1、 3.2 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑對于有氫和氧參與的反響顯示出明顯的催化活性，主要用于加氫、脫氫、氧化、環化、氫解、裂解等反響幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬，尤以VIII族金屬應用最廣，可稱為“萬能催化劑引 言Pt，Pd就是用途比較多的金屬催化劑之一；以固體金屬狀態作為催化劑的可以是單組分金屬，也可以是多組分合金；金屬催化劑可以制成負載型的。金屬催化及在工業上的應用反應類型實例具有催化活性的金屬高活性的金屬烯烴(油脂)加氫CH2=CH2 + H2 C2H6大多數過渡金屬,CuRh,Ru,Ni,Pt,Pd炔烴選擇性加氫CHCH + H2 CH2=CH2大多數VIII族金屬,CuPd芳烴

2、加氫大多數VIII族金屬,W,AgPt,Rh,Ru,W,NiCO加氫CO+3H2CH4+H2O (甲烷化)大多數VIII族金屬,Cu,AgFe,Co,Ni, RunCO+mH2CnH2n+1+ (F-T合成)N2加氫(合成氨)N2 + 3H2 2NH3Fe,Ru,Os,Re,Pt,RhFe鏈烷烴芳構化 Cr,Pt Pt環烷脫氫大多數VIII族金屬Pt乙烯環氧化CH2=CH2 + O2 鉑族金屬,AgAg醇氧化為醛CH3OH + O2 HCHO + H2O鉑族金屬,Au,AgAg,Pt氨氧化4NH3+5O22NO+3H2OPt-Rh合金CC氫解C9H20 + H2 C5H12 + C4H10大多

3、數過渡金屬Os,Ru,Ni第一節 金屬在反響中的催化作用金屬催化劑對某一反響催化活性的上下，與反響物在催化劑外表吸附物種的相對穩定性有關吸附太弱：反響物分子改變很小，不易參加反響吸附太強：生成穩定的中間化合物覆蓋催化劑外表中等強度吸附：催化反響活性最大吸附強度與催化活性呈火山型分布特點過渡金屬催化劑在反響中吸附作用規律過渡金屬都有d帶空穴，它們吸附能力強，有利于吸附分子與金屬外表原子形成化學鍵同一周期從左到右，隨著金屬原子序數的增加，d空穴數減少，吸附強度減弱。各種氣體在金屬上的吸附熱下降。常見氣體在各種金屬上化學吸附的強弱與氣體的化學活潑性順序一致： O2C2H2C2H4COCH4H2CO2

4、N2 金屬催化劑的化學吸附強吸附：過渡金屬，有未配對d電子；弱吸附：非過渡金屬，有未配對sp電子；吸附質：其性質也影響金屬的吸附性能；吸附條件：溫度、壓力等第二節 金屬的晶體結構及電子結構1、晶體結構及晶面原子排布2、過渡金屬的能帶3、價鍵理論1、晶體結構及晶面原子排布晶體最一般的特點是它具有空間點陣式的結構，金屬元素的單質有三種典型的結構形式 體心立方：配位數8，氨合成催化劑 - Fe 面心立方：配位數12，金屬Pt、Ni 六方密堆積：配位數12，La、 -Ti金屬的幾何結構模型，次密堆積空間利用率， f.c.c 密堆積空間利用率(fcc)常見金屬幾何結構(ABAC)通常金屬催化劑都是由許許

5、多多的微晶組成，暴露的晶面是多種多樣的影響晶面的暴露比例有熱力學和動力學因素按熱力學能量最低原理，晶體外表將形成致密充填的晶面，外表能最低，其催化活性也最低實際上固體外表不同晶面的暴露比例，在很大程度上是取決于晶體長大過程的動力學，受外部條件溫度、壓力、pH值等的影響很大各晶面外表能量不同，穩定性不同，催化活性也有高有低。例如：合成氨用Fe催化劑不同晶面具有不同的催化活性： 110面：1能量最低 100面：21 111面：440 能量最高選擇適宜的制備條件，可提高所需晶面在催化劑外表上的比例，從而提高催化劑的催化活性。金屬的催化活性，與其特殊的d層電子結構、也就是d軌道的電子結構有密切的關系。

6、2、金屬的電子結構理論模型能帶：當原子與原子相互聚集形成固體時，有許多分子軌道組成的近似連續的能級帶。對于過渡金屬，當它們還是原子時，原子中的電子能級是不連續的。當原子形成金屬晶體時，原子中產生金屬鍵。以Ni為例，3d和4s參加金屬鍵的形成，4s電子和3d電子的能級3d84s2由于相互作用而發生擴展，形成4s能帶和3d能帶3d4s)。因此影響了d能帶的填充度d帶空穴1能帶模型“d帶空穴是指d能帶中未充填電子的空能級。 d帶空穴愈多，說明未成對的電子數愈多；d帶空穴的程度影響吸附性能和催化性能一些過渡金屬的d帶空穴值金屬能帶模型提供了d帶空穴的概念，并把它與催化劑的催化活性關聯起來。d帶空穴的存

7、在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。d帶空穴越多，接受反響物電子配位數目越強；d帶空穴越少，接受反響物電子配位數目越弱。研究說明：適中的d-帶空穴才具有催化活性；d-帶空穴太少，吸附太弱；d-帶空穴太多，吸附太強。 例1 Ni催化苯加氫制環己烷，催化活性很高，Ni的d-帶空穴為，假設用Ni-Cu合金作催化劑，那么催化活性明顯下降，因為Cu的d-帶空穴為零，形成合金時d電子從Cu流向Ni，使Ni的d空穴減少，造成加氫活性下降。例2 用Ni催化苯乙烯加氫得乙苯，有較好的催化活性。如用Ni - Fe合金代替金屬Ni，加氫活性也下降。因為Fe是d-空穴較多的金屬，為。合金形成時d電子從

8、Ni流向Fe，增加Ni的d-空穴。這說明d-空穴不是越多越好。2價鍵理論模型：金屬中有兩類電子，一類是成鍵電子，用來形成金屬鍵；另一類是原子電子，它對金屬鍵的形成不起作用。或者說過渡金屬有兩類軌道，一類是成鍵軌道，由外層的spd或dsp軌道雜化而成；另一類是非鍵軌道，或稱原子軌道。d特性百分數：計算d電子參加金屬鍵的分數，或成鍵軌道中d軌道的成分d%=成鍵的d電子數/總成鍵軌道數+空軌道數例如：Ni原子價電子結構3d84s2. 金屬Ni有兩種雜化方式： d2sp3，d3sp22、金屬的電子結構理論模型NiA d2sp3：NiB d3sp2：通常的Ni含A型30，含B型70，所以Ni的d特性百分

9、數。0.3330%+0.437040某些過渡金屬的d特性百分數d%是價健理論用以關聯催化活性與其它性質的一個特性參數。在多相催化反響中，氣體分子在催化劑外表上能否被吸附？其吸附強度如何？這些都是與催化反響速率密切相關的。而氣體的化學吸附主要是與未參與金屬鍵的d軌道作用。所以d%越大，d電子越多，參與化學吸附的d軌道就越少。催化實踐證明，金屬催化劑的活性要求d%有一定范圍。例如：化學工業中廣泛采用的金屬加氫催化劑，其d%在40-50%之間。乙烯加氫催化劑活性與金屬d%的關系金屬晶體暴露的外表上，原子排列規那么，有一定的間距。吸附物在這樣的外表上吸附時，用于成鍵的軌道與金屬原子的相應軌道形成化學吸

10、附鍵時，成鍵的強度一定受到金屬原子的空間排列的影響，這就是催化的幾何因素，即幾何論。第三節幾何論和能量匹配論、幾何對應原那么多位理論是指在多相催化反響中，反響分子中將斷裂的鍵位同催化劑活性中心應有一定的幾何對應關系和能量對應原那么。總的來說，在給定的反響中，這兩個對應原那么應有一定程度的適應。乙烯加氫的活性與晶格中金屬原子間距的關系幾何對應原那么：對反響物的活化，是由多個原子或離子來完成的，即活性中心是由多個活性原子或離子組成，也稱多位體活性中心。這種多位體具有一定的空間構型，當和反響物分子的構型相互形成某一對應關系時，就能加快催化反響的速率。這種作用不僅能使反響物分子的局部化學鍵發生變形，而

11、且會使局部原子活化，假設條件適宜，也會促使新鍵的生成。常見的多位體中心有：二位體、三位體、四位體和六位體1、二位體活性中心：由催化劑上兩個原子組成。如：醇類脫氫 乙醇脫水實驗結果說明，脫氫反響催化劑二位原子間適宜的距離要比脫水反響時短，這可以從脫氫反響涉及的O-H鍵長比脫水反響涉及的C-O鍵長短得到解釋。2、四位體活性中心：由催化劑上四個原子組成。如：乙酸乙酯的分解反響3、六位體活性中心：由催化劑上六個原子組成。如：環己烷脫氫能量對應原那么：反響物分子中產生吸附作用的有關原子和化學鍵應與催化劑多位體活性中心有某種能量上的對應，才能更有效地加速反響的進行。好的催化劑是催化劑上活性原子與反響物及產

12、物的吸附不要太強，也不要太弱。2、能量對應原那么舉例：甲酸在金屬上的分解：催化活性與甲酸鹽生成熱之間有火山型關系。活性高的Pt 、Ir 、Ru 、Pd等金屬是在能量上與催化活性中心有良好對應關系的金屬，它們能使配合物的形成吸附和分解都能順利進行。T/K降低生成熱 增大PtIrPdRuNiFeCoAuAg第四節 金屬催化劑上的重要反響催化加氫是有機催化反響中最根本的反響，加氫反響大致可以分為兩類： 1不飽和化合物的加氫 2飽和化合物的加氫一加氫反響1、加氫反響分類1不飽和化合物加氫 翻開不飽和化合物的鍵或共軛鍵，加氫到達飽和或局部飽和乙炔加氫生成乙烯是鍵加氫到達局部飽和,苯加氫制環己烷是共軛鍵加

13、氫到達飽和2飽和化合物加氫飽和化合物的加氫反響可分為兩種：加氫裂化、氫解：切斷CC鍵，使大分子烴變成相對分子質量較小的烴加氫精制：切斷CO、CS、CN和CCl鍵，以除去化合物中不需要的原子和原子團2、加氫反響催化劑金屬催化劑：主要用于不飽和化合物的加氫反響 不飽和化合物較易活化，反響放熱量大， 在低溫下有利，一般常選用加氫活性高的金屬催化劑金屬氧硫化物催化劑：主要用于飽和化合物的加氫反響 飽和化合物較難活化，加氫反響熱少，需要在高溫高壓下進行，一般選擇加氫活性較低但耐高溫的金屬氧硫化物催化劑，使反響條件和催化劑活性得到較好的配合2.1 選擇性加氫一定部位的加氫反響一定程度的加氫反響一定部位的選

14、擇性加氫當反響物中含有多個不飽和鍵，希望只對其中某個不飽和鍵加氫，不涉及其余的不飽和鍵 兩種不飽和鍵的加氫活性相差較大，需要對其中活潑的不飽和鍵進行選擇性加氫： 活潑的CC的加氫，而相對較穩的CO不加氫，用Pd催化劑就很容易只使其中的CC加氫需要對穩定的不飽和鍵加氫，而活潑的不飽和鍵不需要加氫：不飽和醛RCH=CHCHO加氫成不飽和醇，就是使C=O加氫，而C=C不加氫選擇Zn催化劑，對活化極性鍵C=O有利，而不利于活化C=C，實現選擇性加氫或選擇活化能力極強的Ru催化劑，對C=C形成強吸附，到達保護的目的；而對C=O形成活性吸附，可優先進行加氫反響一定程度的選擇性加氫用加氫的方法除掉烯烴中微量

15、的雜質炔烴，同時不能對產物烯烴加氫： CHCHCH2= CH2 CH3-CH3實現一定程度的選擇性加氫主要利用反響體系的熱力學和動力學選擇性1熱力學選擇性利用反響物在金屬外表的吸附性能差異來實現選擇性加氫與乙炔相比，Pd對乙烯的吸附能力更差乙炔可以在Pd上優先被吸附，乙炔加氫反響生成的乙烯又立即被易吸附的乙炔置換掉，從而防止了乙烯的加氫2動力學選擇性利用反響物加氫的速度不同而實現選擇性加氫乙炔加氫活性比乙烯高，可以通過單個活性氫先后進攻被活化的乙炔，完成乙炔的加氫過程乙烯的加氫需要二位供氫集團，加氫反響速率低選擇供氫中心少的催化劑，如Cu、Fe、Co、Ni，或調變催化劑外表結構，減少催化劑上二

16、位供氫集團，將有利于乙炔的選擇性加氫2.2 加氫催化劑性能的調變調變內容：活性中心類型數目分布狀態成鍵能力調變方法：添加酸、堿等助劑利用載體2.2.1 助劑的調變酸性助劑降低催化劑活性中心的數目及其成鍵能力堿性助劑增加催化劑活性中心的數目及其成鍵能力穩定的不飽和化合物加氫，不利因素是吸附活性物種太少，堿性助劑能增加對反響物的活化吸附活潑的不飽和化合物加氫，不利因素是活性物種的吸附鍵太強，酸性助劑能減弱金屬外表對其的吸附Pt、Rh催化劑的活性中心比較多，活性物種的數目也較多，制約加氫反響的因素是活性物種的吸附鍵太強參加酸后，催化劑外表吸附H+，降低了金屬的給電子能力，削弱了反響物吸附鍵的強度，對

17、加氫反響有促進作用Fe、Co、Ni催化劑的活性中心較少，參加堿，可增加活性中心的數目2.2.2 載體調變酸堿性的調變金屬晶粒大小分布的調變對金屬上吸附氫類型的影響酸堿性的調變酸堿性的調變與助劑的調變相同：酸性載體降低金屬活性組分的吸附和成鍵能力堿性載體提高金屬活性組分的吸附和成鍵能力金屬晶粒大小分布的調變苯加氫用負載型Ni/-Al2O3催化劑，載體提高了Ni分散度，增加了催化劑的活性外表積隨Ni晶粒變小，催化劑的加氫活性增加Ni晶粒為4nm時加氫活性最大Ni晶粒 Fe，Co，Ni Rh，Ru Os，Ir，Pt Pt與烯烴雙鍵形成-配鍵能力強，會加快烯烴加氫的速率，因此Pt的選擇性低炔烴在金屬催

18、化劑上聚合活性順序為 Cu Fe ，Co， Ni Rh，Pd Pt，Ir綜合上述兩個方面的因素，炔烴選擇性加氫催化劑活性組分為Pd3.1 活性組分的選擇載體的作用是增加Pd的利用率，要求載體具有較大的孔容、孔徑，有利于產物的擴散，防止深度加氫裂解氣脫乙炔一般用Pd /-Al203催化劑，Pd含量0.010.1%，反響壓力，溫度501603.2 載體的選擇CO是乙炔選擇性加氫的緩和劑，通常控制原料氣中的CO在50ppm以下Pd對乙炔和H2吸附較強，CO次之，而對乙烯的吸附最弱隨著反響進行，反響原料中炔烴濃度降低，不能完全覆蓋催化劑外表時，催化劑可優先吸附CO而不吸附乙烯，保證了提高催化劑的高選擇

19、性3.3 緩和劑的選擇二金屬催化劑用于氧化反響金屬催化劑除可用于復原、氫解、異構和環化外，還可用于氧化反響Au，Ag，Pd，Pt等可用于CO氧化催化劑Pd和Pt還可以作為烴類氧化催化劑銀作為乙烯氧化制環氧乙烷的催化劑 3.3 金屬氧化物催化劑 及其催化作用常見金屬氧化物催化劑一、 氧化物的半導體性與催化活性氧化物半導體的能帶是分立的、不迭加的，分為空帶和價帶。價帶為形成晶格價鍵的電子所占用，已填滿。空帶上只有電子受熱或輻射時從價帶躍遷到空帶上才有電子。這些電子在能量上是自由的，在外加電場作用下，電子導電。此帶稱為導帶。由于電子從滿帶中躍遷形成的空穴，以與電子相反的方向傳遞電流。在價帶與導帶之間

20、，有一能量寬度為Eg的禁帶。金屬的Eg為零，絕緣體的Eg很大，各種半導體的Eg居于金屬和絕緣體之間。第一節金屬氧化物的性質與催化活性特征與個性 與金屬催化劑相比與金屬催化劑相比，氧化物催化劑的氧化復原催化活性差，但耐熱性能好，主要用于高溫下的氧化、脫氫催化金屬催化劑的能帶結構是迭加的，由此產生了d軌道的空穴，是金屬做為催化劑的結構根底金屬氧化物的能帶結構是不迭加的，其催化活性的結構根底是它的半導體性質、金屬氧化物催化劑半導體類型1n-型半導體電子導電2p-型半導體帶正電荷的空穴導電3本征半導體電子和空穴同時導電非化學計量或摻雜的過渡金屬氧化物，按其晶格中主要和次要金屬離子的氧化態相對上下，可以

21、是n-、p-半導體1n-型半導體高價氧化物含有低價離子時形成n-型半導體 例如，ZnO在空氣中加熱使其失去氧，形成 Zn或Zn 22e， ZnO屬于n-型半導體這些低價離子如Zn、 Zn 22e 可看作是高價離子Zn2+在附近束縛了一個或兩個電子溫度升高時，這些被束縛的電子釋放出來，成為自由電子，這就是n-型半導體導電的來源CuOCu+、CeO2Ce2+、SnO2Sn2+、V2O5V4+、MoO3Mo4+、Fe2O3Fe2+2p-型半導體某些低價氧化物 NiO 晶格中含有少量高價離子 Ni3+ ，屬于p-型半導體這些高價離子Ni3+、Mn6+可看作是低價離子Ni2+、Mn4+在附近束縛了帶正電

22、荷的空穴溫度升高時，這些被束縛的空穴成為自由空穴，接受電子，這就是p-型半導體導電的來源CoOCo3+、Cu2OCu2+、FeOFe3+、MnO2Mn6+3本征半導體除了非化學計量氧化物外，還有一些化學計量氧化物是本征半導體，晶體中同時具有準自由電子和準空穴如Fe3O4由FeO 和Fe2O3兩種晶格組成，具有尖晶石結構，其中Fe2+:Fe3+=1:2 ，在FeO晶格中存在準空穴，在Fe2O3中存在準自由電子本征半導體在化學變化過程的溫度300-700)，缺乏以產生電子躍遷，因此在催化中并不重要。2雜質對半導體性能的影響1施主雜質： 向半導體提供電子，減少空穴提高n-型半導體的給電子能力降低p-

23、型半導體的接受電子能力如Cr2O3 、Al2O3、La2O3等2受主雜質：接受半導體的電子，增加空穴提高p-型半導體的接受電子能力降低n-型半導體的給電子能力如Li2O雜質對金屬氧化物催化劑的調變作用：1、改變半導體中導電子的數量，影響催化劑的活性中心數目2、改變半導體的電子逸出功，影響催化劑的活性和選擇性3、半導體氧化物的吸附與催化性能氣體在半導體外表的吸附對半導體性質的影響與摻雜一樣 復原性氣體可提供電子就是施主雜質 氧化性氣體可接受電子就是受主雜質 吸附氣體性能與氧化物的半導體性匹配氣體性質吸附中心n-半導體 p-半導體還原性（施主）金屬高價離子吸附量大吸附量小氧化性（受主）金屬低價離子

24、吸附量小吸附量大1復原性氣體的吸附復原性氣體H2、CO的吸附中心是高價陽離子n-型半導體ZnO外表上，存在大量的高價陽離子Zn2+，吸氫活性中心多，吸附H2量很大 n-型半導體可作為加氫催化劑使用p-型半導體NiO上，高價離子Ni3+很少，吸氫活性中心少，吸附H2量也少 p-型半導體不宜作為加氫反響的催化劑2氧化性氣體的吸附氧化性氣體O2的吸附中心是低價離子n-型半導體ZnO外表上，低價離子Zn0很少，吸氧活性中心少，吸附氧量少 n-型半導體不適合作為氧化反響的催化劑p-型氧化物NiO上，低價離子Ni2+大量存在，吸氧中心多，吸附氧量也大 p-型半導體常作為深度氧化反響的催化劑二、金屬-氧鍵、

25、酸堿性與催化性能1 、金屬-氧鍵的鍵型和鍵能金屬與氧之間有兩種不同的成鍵方式： M-O-M M=O僅含M-O-M鍵的氧化物，尤其是不含M=O鍵的p-型半導體氧化物，如MnO2、Co3O4、NiO、Cu2O等，外表上吸附有大量的活性氧，容易導致烴類深度氧化，是深度氧化的催化劑含M=O鍵的n-型半導體氧化物，如V2O5、MoO3、Bi2O3-MoO3、Sd2O5等，外表上幾乎沒有吸附活性氧，僅靠M=O晶格氧作用M=O鍵解離HD小，給出氧容易，催化活性高，但選擇性差，易深度氧化HD大，給出氧難，催化活性低只有HD適中，催化活性適中，但選擇性好，適合作選擇性氧化的催化劑2、金屬氧化物的酸堿性金屬氧化物

26、一般都有酸堿性，與反響物和產物的酸堿性要相適應，以便反響物的吸附和產物的脫附堿性反響物B酸性產物A如丁二烯順丁烯二酸酐在酸性催化劑上的選擇性較高酸性催化劑容易吸附堿性反響物，而對酸性產物吸附較弱，使產物分子容易脫附在堿性催化劑上，反響的選擇性高對于B B丁烯丁二烯或A + B類的反響，那么必須在酸性和堿性兩種活性中心的協同作用下進行堿性反響物先在酸性中心上解離吸附，生成的中間物轉移到相鄰的堿性中心，反響生成堿性產物，易于從堿性中心脫附第二節催化氧化反響烴類的催化氧化可分為深度氧化和局部氧化，是整個催化中比較復雜的過程一方面氧化反響途徑的多樣性，可以由不同的烴類原料經催化氧化獲得相同的產品，或由

27、同一原料獲得不同的產品一方面烴類的氧化均屬放熱反響，除了催化氧化反響外，還常常伴隨有熱氧化，這種熱氧化可以自動加速，甚至超過催化氧化的速度，導致深度氧化反響一、氧化反響按程度分類深度氧化 SO2 + O2 SO3 2NH3 + 5/2O2 2NO + 3H2O 深度氧化催化劑的活性要高，能夠活化氧分子，多為p-型半導體：Co3O4、MnO2等或尖晶石AB2O4、鈣鈦礦ABO3結構的混合氧化物如Fe3O4、LaCoO3、LaTiO3局部氧化選擇性氧化根據目的產物的要求，選擇性地氧化一定的部位，并控制氧化到一定的程度局部氧化只需活化烴類分子，而不需活化氧催化劑多是n-型半導體如V2O5, ，或其復

28、合氧化物，如MoO3-Bi2O3、V2O5-WO3、V2O5-MoO3 二、氧化物外表的氧物種烴類氧化反響包括兩類反響物：可以給出氧的如氧氣、H2O得到氧而被氧化的如烴類為了探索催化氧化反響的機理，首先要了解氧化物外表氧物種的存在形式及在反響中的作用O2a = O2-a =O22-=2O-a = 2O2-晶吸附的氧分子接受電子形成富電子的O2-和O-較高溫度下，O-接受電子并進入氧化物晶格這五種氧物種可以相互轉化：氣相中有O2時，氧化物外表形成O2-和O-吸附物種氣相中無O2時，從固體外表解離出的晶格氧在轉換過程中，也可能形成同樣的吸附氧物種三、親電氧化和親核氧化根據不同氧物種對烴類分子進攻的

29、部位，可將催化氧化分為1親電氧化2親核氧化1親電氧化氧分子在催化劑外表上吸附活化為O2-和O-物種O2-和O-是很強的親電試劑，進攻有機分子中電子密度最高的局部如烯烴的雙鍵，進行親電加成形成過氧或環氧化合物=鍵斷裂，烯烴形成飽和酮、醛，而芳烴形成相應的酸酐 2親核氧化烴類分子在催化劑外表上的吸附活化與催化劑的晶格氧進行親核加成晶格氧O2-含有最高的電子密度，沒有氧化性，是親核試劑，進攻烴類電子云密度較低的C-H鍵： CH2CHCH2 CH2=CHCOOH親核氧化的產品類型，決定于烴類分子活化的部位涉及=鍵斷裂的選擇性氧化反響屬于親電氧化，需要有少量活性氧O2-和O-無=鍵斷裂的選擇性氧化反響多

30、為親核氧化，晶格氧O2-參與反響，關鍵是反響物的活化根據氧化物外表上形成的氧物種，可以將氧化物催化劑分為三類： p-型半導體親電，完全氧化 n-型半導體親電，涉及C=C鍵斷裂的局部氧化 復合氧化物親核，無C=C鍵斷裂的局部氧化小 結 p-型半導體如 NiO、MnO、CoO、Co3O4等具有較多的吸氧和供電子中心，能吸附大量的氧，吸附氧呈負電荷較多的O-形式，主要發生親電氧化，往往是深度氧化反響的催化劑 n-型半導體如V2O5、CoO-MgO、MnO-MgO等的吸氧和供電子中心濃度低，吸附氧量少，主要呈負電荷較少的O2-形式，有利于親電氧化反響，通常作為選擇性氧化中涉及=鍵斷裂或環氧物生成反響的

31、催化劑，但活性不高具有鹽特征的復合氧化物如MoO3、WO3、Nb2O3和一些鉬酸鹽、鎢酸鹽以及含有鉬、鎢的雜多化合物 在這些氧化物上，幾乎沒有吸附氧O2-和O-，主要通過晶格氧O2-發生親核氧化，有利于無=鍵斷裂的選擇性氧化反響第三節 金屬硫化物及其催化作用S和O是同族元素，因此金屬硫化物也具有氧化復原和酸堿催化功能，在硫化物外表有金屬離子、硫離子S2-和多種空位，可作為多種反響物的吸附活性中心；與氧化物相比，S2-的半徑比O2-大，因此金屬硫化物的結構要比氧化物疏松，外表硫比氧更易活潑；S2-的電負性要比O2-的小， M=S鍵更具有共價性。硫化物催化劑大多由氧化物轉變而來，氧化物母體需經高溫焙燒；經高溫焙燒后的母體呈高價氧化物態，結構穩定，難以進行氧硫交換形成相應