐中除在風口前的燃燒區(qū)域為氧化區(qū)域外，都是較強的還原氣氛。鐵的氧化物則易被還原成Fe。(3) 685是在壓力為0.1M Pa前提獲得，而實際高爐內的CO%+CO2%=40片左右，即PCO+P

8、CO20.04MPa。外界壓力降低，碳的氣化反應平衡曲線應向左移動，故交點應低于685 (4)碳的氣化反應不僅與溫度、壓力有關，還與焦炭的反應性有關。據測定，一般冶金焦炭在800 時開始氣化反應，到1100時激烈進行。此時氣相中CO幾乎達100而CO2幾乎為零。這樣可認為高爐內低于800的低溫區(qū)不存在碳的氣化反應也就不存在直接還原，故稱間接還原區(qū)域。大于1100 時氣相中不存在有CO2，也可認為不存在間接還原，所以把這區(qū)域叫直接還原區(qū)。而在8001100 的中溫區(qū)為二者還原反應都存在的區(qū)域。 綜上所述，有碳的氣化反應存在。鐵氧化物穩(wěn)定存在區(qū)域發(fā)生變化，由主要依據煤氣成分而變?yōu)橐詼囟冉缦迍澐帧５?/p>

9、高爐內的實際情況又與以上分析不相符。在高爐內低于685 的低溫區(qū)，已見到有Fe被還原出來，其主要原因有以下幾方面: 高爐內的直接還原除了以上提到的兩步反應方式外。在下部的高溫區(qū)還可通過以下方式進行： 一般只有0.20.5的Fe進入爐渣中。如遇爐況失常渣中Fe較多，造成直接還原增加，而且由于大量吸熱反應會引起爐溫劇烈波動。鐵的復雜化合物與非鐵元素的還原一、鐵的復雜化合物的還原 高爐料中的鐵氧化物常常與其它氧化物結合成復雜的化合物，例如燒結礦中的硅酸鐵nFeOmSiO2，自熔性燒結礦中的鐵酸鹽(nCaOmFe2O3)，釩鈦磁鐵礦中的鈦鐵礦(FeOTiO2) 等。這些復雜化合物的還原過程，首先必須分

10、解成自由的鐵氧化物，而后再被還原劑還原，因此還原比較困難，會消耗更多的燃料碳素)。1、硅酸鐵的還原用CO或H2還原Fe2SiO4,要在800900 以上才能開始，而且還原速度很慢。硅酸鐵在高爐中屬難還原物質。這是因為一方面含硅酸鐵的爐料結構致密，氣孔率小。另方面硅酸鐵熔點低而流動性好。它在高爐上部未充分還原即行熔化，并較快地流到高溫區(qū)域爐缸，所以硅酸鐵主要是在高爐下部直接與固體碳接觸進行還原，同時消耗大量的熱量。其反應式如下:用CO還原:有固體C存在時: 在高爐條件下，如有CaO存在，有助于Fe2SiO4的還原，因為CaO可將Fe2SiO4中的FeO置換出來，使其成為自由氧化物，并放出熱量。其

11、反應式為:2、鈦磁鐵礦中鐵的還原 通常鈦磁鐵礦都很致密，高爐又不可能用粉未進行冶煉，因此鈦磁鐵礦的還原都是在900以上的區(qū)域內進行，都是通過C進行直接還原，其反應式為:或還原1kgFe需熱185600/563314kJ/kg，這比Fe2Si4還原1kgFe的耗熱還多。二、非鐵元素的還原1.錳的還原高爐內錳氧化物的還原也是從高價向低價逐級進行的 氣體還原劑(CO， H2)把高價錳氧化物還原到低價MnO是比較容易的，因為MnO2和Mn2O3，的分解壓都比較大。在PO2 = 0.1MPa時，MnO2分解溫度為565，Mn2O3分解溫度為1090 ，其反應可認為是不可逆反應，如下:在1400K以下Mn

12、3O4沒有Fe3O4穩(wěn)定，即是說， Mn3O4比Fe3O4易還原。 MnO是相當穩(wěn)定的化合物，其分解壓比FeO分解壓小得多。在1400的純CO的氣流中，只能有極少量的MnO被還原，平衡氣相中的CO2只有0.03，由此可見，高爐內MnO不能由間接還原進行。MnO的直接還原也是通過氣相反應進行的，反應式如下： 由于MO在還原之前已進入液態(tài)爐渣。在11001200 時，能迅速與爐渣中SiO2，結合成MnSiO3，此時要比自由的MnO更難還原。 MnSiO3與Fe2SiO4的還原相類似，當渣中CaO高時，可將MnO置換出來，還原變得容易些。高爐冶煉錳鐵應注意的幾點:(1)錳礦含錳要高，含鐵要低，P,

13、S, SiO2等含量愈低愈好，這樣才能煉出高牌號的錳鐵。(2)使用高風溫和富氧鼓風。由于錳的還原耗熱多，其焦比要高出煉普通生鐵的1.52倍，甚至更高。提高風溫可以降低焦比，而且使高爐下部熱量充足，有利錳的還原。 (3)選擇合理的造渣制度。煉錳鐵時爐渣中含(MnO)813，有時高達20，為了提高錳的回收率，應減少渣量。提高錳回收率的另一途徑是提高爐渣的堿度到1.251.50，這可以減少渣中(MnO)的量，另外高堿度爐渣熔點高，也有助于提高爐缸溫度。為了保證爐渣的流動性，可適當加些螢石，或把渣中MgO提高到10%左右。 (4)為減少錳的揮發(fā)，可將爐溫控制適當Si1.01.7，Si太低則爐溫不足，不

14、利Mn的還原，太高時則揮發(fā)的錳量太多，回收率也低，且增加煤氣清洗的困難。 (5)采用二步法煉錳鐵。使用貧錳礦或鐵錳礦時高爐難于煉得高錳、低磷、低硫等高質量錳鐵，為解決這一問題可采用二步法煉錳鐵。第一步：在高爐普通冶煉溫度下，把錳礦先煉成含(MO)高的富錳渣。Fe與P等均進入生鐵中。第二步：再將高錳渣加入高爐或送到電爐中進行冶煉，最后獲得高錳低磷的錳鐵。2.硅的還原SiO2只能在高溫下(液態(tài))靠固體碳直接還原，反應式: SiO2的還原順序是逐級進行。在1500以下為SiO2Si , 1500 以上為SiO2SiOSi還原的中間產物SiO的蒸汽壓比Si和SiO2的蒸汽壓都大。在1890 時可達98

15、066.5Pa，所以SiO在還原過程中可揮發(fā)成氣體，因為高爐風口附近溫度可高于1900 ，故爐內SiO的揮發(fā)條件是存在的。另外由于氣態(tài)SiO的存在改善了與焦炭接觸條件，有利Si的還原。其反應為: SiO2的還原也可借助于被還原出來的Si進行，即SiO2+Si2SiO。未被還原的SiO在高爐上部重新被氧化，凝成白色的SiO2微粒，部分隨煤氣逸出，部分隨爐料下降。在冶煉硅鐵時。揮發(fā)量高達1025%，冶煉高硅鑄造鐵時在5%左右。 硅還原(或冶煉硅鐵)的基本條件 1)高的爐缸溫度和充足的熱儲備 生產實踐統(tǒng)計指出，爐缸溫度愈高，則生鐵含硅量愈高。渣溫和含硅量基本呈線性關系。因此生產中常把生鐵含硅量作為判

16、斷爐溫水平的一個重要標志。 2)降低爐渣堿度 爐渣堿度愈高，渣中SiO2活度愈小，愈不利于硅的還原。采用酸性渣操作，可增大SiO2的活度，促進硅的還原。3.磷的還原 爐料中的磷主要以磷酸鈣 (又稱磷灰石)形態(tài)存在，有時也以磷酸鐵 (又稱藍鐵礦)形態(tài)存在。 藍鐵礦脫水后比較容易還原，在900時用CO(用H2則為700 )可以從藍鐵礦中還原出P來。溫度低于9501000時是進行間接還原: 磷灰石是較難還原的，它在高爐內首先進入爐渣，被爐渣中的SiO2置換出自由態(tài)的P2O3，再進行直接還原:4.鉛、鋅的還原 還原出的Pb不溶于鐵水，由于其密度大于生鐵(Pb:11.34g /cm，Fe:7.8g/cm

17、)而熔點又低327 )，還原出的Pb很快穿入爐底磚縫，破壞爐底的襯磚。Pb在1550沸騰，在高爐內有部分Pb揮發(fā)上升，而后又被氧化并隨爐料下降，再次還原從而循環(huán)富集，有時也能形成爐瘤和破壞爐襯。 Zn在高爐內400500就開始還原，一直到高溫區(qū)才還原完全。還原出的Zn易于揮發(fā)，在爐內循環(huán)。部分滲入爐襯的Zn蒸汽在爐襯中冷凝下來，并氧化成ZnO2，其體積膨脹，破壞爐襯，凝附在內壁的ZnO2積久形成爐瘤。直接還原與間接還原對焦比的影響1、直接還原度的概念 鐵的直接還原度就是高爐內還原生成的鐵量中以直接還原的方式還原出來的鐵所占的比例，一般有兩種表示方法：A.鐵的直接還原度rd 假定鐵的高級氧化物(

18、Fe2O3、Fe3O4)還原到低級氧化物(FeO)全部為間接還原。則FeO中以直接還原的方式還原出來的鐵量與鐵氧化物中還原出來的總鐵量之比，稱鐵的直接還原度。以rd表示:料生鐵直FeFeFerdrd常在0.350.75之間B.高爐直接還原度Rd與間接還原度 衡量高爐內直接還原發(fā)展程度的指標稱為高爐直接還原度，用Rd表示。它包括著鐵、硅、錳、磷等元素及其他一切直接還原反應在內。例如，高溫下，碳酸鹽(MgCO3，FeCO3)分解出的CO2，礦物內結晶水分解出的H2O都有一部分同碳素作用生成CO和H2，還有脫硫反應等，它們都直接消耗一部分碳素，亦屬于直接還原范疇。 衡量高爐內間接還原發(fā)展程度的指標稱

19、為高爐間接還原度，用Ri表示。它包括高爐內一切間接還原反應在內(除鐵氧化物的間接還原外，還有錳、釩、鈦的高價氧化物的還原等)。Rd與Ri，兩者之總和為100，即 在高爐內如何控制各種還原反應來改善燃料的熱能和化學能的利用，是降低焦比的關鍵問題。高爐最低的燃料消耗、并不是全部為直接還原或是全部為間接還原。而是在兩者適當比例下獲得。 1. 直接還原度rd與還原劑碳量消耗的關系(以噸鐵為計算單位) 按冶煉1t生鐵計算，直接還原消耗碳量Cd，包含非鐵元素直接還原消耗碳量Cp與鐵還原消耗碳量兩部分:二、直接還原與間接還原對焦比的影響214. 05612FerCFerCCdpdpd式中 Fe噸生鐵中的鐵量

20、，kg； rd鐵的直接還原度，%。(2)用于間接還原的還原劑CO的碳量消耗量(Ci)由于Fe3O4和FeO的間接還原反應是可逆的，反應平衡時的氣相組成中w(CO)/w(CO2)保持有一定比例。為了使還原反應不斷進行下去，必須使氣相CO濃度超過平衡濃度才行，也即需要過量的CO才行。即: 對鐵的還原來說，rd+ri=1，即:ri=1-rd(氫的還原歸于在間接還原中)。這里的關鍵是找到恰當的n值。 以上分析看出，只從還原劑消耗看,還原產出1t生鐵(不包括其它元素等直接還原耗碳)，全部直接還原的耗碳量要比全部為間接還原所消耗的碳素量要少。 綜上所述，高爐中碳的消耗應滿足二方面需求，即作為還原劑消耗在直

21、接述原和間接還原方面，同時還應滿足碳作為發(fā)熱劑方面的消耗。為了說明，把Cd、Ci和冶煉一噸生鐵時的熱量消耗Q及以上三者與直接還原度rd的關系繪在同一圖上2.鐵的直接還原度rd與消耗在發(fā)熱劑的碳量的關系 從還原反應熱效應看，間接還原是放熱反應還原反應動力學還原反應動力學1.二步還原論二步還原論 氧化物首先分解為低價氧化物(或金屬)與氧分子，分解出的氧然后與還原劑結合成氧化物。還原劑的作用是不斷除去放出的氧，保證氧化物不斷分解。以FeO被CO還原為例，還原按如下兩步進行:因為兩步論認為前后兩步理論是各自獨立的，所以總的反應速度必然決定于兩步中最慢的一步。絕大部分冶金反應(包括高爐內反應)都在較高溫

22、度下進行，還原劑和氧的反應必然很快(第二步)，所以第一步反應即氧化物的分解速度顯然成了限制和決定整個還原速度的關鍵。但在9001200 Fe2O3比FeO的分解壓力大1010倍。如果用H2還原，從單位面積上奪取氧的速度幾乎相同，Fe2O3, Fe3O4和FeO同樣都容易還原成金屬鐵,這與二步論是矛盾的。同時熱力學認為，鐵氧化物自行分解是不可能的，因此這一理論已被否定。2 吸附自動催化理論吸附自動催化理論按這一理論，還原過程如下: (1)還原氣體被氧化物的表面所吸附; (2)還原氣體的分子與氧化物中氧原子結合，破壞舊的晶格，產生新的晶格(化學變化與結晶變化同時發(fā)生); (3)反應生成的氣體分子脫

23、離吸附。當反應面逐步深入到固體內部后，還原劑分子須首先擴散穿過固體反應層，才能到達反應面。反應生成的氣體分子也須擴散穿過固體反應層才能進入外界氣相層，反應過程可用下式表示:這一理論較圓滿地解釋了還原反應的吸附特性，但還沒有全面解釋整個反應過程。 3.固相擴散論固相擴散論 這種理論的要點是在鐵氧化物的還原過程中，反應層內有FeO, Fe等原子或離子的固相擴散，從而使固體內部沒被還原的部分裸露出來，促使反應不斷進行，它實際上是吸附自動催化理論的補充和發(fā)展。4 未反應核模型理論未反應核模型理論 它比較全面地解釋鐵氧化物的整個還原過程，是目前得到公認的理論。這種理論的要點是，鐵氧化物從高價到低價逐級還

24、原，當一個鐵礦石顆粒還原到一定程度后，外部形成了多孔的還原產物鐵殼層，而內部尚有一個未反應的核心。隨著反應推進，這個未反應核心逐漸縮小，直到完全消失，整個反應過程按以下順序進行： (1)氣化還原劑的外擴散; (2)還原劑氣體的內擴散; (3)還原性氣體被吸附; (4)界面化學反應; (5)氧化性氣體的脫附， (6)氧化性氣體的內擴散; (7)氧化性氣體的外擴散。通常，當礦塊粒度小，溫度高，氣流速度大，壓力低時，此時擴散條件較好，即還原反應處于化學反應速度范圍。反之，當粒度大，流速小，溫度低，壓力高時化學反應速度較快，擴散速度則成了限制性環(huán)節(jié)，或稱處于擴散范圍。高爐內主要是處于擴散范圍，故任何改善擴散的條件，均可加快還原反應的進行，尤其是改善內擴散的條件。影響礦石還原反應速度的因素1、礦石性質(1)礦石的氣孔度和礦物組成。(2)礦石的粒度(3)脈石的數量和分布2、控制氣流條件(1)提高煤氣中CO和H2的濃度(2)較高的煤氣溫度(3)控制煤氣流速(4)提高煤氣壓力生鐵的形成與滲碳過程生鐵的形成與滲碳過程 生鐵的形成過程主要是己還原出來的金屬鐵中逐漸溶入其它合金元素和滲碳的過程。 在高爐上部，有部分鐵礦石在固態(tài)時就被還原成金屬鐵，隨著溫度升高逐漸有更多的鐵被還原出來。剛被還原出的鐵呈多孔的海綿狀，