1、第二章 電位-pH圖在金屬腐蝕中的應用 n第一節電極電位n第二節金屬電化學腐蝕傾向的判斷n第三節電位pH圖n第四節腐蝕原電池n第五節腐蝕電池的類型 1、電極 完整的電池（丹尼爾）電極：電子導體與離子導體構成的體系。 第一節電極電位 eZnZn2+SO42-Zn2+Cu2+CuCu2+SO42-Zn|ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）|Cu一個電極一個電極半電池半電池一個電極一個電極半電池半電池電極單電極：多重電極：在電極的相界面上只發生唯一的電極反應在電極的相界面上可能發生多個的電極反應第一節電極電位2 電極電位 一端是金屬相，另一端是電解質溶液相，兩個端相間的電位差即為電極電位。 絕對電

2、極電位不可測量，通過將待測電極與另一參考電極組成一原電池，原電池的電動勢值是可以測量的，相對電極電位測量反映絕對電極電位的相對變化。 國際上規定任何溫度下，標準氫電極的相對平衡電極電荷都為零。以標準氫電極作為參考電極而測出的相對電極電位值，則稱為電極電位的氫標度或簡稱氫標電位。Zn一些常用參比電極種 類電極的組成電極電位/V（SHE）Eo25dE/dt飽和甘汞電極Hg/ Hg2Cl2,飽和KCl溶液0.242-0.7610-3飽和氯化銀電極Ag/ AgCl,飽和KCl溶液0.196-1.1010-3飽和硫酸銅電極Cu/ Cu SO4,飽和Cu SO4溶液0.3160.9010-3直接在中性氯化

3、物溶液中使用，高溫穩定性好優點：電位穩定，再現性好。缺點：對溫度較敏感。工業上常用地下管線陰極保護 neMneMnn3、平衡電極電位 定義定義 當金屬電極上只有唯一的一種電極反應，且該反應處當金屬電極上只有唯一的一種電極反應，且該反應處于動態平衡時，于動態平衡時，金屬的溶解速度金屬的溶解速度等于等于金屬離子的沉積金屬離子的沉積速度速度，此時電極獲得了一個不變的電位值。，此時電極獲得了一個不變的電位值。特征特征 1）可逆電極電位，即物質交換和電荷交換都是可逆的。）可逆電極電位，即物質交換和電荷交換都是可逆的。 2）可用）可用Nernst公式計算：公式計算： E=Eo+RTln（氧化/還原）/nF

4、如：Cu在CuSO4溶液中平衡時建立的電極電位即是平衡電極電位。4、非平衡電極電位定義定義 如果在電極上失去電子靠某一電極過程，而得電子則靠另一電極過程，金屬在溶液中除了它自己的離子外，還有別的離子或原子也參加電極過程，當動態平衡時，電極上不可能出現物質交換和電荷交換均達到平衡的情況，這種情況下的電極電位為非平衡電極電位。例如將鐵浸到1mol/L鹽酸溶液中，陽極過程：陰極過程：eFeFeai22222HeHki特征 1）非平衡電極電位可是穩定的，也可是不穩定的。 穩定電極電位是當平衡時僅僅是電荷平衡（ia=ik）而無物質平衡的電極電位。 穩定（態）電極電位穩定（態）電極電位=開路電位開路電位=

5、自腐蝕電位自腐蝕電位 2）非平衡電極電位是不可逆電極電位，不能用Nernst公式計算，只能測量。5、標準電極電位定義定義 參加電極反應的物質都處于標準狀態，即25，離子活度為1，分壓為1105Pa時測得的電勢（氫標電極為參比電極）。第二節第二節金屬電化學腐蝕傾向的判斷金屬電化學腐蝕傾向的判斷1、腐蝕反應自由能變化與腐蝕傾向、腐蝕反應自由能變化與腐蝕傾向 在化學熱力學中提出通過自由能的變化 來判別化學反應進行的方向及限度。任意的化學反應，它的平衡條件可表示如下： 倘若 ，則腐蝕反應可能發生，自由能變化的負值愈大一般表示金屬愈不穩定； 如果 ，則表示腐蝕反應不可能發生，自由能變化的正值愈大通常表示

6、金屬愈穩定。GiiiPTG0,0,PTG0,PTG 例如在25oC和一個大氣壓下，分別把Zn、Ni及Au等金屬片浸入到無氧的純H2SO4水溶液中，它們的腐蝕反應自由能變化為：molkJGHAuHAumolkJGHNiHNimolkJGHZnHZn/0.433233/2.482/1.1472232222腐蝕傾向很大腐蝕傾向較大不發生腐蝕 例如在25oC和一個大氣壓下的不同介質中，鐵的腐蝕反應自由能變化為：1、在酸性水溶液中（pH0）2、在同空氣接觸的純水中（pH7，pO20.21atm）3、在同空氣接觸的堿性水溶液中（pH14， pO20.21atm） molkJGHFeHFe/85.84222

7、molkJGOHFeOHOFe/41.244)(21222molkJGHFeOOHOFe/97.2362122 例如銅在無氧的純鹽酸中不發生腐蝕，可是在有氧溶解的鹽酸里卻可以發生腐蝕。這可以通過反應自由能的計算得到解釋，即： molkJGOHCuHOCumolkJGHCuHCu/67.171221/91.64222222n通過計算 值而得到的金屬腐蝕傾向的大小，并不是腐蝕速度大小的度量。n具有高負值的 并不總是具有高的腐蝕速度。n在為負值的情況下，反應速度可大可小。這主要取決于各種因素對反應過程的影響。速度問題，是屬于動力學討論的范疇。n 為正值時，可以肯定，在所給的條件下，腐蝕反應將不可能進

8、行。GGG需要指出2、腐蝕傾向 從熱力學已知，在恒溫和恒壓下，可逆過程所作的最大非膨脹功等于反應自由能的減少，即 如果非膨脹功只有電功一種，根據電學上的關系式：即得GwnFw nFG為電池電動勢n電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢，亦即陰極（發生原反應)的電極電勢c與陽極（發生氧化反應)電極電勢 A之差：n金屬腐蝕傾向的電化學判據：AccA電勢為 的金屬自發進行腐蝕AcAcA電勢為 的金屬不會自發腐蝕平衡狀態AnpH=7(中性溶液)和pH=0（ 酸性溶液)中氫電極和氧電極的平衡電勢：1H0.07.414. 0pHVpHVHH2H2eHOH24eH4OOH44eOH2O22-220

9、.229. 17.815. 0222/pHVpHVOHOOHO2n判斷金屬在酸性或中性有氧和無氧情況下，腐蝕傾向。判斷金屬在酸性或中性有氧和無氧情況下，腐蝕傾向。 案例一：鐵在酸中的腐蝕反應 案例二：銅在含氧與不含氧的酸(pH=0)中的腐蝕傾向：0V.H2eH-0.414V2e.FeFeH2Fe2Fe在酸中的腐蝕是可能發生的。1.229VO.H24eH4O0V.H2eHV337.0.2e.CuCuO22H2Cu2Cu在不含氧酸中不腐蝕；含氧酸中可能腐蝕。標準電極電位表（電動次序表）位于氫以上的金屬通常稱為負電性的金屬，標準電極電位為負值；位于氫以下的金屬稱為正電性金屬，標準電極位為正值。所以利

10、用標準電極電位表來作為粗略的判斷金屬的腐蝕傾向時相當方便的。 必須強調在使用標準電極電位表作為金屬腐蝕傾向的判斷時，應特別注意到它的粗略性和局限性以及被判斷金屬所處的條件和狀態。 第三節第三節 電位電位pH圖圖平衡電勢的數值反映了物質的氧化還原能力，可以用來判電化學反應進行的可能性。若將金屬腐蝕體系的電極電勢（縱坐標）與溶液pH值（橫坐標）的關系繪成圖，就能直接從圖上判斷給定條件下發生腐蝕反應的可能性。這種圖稱為電勢（電位）pH圖。電位pH圖首先是比利時學者布拜提出的，也稱布拜圖。n布拜和他的同事已作出布拜和他的同事已作出90種元素與水構成種元素與水構成的電位一的電位一pH圖，稱之為電化學平衡

11、圖譜，圖，稱之為電化學平衡圖譜，也稱為理論電勢一也稱為理論電勢一pH圖。圖。并向多元以及高并向多元以及高溫方向發展，為腐蝕科學作出了卓越的貢溫方向發展，為腐蝕科學作出了卓越的貢獻，腐蝕學家獻，腐蝕學家UREvans曾高度評價曾高度評價EpH圖；他說圖；他說：“如果當代杰出的數學家為如果當代杰出的數學家為他們創立的微分方程而欣喜若狂，則今天他們創立的微分方程而欣喜若狂，則今天的腐蝕學家應為的腐蝕學家應為Pourbaix圖的建立而拍案圖的建立而拍案叫絕。叫絕。”一、平衡電極電位與溶液pH的關系1、對于有電子，但無氫離子參加的平衡反應，例如、對于有電子，但無氫離子參加的平衡反應，例如 其平衡電極電位

12、（其平衡電極電位（25oC） 電極反應的平衡電極電位與電極反應的平衡電極電位與pHpH值無關。值無關。在電位在電位pHpH圖上它表示為一條水平直線。圖上它表示為一條水平直線。pHEOpHOpHOpHOpHOpHOpHOpH22lg20591. 044. 0lg20591. 0202FeFeeeaaFeeFex Ry O + n e2 2、對于既有電子，也有氫離子參加的平衡反應，、對于既有電子，也有氫離子參加的平衡反應， 例如：例如： 其平衡電極電位（其平衡電極電位（25oC） 在一定溫度下，給定在一定溫度下，給定 后，即后，即 將隨將隨pH值值的升高而降低。在電位的升高而降低。在電位pH圖上表

13、示為一條斜線。圖上表示為一條斜線。2Feae2lg0591. 01773. 0057. 133)(223FeeapHOHFeeHOHFeOpHEx R+ z H2Oy O + m H+n e3 3、對于有氫離子，但無電子參加的平衡反應，、對于有氫離子，但無電子參加的平衡反應， 例如：例如： 可得：可得： pHpH值與電位無關。值與電位無關。 所以它在電位所以它在電位pHpH圖上是一條垂線圖上是一條垂線。pHaHOHFeOHFeFe229.13lg2)(22222OpHEyA+ z H2OqB + m H+Fe（OH)2的溶度積：1.0410-14n氫電極和氧電極的平衡電位與pH的關系氫電極反應

14、氧電極反應 課課堂討論堂討論2H+2e-H2 O2+ 4H+ +4e-2H2On氫電極和氧電極的平衡電位與pH的關系課課堂討論堂討論2H+2e-H2 O2+ 4H+ +4e-2H2OEH+/H2=-0.0591pH-0.0295lgpH2E O2 /H2O=1.23-0.0591pH+0.0148lgpO2EpH01.23a氫平衡線氧平衡線bH+穩定區穩定區H2穩定區穩定區H2O穩定區穩定區O2穩定區穩定區 二、FeH2O體系電位pH圖的繪制1、列出有關物質的各種存在狀態及其標準化學位 數值（25oC）2、列出各有關物質之間可能發生的相互反應的方程式,寫出平衡方程式.3、作出各類反應的電位pH

15、圖線，最后匯總成綜 合的電位pH圖。圖12 FeH2O體系的電位pH圖FeFe2+Fe2O3Fe3O4 三、 FeH2O體系中電位pH圖在腐蝕 和腐蝕控制中應用 把FeH2O體系中電位pH圖分成三個區域：1、腐蝕區 在該區內穩定狀態的是可溶性的Fe2、 Fe3、FeO42和HFeO2等離子。因此，對金屬 而言處于不穩定狀態，可能發生腐蝕。2、穩定區 在這區域內金屬處于熱力學穩定狀態， 故金屬不發生腐蝕。3、鈍化區 在該區由于具有保護性氧化膜處于熱 力學穩定狀態，故金屬腐蝕不明顯。圖13 應用FeH2O體系的電位pH圖說明Fe的腐蝕與防護ABC討論討論A、B、C、D四四點所對應的狀態點所對應的狀

16、態與可能發生的腐與可能發生的腐蝕情況蝕情況D將將B點移出腐蝕區，從電位點移出腐蝕區，從電位pH圖來看，圖來看，可以采取三種措施：可以采取三種措施：1、把鐵的電極電位降低至非腐蝕區，這就要對鐵施行陰極保護2、把鐵額電極電位升高使它進入鈍化區，這可使用陽極保護法或在溶液中添加陽極型緩蝕劑來實現3、調整溶液的pH值至913之間，也可使鐵進入鈍化區。圖14 鎳的電位pH圖圖15 銅的電位pH圖圖16 錫的電位pH圖圖17 鉻的電位pH圖圖18 鋁的電位pH圖 四、應用電位pH圖的局限性1、由于金屬的理論電位pH圖是一種熱力學的電化學 平衡圖，故它只能用來預示金屬腐蝕傾向的大小，而 無法預測腐蝕速度的大

17、小。2、圖中的各條平衡線，是以金屬與其離子之間或溶液中 的離子和含有該離子的腐蝕產物之間建立的平衡為條 件的，但在實際腐蝕情況下，可能偏離這個平衡條件。3、此圖只考慮OH這種陰離子對平衡產生的影響。但在 實際的腐蝕環境中，確往往存在這Cl、SO42、PO43 等陰離子，它們可能因發生一些附加反應而使問題復 雜化。4、理論電位pH圖中的鈍化區并不能反映出各種金屬氧 化物、氫氧化物等究竟具有多大的保護性能。5、繪制理論電位pH圖時，在一個平衡反應中，如涉及 有氫離子或氫氧根離子的生成，則認為整個金屬表面 附近液層銅整體溶液的pH值相等。但在實際的腐蝕體系 中金屬表面局部區域的pH值可能不同；金屬表

18、面的pH值 和溶液內部的pH值也會有一定差別。 第四節第四節 腐蝕原電池腐蝕原電池一、金屬的自動溶解一、金屬的自動溶解 金屬與溶液接觸時所發生的金屬溶解現象稱為金屬與溶液接觸時所發生的金屬溶解現象稱為金屬的自動溶解。金屬在電解質溶液中自動溶解金屬的自動溶解。金屬在電解質溶液中自動溶解屬于電化學機理。它是金屬發生電化學腐蝕的基屬于電化學機理。它是金屬發生電化學腐蝕的基本原因。本原因。圖19 鋅在硫酸中的自溶解2eZnZn2陽極反應陰極反應2H2e2H總反應22HZn2HZn1 1、自動溶解過程、自動溶解過程將鋅片和銅片浸入稀硫酸溶液中后，再用導線把它們連接起來也構成腐蝕電池。鋅電極上，金屬失去電

19、子被氧化：圖21 ZnCu腐蝕電池2eZnZn2銅電極上，稀硫酸溶液中的氫離子得到電子被還原：2H2e2H整個電極反應為：22HZn2HZn通常陽極鋅與陰極金屬的電勢差愈大，鋅的腐蝕速度也就愈大。此外，鋅的腐蝕速度與陰極金屬上的析氫過電勢有關。二、腐蝕電池及其工作歷程n一個腐蝕電池必須包括陽極、陰極、電解質溶液和電路四個部分，由此構成腐蝕電池工作的三個環節。n（1）陽極過程 金屬溶解后，以金屬離子或水化離子形式轉入溶液，同時將等量電子留在基體上n(2)陰極過程 從陽極遷移來的電子被電解質溶液中能夠接受電子的物質(氧化性物質)所吸收。金屬腐蝕中溶液中的電子受體亦稱為去極化劑。n(3)電子的流動

20、電流的流動在金屬中是依靠電子從陽極流向陰極，在溶液中則依靠離子的遷移。 第五節第五節 腐蝕電池的類型腐蝕電池的類型 一、宏觀腐蝕電池一、宏觀腐蝕電池 這種腐蝕電池通常是指由肉眼可見到的電極所這種腐蝕電池通常是指由肉眼可見到的電極所構成的構成的“大電池大電池”。常見的由以下三種：常見的由以下三種：1 1、異金屬接觸電池、異金屬接觸電池2 2、濃差電池、濃差電池3 3、溫差電池、溫差電池宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池腐蝕電池腐蝕電池1 1、異金屬接觸電池、異金屬接觸電池 當兩種具有不同電極電位的金屬或合金相互接當兩種具有不同電極電位的金屬或合金相互接觸，并處于電解質溶液之中時：觸，并處于電解質溶液之中時： 電位較負電位較