1、材料分析方法材料分析方法第五章第五章 物物相分析相分析及點陣參數精確測定及點陣參數精確測定第一節第一節 定性分析定性分析第二節第二節 定量分析定量分析第三節第三節 點陣參數的精確測定點陣參數的精確測定第四節第四節 非晶態物質及其晶化過程的非晶態物質及其晶化過程的X射線衍射分析射線衍射分析第一節第一節 定性分析定性分析5.1.1引言引言 常規化學成分分析常規化學成分分析:（如光譜、（如光譜、X熒光、電子探針分析等）是熒光、電子探針分析等）是對材料的對材料的元素組成定性和定量分析元素組成定性和定量分析。如：如：Fe:96.5；C:0.4；Ni:1.8；Cr:0.8 ；它它不能說明各元素存在的狀態；

2、不能說明各元素存在的狀態； 化學分析：化學分析：如：如：兩種晶體物質混合物兩種晶體物質混合物，分析有，分析有Ca+、Na+、Cl、S04，但不能確定究竟是哪兩種晶體。，但不能確定究竟是哪兩種晶體。 金屬材料：金屬材料：碳鋼：為碳鋼：為Fe-C合金，合金，更要了解在各種條件下，究竟是由哪些更要了解在各種條件下，究竟是由哪些物相物相組成。組成。如：如：鐵素體鐵素體、滲碳體滲碳體、奧氏體奧氏體或或其他物相其他物相？l 如：如：Al -Ti復合材料：復合材料：有高溫強度高、比重小、耐熱等性能；有高溫強度高、比重小、耐熱等性能；化學分析：化學分析：Ti和和Al元素；元素；X射線衍射分析：射線衍射分析：可

3、知可知TiAl，Ti3A1，TiAl3等等中哪一化合物。中哪一化合物。l 物質同素異構體：物質同素異構體：其他方法不能區分；其他方法不能區分；如：如：Al203各種結構已測定出就有各種結構已測定出就有14種以上。種以上。l 可見：材料成分相同，在不同條件下，可由不同可見：材料成分相同，在不同條件下，可由不同 “相相” 組成，組成，呈現出不同性能。呈現出不同性能。l “相相”：由材料中各元素作用形成的，具有由材料中各元素作用形成的，具有同一聚集狀態同一聚集狀態、同同一結構和性質一結構和性質的的均勻組成均勻組成部分。部分。u一個物相是由化學成分和晶體結構兩部分所決定。一個物相是由化學成分和晶體結構

4、兩部分所決定。X射線的分析正是基于材料晶體結構來測定物相。射線的分析正是基于材料晶體結構來測定物相。 1、物相定性分析：、物相定性分析：可鑒定材料是由那些可鑒定材料是由那些“相相”組成。組成。（單質（單質相分析出來的是元素）。相分析出來的是元素）。 “相相”：有有單質相（純元素）、化合物單質相（純元素）、化合物和和固溶體固溶體等類別，等類別，2、物相定量分析：、物相定量分析：確定各組成相含量，確定各組成相含量，以以體積分數體積分數或或質量分質量分數數表示。表示。物相：物相：決定或影響材料性能重要因素，因而，決定或影響材料性能重要因素，因而，物相分析物相分析在在材料、冶金、化工、地質、醫藥等行業

5、應用十分廣泛。材料、冶金、化工、地質、醫藥等行業應用十分廣泛。5.1.2 5.1.2 物相分析的基本原理物相分析的基本原理 物相分析基本原理物相分析基本原理: 各結晶物質均有特定晶體結構及參數，如：點陣類型、晶胞大小各結晶物質均有特定晶體結構及參數，如：點陣類型、晶胞大小、原子數目及原子在晶胞中的位置等。這些參數均反映在、原子數目及原子在晶胞中的位置等。這些參數均反映在X射線射線衍射花樣（方向衍射花樣（方向、強度、強度 I）中。盡管物質種類千萬種，卻沒有）中。盡管物質種類千萬種，卻沒有物質衍射花樣完全相同。某物質的多晶體衍射花樣是該物質的特物質衍射花樣完全相同。某物質的多晶體衍射花樣是該物質的

6、特征，成為鑒別物相的標志征，成為鑒別物相的標志. 由由衍射位置（衍射位置（）：）：確定是什么物相，即確定是什么物相，即定性分析；定性分析； 由由衍射強度（衍射強度（I）：）：確定各物相含量，即確定各物相含量，即定量分析。定量分析。 混合物或多相物質：混合物或多相物質：各相物質衍射花樣各相物質衍射花樣機械疊加、互不干擾；機械疊加、互不干擾；分分析時，將其衍射花樣區分開就行了。析時，將其衍射花樣區分開就行了。 衍射花樣：衍射花樣：反映物相中元素化學結合態，是反映物相中元素化學結合態，是物相物相的的“指紋指紋”， 物相定性分析：物相定性分析：1. 若制備各種若制備各種標準單相物質，標準單相物質，經經

7、X射線衍射得到射線衍射得到標準衍射花樣標準衍射花樣（數據），（數據），并使之規范化和存檔；并使之規范化和存檔；2. 分析時，將分析時，將待測物質衍射花樣（數據）與標準衍射花樣（待測物質衍射花樣（數據）與標準衍射花樣（數據）對比數據）對比，從中選出相同者，就可確定其組成相了。，從中選出相同者，就可確定其組成相了。 定性分析實質：定性分析實質：衍射花樣（數據）采集、處理衍射花樣（數據）采集、處理和和查找、核查找、核對標準花樣（數據）對標準花樣（數據）兩件事情。兩件事情。 5.1.3 5.1.3 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDFPDF卡片卡片 衍射花樣：衍射花樣：不便保存和交流，且條件不同，花樣形態各

8、異，不便保存和交流，且條件不同，花樣形態各異，因此，要有一個因此，要有一個國際通用的衍射花樣標準。國際通用的衍射花樣標準。 花樣標準：花樣標準：應具有：應具有： 1. 反應晶體衍射本質；反應晶體衍射本質； 2. 不因試驗條件而變化。不因試驗條件而變化。 標準數據：標準數據：即即衍射晶面間距衍射晶面間距 d 值值（ 2 ）和）和衍射強度衍射強度 I 。 因此，因此，將各標準物質衍射花樣特征數字化，制成一張卡片將各標準物質衍射花樣特征數字化，制成一張卡片或存入計算機，或存入計算機，并注明并注明物相名稱、衍射物相名稱、衍射 d 值數列值數列和和強度強度 I ，就是各標準物質的，就是各標準物質的衍射卡

9、片衍射卡片。 1936年，年，哈納瓦特哈納瓦特（J.D.Hanawalt）首創將各標準物質衍首創將各標準物質衍射花樣特征數字化，制成卡片，并提出了檢索索引方法。射花樣特征數字化，制成卡片，并提出了檢索索引方法。哈納瓦特（哈納瓦特（J.D.Hanawalt）1938年，又首先提出d-I數據卡片數據卡片，他和林恩林恩（H.W.Rinn）等人收集了1000多種物質的衍射圖，整理出d值、強度值、強度I/ I1等數據，制成相應物相衍射數據卡片。 1941年，由年，由美國材料試驗協會（美國材料試驗協會（ASTM）接管此工作，并接管此工作，并由由粉末衍射標準聯合委員會粉末衍射標準聯合委員會 （JCPDS）著

10、手出版化合物的著手出版化合物的卡片，稱為卡片，稱為ASTM卡片。卡片。 后來，由美、英一些機構組成后來，由美、英一些機構組成“粉末衍射法化學分析聯合委粉末衍射法化學分析聯合委員會員會” 主持編輯，稱為主持編輯，稱為X射線衍射數據卡片射線衍射數據卡片及及卡片索引卡片索引。 1957年，從第七組卡片始，改稱年，從第七組卡片始，改稱X射線粉末數據文件射線粉末數據文件及及文文件索引，件索引，并分為并分為有機物有機物和和無機物無機物卡片，且每年增加一組卡片卡片，且每年增加一組卡片。 1963年，從第年，從第13組起，將組起，將X射線粉末數據文件射線粉末數據文件改名為改名為粉末粉末衍射文件衍射文件 (Po

11、wder Diffraction File)，簡稱簡稱PDF，。 1969年，從第年，從第14組始，由新成立的組始，由新成立的國際國際粉末衍射標準聯合粉末衍射標準聯合委員會委員會 （Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即即JCPDS）主持編輯和出版）主持編輯和出版PDF卡片卡片及其及其索引索引。 1978年，從第年，從第27組始，又由組始，又由JCPDS的的國際衍射數據中心國際衍射數據中心 （International Centre for Diffraction Data，即即ICDD）主持出）主持出版。版。 1992年，卡片統由年

12、，卡片統由ICDD出版，至出版，至1997年，已有年，已有47組，組，含含有機有機、無機無機物相約有物相約有67000張，并不斷補充。張，并不斷補充。卡片序號，說明氯化鈉的卡片是第卡片序號，說明氯化鈉的卡片是第5組組628號號衍射花樣中三根最強衍射花樣中三根最強線條對應的晶面間距線條對應的晶面間距和相對強度，以最強和相對強度，以最強線條的強度為線條的強度為100可能測到的最大晶面間距可能測到的最大晶面間距物質化學式和化學名稱。物質化學式和化學名稱。右下角為普通名稱或礦物名右下角為普通名稱或礦物名稱。稱。- -卡片數據高度可靠；卡片數據高度可靠；- -可靠性很低，質量較差；可靠性很低，質量較差；

13、 i- -質量較好質量較好；C- -數據來自計算；數據來自計算；無標號無標號- -可靠性一般可靠性一般獲得衍射數據的實驗條獲得衍射數據的實驗條件，件，Rad為輻射種類為輻射種類，Filter為濾波片名稱為濾波片名稱，晶體學數據晶體學數據光學和其它物理性質數據光學和其它物理性質數據備注欄：備注欄：如試樣來源，制備方法，化學成分，升華如試樣來源，制備方法，化學成分，升華點，分解溫度，轉變點，獲得衍射花樣的溫度等點，分解溫度，轉變點，獲得衍射花樣的溫度等衍射花樣數據。晶面衍射花樣數據。晶面間距間距d，相對強度，相對強度II1 ，晶面指數，晶面指數(hkl) 分析卡片時，要把握以下的關鍵性信息：分析卡

14、片時，要把握以下的關鍵性信息： 卡片序號：卡片序號： PDF卡片序號形式為： Xx x x 。 符號“”前的數字表示 卡片的組號組號； 符號“”后的數字表示 卡片在組內的序號組內的序號。 如：40787為第4組的第787號卡片。 三強線：三強線：兩種或兩種以上物質的衍射線條中有一些位置相近兩種或兩種以上物質的衍射線條中有一些位置相近或相同，但或相同，但最強線最強線和和次強線次強線通常是不相同的。通常是不相同的?？ㄆ蛱柸龔娋€最大面間距三強線欄 將 d 值數列值數列中強度最高強度最高的三根線條（三強線）的三根線條（三強線）的面間距d和相對強度 I 提到卡片首位。 三強線：三強線：能準確反映物質特

15、征，受試驗條件影響較小。最大面間距：最大面間距：為可能測到的最大面間距。最大面間距。24 物相化學式及英文名稱：物相化學式及英文名稱： 化學式后數字及大寫字母，以表示不同相?；瘜W式后數字及大寫字母，以表示不同相。 其中：數字單胞原子數，英文字母點陣類型。其中：數字單胞原子數，英文字母點陣類型。 C簡單立方；簡單立方； B體心立方；體心立方； F面心立方；面心立方；。 如（如（Er6F23）116F：表示該化合物屬面心立方點陣：表示該化合物屬面心立方點陣，單胞中有，單胞中有116個原子。個原子。 右上角標號：“”數據可靠性高數據可靠性高； “i”經指標化及強經指標化及強度估計度估計，但不如有“”

16、號者可靠；“”號可靠程度可靠程度低低；無符號者為一般；“C”衍射數據來自理論計算。衍射數據來自理論計算。 25 試驗條件試驗條件: 其中其中 Rad.：輻射種類（輻射種類（CuK)；：為輻射波長（為輻射波長（ ）；）； Filter：濾波片名稱，如：濾波片名稱，如：Ni。Dia.：為相機直徑；為相機直徑； Cut off：儀器所能測得的最大面間距；儀器所能測得的最大面間距； II1：衍射線條相對強度方法衍射線條相對強度方法（如（如Calibrated Strip-強強度標法度標法；Visual Inspection-視覺估計法視覺估計法；Diffractometer-衍衍射儀法射儀法）； I

17、/ Icor最強衍射峰強度與剛玉最強峰的比強度。最強衍射峰強度與剛玉最強峰的比強度。 試驗條件欄26 晶體學數據：晶體學數據：其中其中 Sys晶系；如：晶系；如：Cubic：立方晶系。：立方晶系。 S.G.空間群符號；空間群符號； a0、b0、c0單胞點陣常數；單胞點陣常數； A=a0 / b0，C= c0 / b0 軸比；軸比； 、：晶胞軸間夾角；晶胞軸間夾角； Z：單胞中的原子數；化合物是指單胞中的分子數目。單胞中的原子數；化合物是指單胞中的分子數目。 Dx 根據根據X射線測量的密度射線測量的密度 晶體學數據欄27 物相的物理性質物相的物理性質：其中 、 、 折射率； Sign.光學性質的

18、正(+)負()； 2V光軸間的夾角； D實測密度（若由X射線法測定，則表以Dx）； mp熔點；Color顏色，如Colorless 無色。 n物相的物理性質欄28 備注欄：備注欄：包括試樣來源、制備方式及化學分析數據。包括試樣來源、制備方式及化學分析數據。 此外，如分解溫度（此外，如分解溫度（D.F）、轉變點（）、轉變點（T.P）、攝照溫度、）、攝照溫度、熱處理、卡片的更正信息等說明，也列入此欄。熱處理、卡片的更正信息等說明，也列入此欄。 試樣來源、制備方式及化學分析數據29 d 值序列：值序列： 按衍射位置先后順序排列按衍射位置先后順序排列的晶面間距的晶面間距 d 值序列值序列， 相對強度相

19、對強度 IIl 干涉指數干涉指數（hkl）。d值序列5.1.3 PDF5.1.3 PDF卡片的索引卡片的索引 卡片索引手冊：卡片索引手冊：欲快速地從幾萬張卡片中找到所需的一張，欲快速地從幾萬張卡片中找到所需的一張，須建立一套科學的、簡潔的須建立一套科學的、簡潔的索引索引工具書。工具書。 卡片索引：卡片索引：有多種，可分為有多種，可分為兩類：兩類：1. 以以物質名稱物質名稱為索引為索引（即字母索引）（即字母索引） 如：如：化學名索引、礦物名索引。化學名索引、礦物名索引。 2. 以以d值數列值數列為索引為索引（數值索引）（數值索引）。 如：如：哈納瓦特索引哈納瓦特索引（哈氏索引）（哈氏索引）、芬克

20、、芬克（Fink）索引；索引；當不知所測物質為何物時，用該索引較為方便。當不知所測物質為何物時，用該索引較為方便。 （一）字母索引（一）字母索引 戴維戴維（Davey）無機字母索引：無機字母索引：以以英文名稱字母順序排列英文名稱字母順序排列。 索引中每種物質也占一行，依次為索引中每種物質也占一行，依次為物質的英文名稱物質的英文名稱、化學式化學式、三強線三強線 d 值值及及相對強度相對強度、卡片序號卡片序號等。等。 若若已知物相已知物相或或可能物相可能物相的英文名稱，可檢索戴維字母索引，的英文名稱，可檢索戴維字母索引，查出該查出該物相衍射數據。物相衍射數據。 如：如：Cu-Mo氧化物，可查氧化物

21、，可查Copper打頭的索引，結果如下打頭的索引，結果如下：戴維（Davey）無機字母索引樣式（二）（二）HanawaltHanawalt索引索引1. 當不知所測物質為何物時，用數值索引。當不知所測物質為何物時，用數值索引。 將最強線面間距將最強線面間距d1從從999.990.00分成分成40組，組的順組，組的順序按面間距范圍從大到小排列。序按面間距范圍從大到小排列。 2.哈氏索引：哈氏索引：將每一種物質的數據在索引中占一行，依次為將每一種物質的數據在索引中占一行，依次為：8條強線的晶面間距條強線的晶面間距及其及其相對強度相對強度（用數字表示）、（用數字表示）、化學化學式式、卡片序號卡片序號、

22、顯微檢索序號顯微檢索序號。如下：。如下： 8條強線的條強線的晶面間距晶面間距和和相對強度相對強度化學式化學式卡片序號卡片序號 哈氏索引：哈氏索引：以以三強線三強線 d 值來值來區分各物質，區分各物質，列出列出 8 強線強線d 值值，并，并以以三強線三強線 d 值序列值序列排序。排序。 每種物質在索引中出現三次，每種物質在索引中出現三次，按三強線的排列組合如：按三強線的排列組合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，這可增加尋找到所需卡片的機率，這可增加尋找到所需卡片的機率。 每行前端每行前端符號符號 “i” 、 “”、 “”、 “C”

23、：卡片卡片可靠性符可靠性符號號。 d 值下腳標：值下腳標：衍射線衍射線相對強度相對強度，x100、770等。等。 哈氏索引樣式5.1.4 5.1.4 物相定性分析的過程物相定性分析的過程1. 制備待測樣品。制備待測樣品。 待測樣：必須待測樣：必須無擇優取向或最小無擇優取向或最小，且晶粒要細小。，且晶粒要細小。 擇優取向：擇優取向：使衍射線相對強度明顯地與正常值不同；使衍射線相對強度明顯地與正常值不同；2. 選擇合適輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數目要多。選擇合適輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數目要多。 復雜化合物：復雜化合物：因因衍射線密，難分辨，可用衍射線密，難分辨，可用長波長長波長X射

24、線射線，如，如：Cu（ 0.15418nm） 、Fe、Co和和Ni 等輻射。等輻射。3. 用用衍射法衍射法或或照相法照相法獲得待測樣品的衍射花樣（衍射圖）。獲得待測樣品的衍射花樣（衍射圖）。4. 從衍射花樣或衍射圖中，測量衍射峰位（從衍射花樣或衍射圖中，測量衍射峰位（2）、算出）、算出d值值及相對強度及相對強度 II1 （ I1 為最強線強度）。為最強線強度）。 照相法：照相法：衍射線相對強度用目測估計，分為五級（很強、強衍射線相對強度用目測估計，分為五級（很強、強、中、弱、很弱），很強定為、中、弱、很弱），很強定為100，很弱定為，很弱定為10或者或者5，或，或用用100、90、10的十個等

25、級，求相對強度的十個等級，求相對強度IIl。 衍射儀法：衍射儀法：以以I2 曲線峰位曲線峰位（2）求得求得 d 值，以曲線峰值，以曲線峰高或積分面積得相對強度高或積分面積得相對強度IIl，由微機可直接讀出。，由微機可直接讀出。5. 檢索檢索PDF卡片：卡片：物相均為未知時，用數值物相均為未知時，用數值（d值）值）索引。索引。 單相物質定性分析：單相物質定性分析：當當已求出已求出 d 和和 II1后，則后，則 （1）由待測相衍射數據，即三強線晶面間距）由待測相衍射數據，即三強線晶面間距 d 值，值，dl、d2、d3（適當估計其誤差：（適當估計其誤差：d1d1、d2d2、d3d3）。（2）由）由

26、d1 值值（或（或 d2、d3），在），在 d 值索引值索引中檢索適當中檢索適當 d 組組，找出與，找出與 dl、d2、d3 的的d- IIl 值吻合較好的一些卡片。值吻合較好的一些卡片。（3）再核對八強線的）再核對八強線的d- IIl值；當八強線基本符合時，則按值；當八強線基本符合時，則按卡片編號取出卡片編號取出PDF 卡片。卡片。 若按若按dl、d2、d3順序查不到現應條目，則可將按其不同順順序查不到現應條目，則可將按其不同順序排列查找。序排列查找。6. 核對核對 PDF 卡片與物相判定：卡片與物相判定： 將衍射花樣全部的將衍射花樣全部的d- IIl值與檢索到的值與檢索到的PDF卡片核對，

27、若卡片核對，若吻合，則卡片所示相即為待測物相。吻合，則卡片所示相即為待測物相。 檢索和核對檢索和核對PDF卡片：卡片： 以以 d 值為主要依據，以值為主要依據，以 IIl 值為參考依據。值為參考依據。 復相物質的定性分析：復相物質的定性分析： 分析原理：分析原理：與單項物質定性分析相同，只是需要反復嘗試，與單項物質定性分析相同，只是需要反復嘗試，逐個確定其組成相，其逐個確定其組成相，其分析過程會復雜一些。分析過程會復雜一些。 多相物質衍射花樣：多相物質衍射花樣：互相疊加，故給分析帶來困難，需要互相疊加，故給分析帶來困難，需要將各衍射線條將各衍射線條輪番搭配、反復嘗試。輪番搭配、反復嘗試。多相物

28、質分析與示例多相物質分析與示例 例如：例如：待測樣衍射花樣待測樣衍射花樣 d- IIl值數據如下值數據如下表表。 可知：可知：三強線三強線順順序：序：2.09、2.477和和1.805； 1. 設此設此三強線三強線屬同一物相，即屬同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。 2. 估計誤差：估計誤差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 表5-1待測試樣的衍射數據3. 查哈氏（查哈氏（d值）數值索引：值）數值索引： 查得：查得： d1值值位于位于 2.142.10 和和 2.09 2.05 兩小組中兩小組中，且其中有好幾種物相的，且其中有好幾種物相

29、的 d3 值值位于位于 1.821.78 范圍內范圍內； 但沒有一個物相的但沒有一個物相的 d2 值值在在 2.49 2.45之間；之間； 這意味著這意味著待測試樣待測試樣為為多相物質多相物質或或復相混合物復相混合物，且上述三強線條，且上述三強線條可能不屬于同一相?？赡懿粚儆谕幌?。即即 d12.09 、 d31.80 為為同一物相同一物相，而，而 d22.47為為另另一物相。一物相。（d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78 再按某相再按某相 dl 2.09 和和 d2 1.80，繼續在繼續在2.142.10和和2.092.05兩小組兩小組檢索，看其中檢索，看其中

30、d3 值值是否與是否與數據數據表中表中某某d 值相符。值相符。三強線：三強線：d12.09，d22.47，d31.80。誤差范圍：誤差范圍：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 發現：有五種物質 d3 值在1.291.27區間。說明：d 值值為：2.09、1.80、1.28 三條衍射線三條衍射線可能是待測試樣中可能是待測試樣中某相的三某相的三強線。強線。 以以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三強線三強線查得一個查得一個條目，其物相為條目，其物相為銅（銅（Cu）（4-0836）。而。而其它四種物質都其它四種物質都不能滿意地吻合。不能滿意地吻合。

31、進一步查看：進一步查看：待測樣衍射數據待測樣衍射數據（表（表5-1） 與與Cu卡片（卡片（4-836）的衍射數據）的衍射數據（表（表5-3） 。 可見：待測相的某些數據可見：待測相的某些數據（表表5-1以以*號標示）號標示）與與Cu卡片每卡片每個衍射數據（表個衍射數據（表5-3）都滿意地吻合。）都滿意地吻合。 最后可確認：最后可確認：待測試樣中含有待測試樣中含有Cu。 表5-1 待測試樣待測試樣的衍射數據表5-3 4-836卡片卡片Cu的衍射數據 進一步鑒定待測試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相：進一步鑒定待測試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相： 將屬于將屬于Cu的各線條數據去除；把剩余線條另列于

32、表；并把的各線條數據去除；把剩余線條另列于表；并把各衍射線的各衍射線的相對強度歸一化處理相對強度歸一化處理， 即乘以因子即乘以因子1.43 （即余（即余下的最強線為下的最強線為 d = 2.47、I / I1 =72，則因子，則因子100/72=1.43），使得最強線的相對強度為），使得最強線的相對強度為100。 按定性分析步驟，再檢索和核對按定性分析步驟，再檢索和核對PDF卡片，結果表明：這些線卡片，結果表明：這些線條與條與氧化亞銅（氧化亞銅（Cu02）PDF卡片所列線條數據相一致?？ㄆ芯€條數據相一致。 結論：結論：待分析樣由待分析樣由銅（銅（Cu）氧化亞銅（）氧化亞銅（Cu02）兩相組

33、成。）兩相組成。表5-4 剩余線條與Cu2O的衍射數據比較（二）定性分析應注意的問題（二）定性分析應注意的問題1、d 值比值比 II1 數據重要，數據重要，以以d值為主要依據，而相對強度為值為主要依據，而相對強度為 II1 參考。參考。因因 d 值值不隨實驗條件而變，只會產生微小測量誤差。不隨實驗條件而變，只會產生微小測量誤差。 故須要故須要求精度高。在檢索時，允許小數點后第二位出現偏差。求精度高。在檢索時，允許小數點后第二位出現偏差。II1 值可隨實驗條件（靶種、制樣方法等值可隨實驗條件（靶種、制樣方法等) 產生較大變化。產生較大變化。有時，實驗數據與卡片數據數量不同。有時，實驗數據與卡片數

34、據數量不同。如：如：實驗數據比卡片少了幾條弱峰數據，實驗數據比卡片少了幾條弱峰數據，可確定該物相。因早可確定該物相。因早期照相法的卡片數據，曝光長，弱衍射線可能出現。期照相法的卡片數據，曝光長，弱衍射線可能出現。 如：如：實驗數據比卡片多幾條弱峰數據，實驗數據比卡片多幾條弱峰數據，可能混入雜質?？赡芑烊腚s質。若多了幾條較強衍射線數據，那可能對比錯，或非單質相，可若多了幾條較強衍射線數據，那可能對比錯，或非單質相，可能是多相混合物。能是多相混合物。（二）定性分析應注意的問題（二）定性分析應注意的問題2、低角線數據比高角線數據重要。、低角線數據比高角線數據重要。因不同晶體，低角線因不同晶體，低角線

35、 d 值較大，衍射線重疊機會少；而高角度值較大，衍射線重疊機會少；而高角度線（線（d值小），重疊機會就增多。值?。?，重疊機會就增多。3、強線比弱線重要，特別要重視、強線比弱線重要，特別要重視 d 值大的強線。值大的強線。因強線出現情況比較穩定，也較易測得精確；而弱線則可能因因強線出現情況比較穩定，也較易測得精確；而弱線則可能因強度減低而不再能被察覺。強度減低而不再能被察覺。 4、混合物中某相含量過少，或該相各晶面反射能力弱時，難于、混合物中某相含量過少，或該相各晶面反射能力弱時，難于產生完整的衍射線或根本不出現。產生完整的衍射線或根本不出現。 重元素物相易被發現；結構簡單的物相，其線條易出現。

36、重元素物相易被發現；結構簡單的物相，其線條易出現。 如：如：W在在WC中在含中在含0.10.2%及能顯現；及能顯現；Fe3C在鋼中在在鋼中在含含56%才能被發現等。才能被發現等。（二）定性分析應注意的問題（二）定性分析應注意的問題4. 多相混合物，各相衍射線互相重疊，多相混合物，各相衍射線互相重疊，導致衍射花樣中最強導致衍射花樣中最強線并非某相的最強線，應提高衍射儀分辨率，人工檢索困難線并非某相的最強線，應提高衍射儀分辨率，人工檢索困難，可利用計算機可利用計算機，應耐心細致，力求全部數據能合理解釋，應耐心細致，力求全部數據能合理解釋，還須結合試樣還須結合試樣成分成分、熱處理條件熱處理條件等信息

37、。等信息。 出現少數衍射線不能解釋情況：出現少數衍射線不能解釋情況：可能因混合物中，某物相可能因混合物中，某物相含量太少，只出現一、二級較強線，以致無法鑒定。含量太少，只出現一、二級較強線，以致無法鑒定。5. 晶體存在擇優取向（織構），晶體存在擇優取向（織構），會使某衍射線強度異強或弱會使某衍射線強度異強或弱，物相確定也相當難。，物相確定也相當難。（二）定性分析應注意的問題（二）定性分析應注意的問題6. 某些物相具有點陣相同，點陣參數相近，某些物相具有點陣相同，點陣參數相近，衍射花樣極其相衍射花樣極其相似，要區分也有困難。似，要區分也有困難。7. 實驗條件影響衍射花樣，實驗條件影響衍射花樣，核

38、查時，要注意實驗條件與核查時，要注意實驗條件與PDF卡的異同。如：樣品類型（平板與圓柱）、實驗方法（衍射卡的異同。如：樣品類型（平板與圓柱）、實驗方法（衍射儀、照相法）、樣品狀態和制備方法等。儀、照相法）、樣品狀態和制備方法等。8. 固溶體相：固溶體相：因點陣常數隨成分（溶質含量）而改變，故其因點陣常數隨成分（溶質含量）而改變，故其d 值也隨之改變。故須值也隨之改變。故須預先制作點陣常數或預先制作點陣常數或 d 值與其成分變化值與其成分變化的校正曲線，的校正曲線，才可進行分析和鑒定。才可進行分析和鑒定。第五章第五章 物物相分析相分析及點陣參數精確測定及點陣參數精確測定第一節第一節 定性分析定性

39、分析第二節第二節 定量分析定量分析第三節第三節 點陣參數的精確測定點陣參數的精確測定第四節第四節 非晶態物質及其晶化過程的非晶態物質及其晶化過程的X射線衍射分析射線衍射分析一、物相定量分析依據：一、物相定量分析依據： 各相衍射線的各相衍射線的強度強度 I：隨該相在混合物中：隨該相在混合物中含量含量的增加而提高。的增加而提高。 但衍射強度但衍射強度 I 并不正比于并不正比于“含量含量C”，需加以修正。原因：需加以修正。原因：1. 各物相對各物相對X射線射線吸收（吸收系數吸收（吸收系數l ）不同；）不同；2. 各物相對各物相對X射線射線吸收還依賴于各相含量吸收還依賴于各相含量C。 物相定量分析：物

40、相定量分析：須先須先建立建立衍射強度衍射強度 I 、吸收系數、吸收系數l 及某相含及某相含量量C三者間的關系。三者間的關系。 物相定量分析：物相定量分析：均用均用衍射儀法，衍射儀法，因因可準確測定衍射線強度可準確測定衍射線強度。 衍射儀法衍射儀法測量時，測量時，單相多晶體單相多晶體衍射強度衍射強度 I 計算公式：計算公式：MlcePFVVmceRII22222233021)()(32 上式適用于單相物質單相物質，但修改后可用于多相試樣多相試樣。 其中： 為混合物的線吸收系數。為混合物的線吸收系數。jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322 多相混合物中某多相混合物中

41、某 j 相相衍射強度公式：衍射強度公式： 設：由設：由 n 個物相個物相組成的組成的混合物樣品混合物樣品，其，其線吸收系數為線吸收系數為，則，則其中其中某相（某相（ j 相相 ）的）的 HKL 衍射線強度公式：衍射線強度公式：jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322 其中：其中：V晶體被照射體積；晶體被照射體積； V0單胞體積單胞體積； F、P、e-2M、()及 V0 均與某相某相有關的參量； 因各相因各相l不同，當不同，當 j 相含量改變時，混合物樣相含量改變時，混合物樣隨之改變。隨之改變。 對多相物質中，對多相物質中，某某 j 相相衍射強度公式：衍射強度公式：

42、 jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV當混合物中當混合物中 j 相含量改變時，相含量改變時，公式中除公式中除 f j 及及外，其余均為常數外，其余均為常數，用，用 C j 表示。表示。常數常數C j若 j 相相體分數為體分數為 f j ，令V為單位體積單位體積，則 j 相相被照射體積：被照射體積： 這樣，這樣，第第 j 相某根衍射線的強度相某根衍射線的強度 I j ：jjjfCI1jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 即得多相混合物（物質）相定量分析的基本公式：多相混合物（物質）相定量分析的基本公式

43、：C j 常數；f j j 相體積分數； 混合物線吸收系數混合物線吸收系數二、物相定量分析方法：二、物相定量分析方法： 物相定量分析的具體方法有：物相定量分析的具體方法有： 1、單線條法、單線條法（外標法）（外標法） 2、內標法內標法 3、K值法值法及及參比強度法參比強度法 1、單線條法：（外標法、直接對比法）、單線條法：（外標法、直接對比法） 要點：要點：只要測量混合物樣中只要測量混合物樣中待測相（待測相（ j 相）相）某根衍射線強度，某根衍射線強度，并與并與純純 j 相相的的同一線條強度對比同一線條強度對比，即可定出，即可定出 j 相在混合物中相在混合物中的相對含量。的相對含量。 若混合物

44、含若混合物含 n 個相，其個相，其線吸收系數線吸收系數及密度及密度均相等均相等時，時，（如（如同素異構物質同素異構物質） ， 則某相則某相衍射線強度衍射線強度 Ij 正比于其正比于其質量分數質量分數 Wj，即，即jjjfCI1jjCWI C新的比例系數 若若純純 j 相相（Wj=100=1），），某根衍射線強度為（某根衍射線強度為（Ij）0，則則 表明：表明：混合物中混合物中 j 相與純相與純 j 相同一根衍射線強度之比，等于相同一根衍射線強度之比，等于j 相的相的質量分數質量分數 Wj 。 按照此關系可進行定量分析。按照此關系可進行定量分析。jjjjWCCWII0)( 如：某樣品由如：某樣品

45、由-Al2O3和和-Al2O3組成，測定組成，測定-Al2O3在混在混合物中的質量分數（含量）。合物中的質量分數（含量）。 1、先測定、先測定純純-Al2O3某根衍射線強度某根衍射線強度（Ij）0 ， （用最強線，無重疊；步掃測量，扣背低，求（用最強線，無重疊；步掃測量，扣背低，求積分強度積分強度）。）。 2、在同條件下測定、在同條件下測定混合物混合物中中-Al2O3同一衍射線強度同一衍射線強度 Ij 。 3、后者與前者之比，即為混合物中、后者與前者之比，即為混合物中-Al2O3的含量。的含量。0)(jjjIIW 單線條法：單線條法：比較簡單，但準確性稍差。比較簡單，但準確性稍差。 欲提高測量

46、可靠性，可事先配置一系列不同比例（如欲提高測量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20、40、60、80.）的混合物，制作強度比與含量關）的混合物，制作強度比與含量關系的系的定標曲線定標曲線。 應用時，由所測強度比，對照曲線即得出含量。應用時，由所測強度比，對照曲線即得出含量。 定標曲線法：定標曲線法： 也可適用于也可適用于吸收系數吸收系數不同的兩相混合物的定量分析。不同的兩相混合物的定量分析。 2、內標法：、內標法： 在待測樣中摻入一定量在待測樣中摻入一定量（Ws）標準純物質而制成混合樣。）標準純物質而制成混合樣。 測量該試樣中測量該試樣中待測相某衍射線強度待測相某衍射線強度 Ij 與摻入試

47、樣中與摻入試樣中含量含量已知的已知的標準物質某衍射強度標準物質某衍射強度 Is ； 比較上述兩衍射線強度，從而獲得比較上述兩衍射線強度，從而獲得待測相含量待測相含量。 摻入標準物質目的：摻入標準物質目的：消除基體效應消除基體效應。 內標法：內標法：僅用于僅用于粉末試樣。粉末試樣。 標樣：標樣：如如-Al2O3（剛玉）、（剛玉）、SiO2、CaF2（熒石）、（熒石）、NiO等粉末作為等粉末作為內標物質內標物質。 設在試樣含設在試樣含 n 相，測相，測 A 相含量，摻入內標物質相含量，摻入內標物質 S。AAAfIC復合樣線吸收系數線吸收系數AA相密度密度 WA A相在復合樣中質量分數質量分數 則復

48、合試樣中，A 相相和內標物質內標物質 S 的某衍射線強度分別為：AAAAWIC AAAWfSsWIsCs AASASSASICWICW兩式相除：消除了，即基體效應基體效應影響 其中 原樣（未摻入原樣（未摻入 S ）中：）中： 質量分數質量分數WA，S 相占原混合樣的質量分數相占原混合樣的質量分數 WS ； 混合樣（摻入混合樣（摻入S）中：）中： A 相質量分數相質量分數WA，S 相混合樣質量分數相混合樣質量分數 WS。 利用關系式：利用關系式：(1)AASWWW(1)SSSWWWAASASSASICWICW(1)(1)AASASASASSASSSASICWWCWICWWCW內標法定量分析基本方

49、程 代入上式，得 AASIKWI1ASSASCKCW 內標法定量分析基本方程：內標法定量分析基本方程： 可見，可見，IA/IS 與與 WA 呈呈線性關系線性關系，直線必過原點，直線必過原點，斜率為斜率為 K 。 其中：其中：IA/IS 由試驗測定；由試驗測定；斜率斜率K也由實驗法求得。也由實驗法求得。 為求得為求得斜率斜率K ：也要制作也要制作定標曲線定標曲線。 先配制一系列先配制一系列 A 相的質量分數相的質量分數 WA 已知的已知的標準混合樣，并標準混合樣，并在每樣品中在每樣品中加入相同重量的內標物質加入相同重量的內標物質 S。 測定每樣中兩相某衍射線強度測定每樣中兩相某衍射線強度 IA

50、和和 IS。畫。畫 IA/IS -WA標標準曲線準曲線，為一定斜率的直線。，為一定斜率的直線。ASAKsWII 如測定工業粉塵中石英含量：如測定工業粉塵中石英含量： 1、以螢石(CaF2)為標樣，配制一系列樣品，應包含已知不同質量分數的石英（W石英石英）和恒定質量分數（如20）的螢石。 2、測定每個樣最強衍射線強度， 3、作出I石英石英/I螢石螢石W石英石英的關系曲線。 4、往待測樣中加入同樣質量分數（20）的螢石內標物，并測定I石英 / I螢石 ； 由 I石英 / I螢石。 5、查定標曲線（或利用、查定標曲線（或利用K值）值）即可確定待測樣中石英含量。即可確定待測樣中石英含量。 內標法：內標

51、法：傳統的定量分析方法，但存在許多傳統的定量分析方法，但存在許多缺點：缺點： 1、繪制定標曲線需配置多個復合樣品，工作量大，且有時、繪制定標曲線需配置多個復合樣品，工作量大，且有時純樣品難提取。純樣品難提取。 2、要求加入樣品中的標準物數量恒定，而繪制定標曲線又、要求加入樣品中的標準物數量恒定，而繪制定標曲線又隨實驗條件而變化。隨實驗條件而變化。 目前使用其簡化方法，使用普遍是目前使用其簡化方法，使用普遍是K值法（基體清洗法）。值法（基體清洗法）。 3、K值法（基體清洗法）值法（基體清洗法）目前常用的簡化方法。目前常用的簡化方法。 K值法：值法：內標法延伸，也要加入內標法延伸，也要加入標準內標

52、物質（清洗劑）標準內標物質（清洗劑）。 內標法中，為求得內標法中，為求得 K 值，還須作標準曲線。值，還須作標準曲線。 能否不作標準曲線求得能否不作標準曲線求得 K 值呢？值呢？ K值法：值法：將將內標法式內標法式改寫成：改寫成：AASASSASICWICWASASSACKCAAASSSIWKIW其中ASK 內標法中內標法中K 值：值： 隨標準相加入量 WS 而變化的。 K值法中值法中 值：值：只與待測相待測相和內標物質內標物質有關，而與樣品中其它相無關（即“基體清洗基體清洗”），常通過實驗法求得。實驗法求得。1ASSASCKCW 實驗方法：實驗方法： 1、配置等質量（各占50% ）的待測相

53、A 和內標物質 S 兩種純物質混合樣，測定二者某衍射強度比 IA/IS ，求 K 值。即AAASSSIWKIW因 WA / Ws =1, 所以50 / 50AASSIKI（）SAAASSW IWKI/(1)AASwWW 2、往待測樣待測樣A中摻入一定已知量（WS）的內標物內標物 S 相相，測定混合樣中兩者某衍射強度IA / IS 。 3、因 K 值值已知，由上式可求得混合樣中混合樣中A 相含量相含量 WA。 4、再求A 相相在原始樣品中含量原始樣品中含量 wA 。 K值法：值法：比內標法簡單，尤其是比內標法簡單，尤其是K值測定，值測定， 而且，此而且，此K值對任何樣品都適用。值對任何樣品都適用

54、。 因此，因此，目前目前X射線定量分析多用射線定量分析多用K值法值法。 K值法困難處：值法困難處：在于在于要有待測相純物質要有待測相純物質，這有時較困難。，這有時較困難。 于是，人們設想：于是，人們設想： 能否統一測定一套能否統一測定一套各種物相最強峰各種物相最強峰與與某標準物質最強峰某標準物質最強峰的的比比值值，以便在找不到純物質時提供使用。，以便在找不到純物質時提供使用。 參比強度法：參比強度法： K 值法值法還可進一步簡化，即為還可進一步簡化，即為參比強度法。參比強度法。 采用剛玉為通用參比物質，利用采用剛玉為通用參比物質，利用PDF卡片上的卡片上的參比強度參比強度K 值值（I /Ic

55、或或RIR），這樣，不必通過計算或測試獲得），這樣，不必通過計算或測試獲得 K 值。值。 當待測樣為兩相時，存在：當待測樣為兩相時，存在： f1 + f2 =1，111222IfKIf1212111fIKI由K值法值法公式：AAASSSIWKIW 如：由銳鈦礦（銳鈦礦（A-TiO2）和金紅石（金紅石（R-TiO2）兩相組成的樣品，要測定其中金紅石金紅石的含量。 1、通過實驗獲得待測樣衍射曲線，測量衍射強度比衍射強度比 IA/IR ； 2、查PDF卡片參比強度（參比強度（RIR）數據，其中11RARARfIKI3.4RSK3.3ASK/RRAASSKKK 3、利用下式直接計算出金紅石的含量： 金

56、紅石（R-TiO2）： 銳鈦礦（A-TiO2）：第五章第五章 物物相分析相分析及點陣參數精確測定及點陣參數精確測定第一節第一節 定性分析定性分析第二節第二節 定量分析定量分析第三節第三節 點陣參數的精確測定點陣參數的精確測定第四節第四節 非晶態物質及其晶化過程的非晶態物質及其晶化過程的X射線衍射分析射線衍射分析 點陣參數的精確測定：點陣參數的精確測定： 在冶金、材料、化工等許多研究領域，牽涉在冶金、材料、化工等許多研究領域，牽涉點陣參數測定點陣參數測定。 如：如：固溶體類型的確定；固溶體類型的確定； 固溶體中溶質的固溶度（含量）；固溶體中溶質的固溶度（含量）； 測定點陣參數隨溫度變化，可計算晶

57、體的熱膨脹系數。測定點陣參數隨溫度變化，可計算晶體的熱膨脹系數。 過飽和固溶體分解過程研究過飽和固溶體分解過程研究等；等； 因點陣參數變化很小（約因點陣參數變化很?。s10-5nm數量級），因而有必要對數量級），因而有必要對點陣參數進行精確測定。點陣參數進行精確測定。 多晶體點陣參數的測定：多晶體點陣參數的測定：有有德拜照相法德拜照相法和和衍射儀法衍射儀法。 一、測定誤差來源一、測定誤差來源 點陣參數測定：點陣參數測定：用用 X射線衍射法，射線衍射法，由測定由測定某衍射晶面的掠射某衍射晶面的掠射角角計算而得。計算而得。 立方系晶體立方系晶體：由：由布拉格方程布拉格方程和和晶面間距晶面間距公式可

58、得：公式可得：sin2222LKHa 測定精度：測定精度：取決于sin的精度的精度，而 角測定精度角測定精度與使用的儀使用的儀器器和測定方法（衍射儀、照相法）測定方法（衍射儀、照相法）有關。 原則上，用衍射圖上每條衍射線均可計算點陣參數，用衍射圖上每條衍射線均可計算點陣參數，但用哪哪一條衍射線來計算最接近真實值呢？一條衍射線來計算最接近真實值呢？222LKHadsin2d -關系曲線：關系曲線： 當當一定時，一定時，sin變化與變化與所在的范圍有很大關系。所在的范圍有很大關系。 當當接近接近900時，時， sin變化最緩慢；變化最緩慢；說明：說明：高高角時角時sin值值比比低低角時角時更精確。

59、更精確。sin隨隨的變化關系的變化關系 當當 角的測量誤差角的測量誤差一定時，在不同的一定時，在不同的角處測得的面間距角處測得的面間距 d 精確度不同。精確度不同。 當當趨近于趨近于900（高（高角衍射線）角衍射線）時，時， d / d 誤差趨近于誤差趨近于0。cotdd 對布拉格公式分別對d 和微分，可得：sin2d0cos2sin2ddcossindd 以以立方晶系立方晶系為例：由晶面間距公式，為例：由晶面間距公式， 同樣，對上式對同樣，對上式對d 和和a 微分，得微分，得 當當 角的測量誤差角的測量誤差一定時，在不同的一定時，在不同的角處測得的點陣常角處測得的點陣常數精確度不同，其數精確

60、度不同，其相對誤差與相對誤差與角余切成正比。角余切成正比。222LKHadcotaadddLKHa222222LKHadaaLKHaLKHadd222222 當當角增大而趨近角增大而趨近900時，測量的點陣常數相對誤差時，測量的點陣常數相對誤差a / a也趨近于也趨近于0。 因此，因此，點陣參數精確測定：點陣參數精確測定：應盡可能用應盡可能用高高角線條角線條測量，并測量，并使使衍射晶面衍射晶面與與X射線波長射線波長有很好的有很好的配合配合。cotaadd二、圖解外推法：二、圖解外推法： 點陣參數精確測定：點陣參數精確測定：應盡可能用應盡可能用高高角線條角線條測量，但實際測量，但實際測量的測量的