1、 第5講 表面與界面一、固體的表面 在穩定狀態下，自然界的物質通常以氣-液-固三種形態存在。三者之中，任何兩相或兩相以上的物質共存時，會分別形成氣-液、氣-固、液-液、液-固、固-固以及氣-液-固多相界面。 通常所講的固體表面實際上是指氣-固兩相界面，而看到的液體表面則是氣-液兩相界面。7/3/20221 在不同的技術學科中，人們對材料表面的尺度往往有不同的劃分和理解。 從結晶學和固體物理學考慮，表面是指晶體三維周期結構同真空之間的過渡區，它包括不具備三維結構特征的最外原子層，如一個或數個原子層的區域。材料學中通常將氣相（或真空）與凝聚相之間的分界面稱為表面。7/3/20222 從實用技術學科

2、角度考慮，表面是指結構、物性、質點（原子、分子、離子）的能量狀態和受力情況等與體相不相同的整個表面層,它的尺度范圍常常隨著客觀物體表面狀況的不同而改變，也隨著不同技術學科領域研究所感興趣的表面深度不同而給表面以不同尺度范圍的劃分。7/3/20223 1、概念 表面：指一個相和它本身蒸氣（或真空）相接觸的分界面。 界面：指一個相和另一個結構不同的相接觸時的分界面。理想晶體：任一個質點都處在三維無限連續的空間中，質點周圍作用環境完全相同。實際晶體：處于物體表面的質點，其連續排列被中斷，質點受力狀態不同于內部質點，處于較高的能態，所以導致材料呈現一系列特殊的性質。7/3/20224 例如：1kg直徑

3、為102米的石英變成109米的石英時，表面積和表面能增加143倍。 由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系性質表現出很大的差異。 物理性質：熔點、沸點、蒸汽壓、溶解度、吸附、 潤濕和燒結活性等 化學性質：化學活性、催化、固相反應等 7/3/202252、固體的表面現象 處于任何相態的任何物質的表面與其體相相比較, 二者在組成、結構、性能、質點（原子、分子、離子）的能量狀態和受力情況等方面均有差別，由此而產生的各種物理和化學現象稱之為表面現象，集中表現在以下幾個方面： 1）表面質點的幾何結構不同于體相，形成新的對稱性與元格結構（表面基元結構，以區別于三維體相晶體結構中的元胞），發生相變，同

4、時還會產生各種微觀缺陷。 2）由于表面質點配位數的減少，相對于體內環境，處于表面上的質點其遷移和擴散運動要容易得多，因為所要克服的能量勢壘較低。質點的遷移擴散必然引起表面質點的重新排列及相關元素的重新分布。對于合金、摻雜金屬氧化物、含添加劑的聚合物及異質多層沉積膜，還會發生表面偏析現象。7/3/202263）由于三維周期勢場的突然中斷，在表面上形成新的電子結構，如懸掛鍵。固體物理學家和半導體科學家通常將其稱為“表面電子態”。固體表面化學家則習慣用“表面化學鍵”來定義表面上的特殊電子結構。 4）由于表面存在不飽和價鍵，因此在化學上表現異常活潑，直接影響外來原子或分子在固體表面上的吸附和催化反應。

5、 總之，表面上質點的幾何排列、電子結構、元素組成及化學狀態與體相是完全不同的，因而在宏觀上顯示出固體材料表面特有的物理化學現象，并表現出特殊的物理化學性質。7/3/202273、固體的表面力場1）化學力 物質中的質點因受到周圍別的質點的作用而存在力場。 對于晶態物質來說，其內部質點排列有序并呈現周期性重復變化，因此，每個質點受到的作用力場是對稱的。但在晶體表面，質點排列的周期重復性中斷，使表面質點作用力場的對稱性被破壞，表現出剩余的鍵力，這就是固體表面力中的化學力，其本質為靜電力，源于表面質點的不飽和價鍵，并可以用表面能的數值來衡量。對于離子晶體，表面力主要取決于晶格能和極化作用。通常，表面能

6、與晶格能成正比，而與分子體積成反比。對于非晶態固體，同樣存在表面力場，而且由于其內能高于同化學組成的晶體，表面力場的作用更為顯著。7/3/202282）物理作用力或叫分子間力1）取向力：當兩個極性分子相互靠近時，分子固有的偶極之間發生同極相斥、異極相吸作用，使分子在空間按一定取向排列，從而使體系處于一種更穩定的狀態。這種固有的偶極間的作用力為取向力，其實質是偶極子間的靜電力。2）誘導力：當極性分子與非極性分子相遇時，極性分子的固有偶極產生的電場作用力使非極性分子的電子云變形，且誘導非極性分子形成偶極子。固有偶極子與誘導偶極子進一步相互作用（同極相斥、異極相吸），使體系達到一種新的平衡和穩定狀態

7、。這種作用力被稱為誘導力。3）色散力：非極性分子產生的瞬時偶極可使與它相鄰的另一非極性分子產生瞬時誘導偶極。兩個偶極子處于異極相鄰的狀態，從而產生分子間吸引力。這種由于分子不斷產生瞬時偶極而形成的作用力被稱為色散力。這3種分子間力統稱為范德華力。 7/3/20229分子間力的特點： 1）分子間力的大小與分子間距離的6次方成反比。因此分子間距稍遠時，分子間力明顯減弱。它們的作用距離大約在300500pm范圍內。分子間既保持一定接觸距離又無電子云重疊時，相鄰兩分子中相互接觸的那兩個原子的核間距之半稱為原子的范德華半徑。氯原子的范德華半徑為180pm，比其共價半徑99pm大得多。 2）分子間力沒有方

8、向性和飽和性。 3）分子間力作用能一般在220kJmol-1，比化學鍵能(100600kJmol-1)小約12數量級。 7/3/202210 鹵素分子物理性質很容易用分子間力作定性解釋：F2、Cl2、Br2、I2都是非極性分子。按順序，其分子量增大，原子半徑增大，電子增多，因此，色散力增加，分子變形性增加，分子間力增加。 反映在物理性能上， F2、Cl2、Br2、I2鹵素分子的熔、沸點按順序迅速增高。如，常溫下F2、Cl2是氣體，Br2是液體，而I2則是固體。 不過，HF，H2O，NH3 等氫化物的分子量與相應同族氫化物相比要小，但它們的熔、沸點則反常地高，其原因在于這些分子間存在氫鍵。 7/

9、3/2022114、固體表面結構1）晶體表面結構 微觀（原子尺度的超細結構）和宏觀（表面幾何狀態）（1）晶體表面的微細結構（離子晶體） 維爾威（Verwey）晶體表面結構學說: 新形成的理想表面由于周期性重復排列中斷而具有很高的表面能，體系不穩定，通過自發地變化，來降低能量而趨于穩定。 變化過程：松弛（極化變形，降低表面能）和重建（離子重排，進一步降低表面能）。7/3/202212 表面離子重排結果： 正離子的配位數下降，6 5； 表面形成厚度為的雙電層； 晶體表面好象被一層負離子所屏蔽。7/3/202213雙電層的成因：對于離子晶體，處于表面的負離子（Cl-）只受到上下和內側Na+離子的作用

10、，而外側是不飽和的。于是，表面負離子（Cl-）的電子云因被拉向內側正離子一方而變形，形成負電端朝內側、正電端朝外側的偶極子。這種偶極子的形成，必然引起與其相鄰的Na+離子電子云的變化，使Na+離子電子云的正電端朝內側負電端朝外側，形成誘導偶極子。由于負離子的極化變形大于正離子，因此，表面上的Na+離子被拉向內側，這相當于表面上的Cl-離子被推向外側，正負離子通過重排而使體系在能量上趨于穩定，并在表面形成雙電層。與此同時，表面層中的離子鍵性減弱，而共價鍵性增強，Na+離子配位數由6降為5，表面被一層Cl-離子所屏蔽，并有可能在表面形成非化學計量化合物（如NaxCl或NaClx，x1）。離子的極化

11、率愈大，變形愈大，表面能下降愈多。變形程度主要取決于離子極化性能。7/3/202214離子的極化率愈大，變形愈大，表面能下降愈多。變化程度主要取決于離子極化性能。7/3/202215表面效應：最外層的雙電層對次內層發生作用，并引起內層離子的極化與重排，這種作用隨著向晶體內部推移而衰減。作用深度與陰、陽離子的半徑差有關。粉體：形成許多新表面，而表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。當細化到一定程度時，使表面無定形化，不僅增加了粉體活性，而且由于雙電層使表面荷電而容易引起磨細的粉體又重新團聚。提高微細粉體表面活性同時防止粉體團聚成為與表面化學和物理有關的研究課題。7/3/20221

12、62）晶體表面的幾何結構表面粗糙度：固體的實際表面是不規則和粗糙的. 即使完整解理的云母表面也存在著2100nm，甚至更高的臺階。表面粗糙度會引起表面力場的變化（色散力和靜電力），表面力場不均勻；固體的比表面積，內、外表面積比值以及與之相關的屬性，如強度、密度、潤濕、孔隙率、透氣性等；材料連接時的嚙合與結合強度。7/3/202217 表面微裂紋 微裂紋會使應力集中，起著應力倍增器的作用，對材料強度影響顯著。 格里菲斯（Griffith）材料斷裂應力與微裂紋長度的關系式： 高強度材料，彈性模量和表面能大， 微裂紋尺寸應小。 吸附 由于固體表面力的存在，能夠迅速地從空氣中吸附氣體或其他物質來滿足它

13、的電中性要求，因此，除非經過特殊的處理，固體表面往往總是被吸附膜所覆蓋。7/3/202218 吸附膜的形成改變了原表面的結構和性質。 （1）吸附膜的形成降低了固體的表面能，使之較難被潤濕，從而改變了界面的化學特性。所以在涂層、鍍膜、材料封接等工藝中必須進行嚴格的表面處理。 （2）由于吸附膜的形成使固體表面微裂紋內壁的表面能降低，材料的實際斷裂強度按正比于1/2的規律降低，因此，吸附膜的形成會顯著降低材料的機械強度。當采用濕球磨法研磨粉體時，粉體表面因形成吸附膜而使粉體強度降低，從而可以大大提高粉磨效率。7/3/202219 （3）吸附膜還會改變金屬材料的功函數，從而改變它們的電子發射特性和化學

14、活性。 功函數是指電子從金屬中所占據的最高能級遷移到真空介質時所需要的功。當吸附物的電離能小于吸附劑的功函數時，電子則從吸附物移到吸附劑的表面。結果如下圖所示，在吸附膜與吸附界面上形成一個正端朝外的電矩，并降低金屬的功函數。 圖 金屬在氣體吸附膜中形成的表面電矩7/3/2022205、固體表面能 表面能：每增加單位表面積，體系自由能的增加量。 表面張力：擴張表面單位長度所需要的力。 單位面積上的能量和單位長度上的力是等因次的， 液體的表面能和表面張力在數值上是相等的；固體的表面能和表面張力在數值上往往是不相等的。 1）共價晶體表面能 共價鍵不必考慮長程力的作用，表面能大小等于破壞單位面積上全部

15、鍵所需能量的一半：7/3/202221設： 第i個原子處在晶體內部時與鄰近原子的作用能為：uib 第i個原子處在晶體表面時與鄰近原子的作用能為：uis 第i個原子在晶體內部時的配位數為：nib 第i個原子在晶體表面時的配位數為：nis則 從晶體內部取走一個原子所需作的功為：uibnib/2 在晶體表面取走一個原子所需作的功為：uisnis/22）離子晶體表面能 以真空中、0K下，一個原子由晶體內部遷移到晶體表面為例。 設：一個原子在晶體表面和內部的能量差為：(U)S,V 單位表面面積上的原子數為：LS 則在0K時，固體表面能為：7/3/202222注意：用上述公式計算的結果往往與實際測定結果不

16、一致： 表面與內部結構不同，表面的原子數減少（松弛和重建），這會導致實際值比計算值降低； 實際表面凹凸不平，要比理想表面的面積大，使實際值比計算值增加。 固體、液體表面能還受溫度、壓力、第二相接觸物等環境的影響第i個原子在晶體表面與內部的能量差：7/3/202223二、 界面行為1、彎曲表面效應 由于表面張力作用，彎曲表面存在一個附加壓力P。7/3/202224 附加壓力： P=2/R 與表面張力成正比，與彎曲表面曲率半徑成反比。舉例：將玻璃毛細管分別插入水和水銀中7/3/202225 彎曲表面的蒸氣壓與曲率半徑的關系的開爾文公式： 凸表面蒸氣壓 平表面蒸氣壓 凹表面蒸氣壓 當r很小時，P稱為

17、毛細管力。 也可用開爾文公式表示固體溶解度： C-特殊晶粒的溶解度，C0-普通晶粒的溶解度，sl-固、液界面能，M-分子量，r-特殊晶粒的半徑，d固體密度。平 面 r lnP/P0=0 P=P0凸平面 r0 lnP/P00 PP0凹平面 r0 lnP/P00 PP07/3/2022262、潤濕 潤濕是固、液界面行為。 熱力學定義：固體與液體接觸后，體系的自由焓降低時，就稱潤濕。1）潤濕分類附著潤濕鋪展潤濕浸漬潤濕7/3/202227 附著潤濕 指固體與液體接觸后，液-氣界面、固-氣界面變成為固-液界面。 此時系統自由焓變化： 7/3/202228l 鋪展潤濕: 液體滴落在固體表面，可能出現三種

18、情況：=0完全潤濕90不潤濕不計液體重力和粘度：7/3/202229可以看出： 當sv-sl0 時，cos0 ，90，潤濕； 當sv-sl0 時，cos90，不潤濕。 F=sv-sl 叫潤濕張力。 F愈大，愈容易潤濕。 sv sl是濕潤的先決條件 當固、液兩相組成和性能相近時，sl較小。所以硅酸鹽熔體在氧化物表面容易潤濕，金屬熔體在氧化物固體表面不容易潤濕。7/3/202230 浸漬潤濕 固體浸入液體中，固氣界面被固液界面所替代。 系統自由焓變化： G=sl - sv -G=sv sl=lvcos 所以svsl時，浸漬潤濕能自發進行。7/3/202231 三種潤濕的共同特點： 液體將氣體從固體

19、表面排開，使原有的固-氣界面（或液-氣界面）變成固-液界面，從而使系統的自由焓下降。鋪展是濕潤的最高標準。 潤濕現象的應用 需要潤濕：如用錫焊東西時，希望焊錫能鋪展。 不需要潤濕：如雨傘、防水涂層等。7/3/2022322）影響潤濕的因素表面粗超度的影響固、液成分和結構的影響吸附膜的影響7/3/202233平整表面的情況： 將液體邊緣由點擴展到點，液-固界面面積增加s，氣-固界面面積減少s，液-氣界面面積增加scos，平衡時，表面粗糙度的影響7/3/202234實際表面是粗糙表面 ： 粗糙度系數n = 真正表面積/表觀表面積 假設液面A，則 液固界面面積增加ns, 固氣界面面積減少ns, 液氣

20、界面面積增加 scosn 達到平衡時：7/3/202235討論： n總大于， 當1，cosn必須大于cos，則n時， cos 為負值，要保持n 1，cosn要為負值，且cosncos，則會有n。 也就是說： 當不能潤濕時，表面粗糙度不利于潤濕。7/3/202236 粗糙度應用： 混凝土與水泥接觸，為了增加粗糙度，要在已硬化的混凝土上鑿坑。 焊接時為增加表面粗糙度和去掉表面吸附層，要用銼刀挫舊表面。 在陶瓷表面被銀時，因為它們之間不潤濕，所以要磨平、拋光。7/3/202237固、液成分和結構的影響 潤濕先決條件： sv、sl、lv的大小都影響潤濕。當固體一定時，sv不易改變，一般改變sl。當固、

21、液成分相似、性能接近時，sl就小，容易潤濕。7/3/2022386、吸附與表面改性 一種物質的原子或分子附著在另一種物質表面的現象。 新鮮表面：容易發生吸附，在表面形成吸附膜。 原因：新鮮表面質點排列中斷后，質點受力不平衡，存在著較強的表面力場。吸附膜的影響：通常表面吸附膜會使接觸角增大，阻礙液體鋪展，使潤濕性能下降。化學吸附物理吸附吸附7/3/202239吸附的應用(1)作吸附劑 某些物質特有的吸附性能。如：硅膠、活性炭、分子篩吸附劑等。(2) 進行表面改性 表面改性是指利用表面吸附特性，通過各種表面處理，改變固體表面結構和性質，以適應各種預期的要求。 表面活性物質（表面活性劑）：兩個基團（

22、官能團）：一端是親水的極性基團-OH、-COOH、-SO3Na等；另一端是憎水（親油）的非極性基團。憎水基烴鏈、碳氫基團親水基羥基、羧基等CaTiO37/3/202240 表面改性技術應用： 玻璃鋼是玻璃纖維（無機物）與樹脂（有機物）復合，必須進行表面改性才能牢固結合。 氧化鋁瓷成型時要用石蠟作定型劑，氧化鋁粉是親水的，石蠟是親油的，生產中一般是加入油酸來使氧化鋁表面變成親油的。 混凝土中加入減水劑可以減少加水量，增加和易性，提高混凝土的力學性能。減水劑是表面活性劑，在水泥顆粒表面定向吸附，使水泥顆粒表面帶同種電荷，相互排斥，釋放出自由水。7/3/202241 三、 晶界晶界特點: (1)質點

23、排列偏離了理想點陣，屬于面缺陷。 (2)由于能量高，容易富集雜質，使晶界處熔點低于晶粒。 (3)質點容易遷移，是擴散的快速通道。 (4)晶界是固態相變時的優先成核區域。 (5)晶界結構疏松，容易受腐蝕（熱腐蝕、化學腐蝕等）。 晶界：結構相同而取向不同的兩個晶粒之間的界面。 兩個取向不同的晶粒表面都有剩余鍵力，都要拉界面處質點按自己的排列取向進行排列。這樣就使界面處質點排列處于一種過渡狀態，偏離了理想點陣。7/3/202242晶界的結構與分類1）按取向不同的兩晶粒間的夾角分： 小角度晶界：23，結構可用刃型位錯模型表示 大角度晶界：傾斜角較大，晶界處質點排列無序，結構可用過冷液體模型表示 晶界結

24、構對多晶材料性能（聲、光、電、熱、磁）和材料的擴散、燒結等過程有明顯的影響。7/3/2022432）按晶界兩側原子排列的連貫性分： 共格晶界 半共格晶界 非共格晶界 共格晶界：界面兩側的晶體具有相似的結構和類似的取向，越過界面的原子面是連續的，界面的原子為兩側晶體所共用，這種晶界為共格晶界。理想共格晶界7/3/202244 由于兩晶面的晶面間距不同，為保持晶面連續，必然產生彈性應變。失配度是產生彈性應變的量度，用表示： () 式中和分別為兩晶面的晶面間距。 具有應變的共格晶界 和相差愈大，愈大，彈性應變能愈大。彈性應變能大到一定程度，將通過引入位錯（半個原子面）降低能量，即形成半共格晶界。7/3/202245 半共格晶界：界面上分布著若干個位錯及相當于小角度晶界的相界面。圖中：（1）失配度增大，彈性應變能增大，系統能量與c2成正比；（2）共格晶界在E點以后能量高于半共格晶界。7/3/202246 當時，d=25C2，每25個晶面要插入個附加的半晶面；時，d=10C2, 每10個晶面要插入1個附加的半晶面。失配度愈大，間距d 愈小，失配度太大，插入間距太密，成為非共格晶界。 非共格晶界：界面上原子排列完全無序（不吻合），有很多缺陷分布在界