1、分析化學分析化學第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法1第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 第一節第一節 氧化還原反應氧化還原反應 第二節第二節 氧化還原滴定的基本原理氧化還原滴定的基本原理 第三節第三節 碘量法碘量法 第四節第四節 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 第五節第五節 亞硝酸鈉法亞硝酸鈉法 第六節第六節 其他氧化還原滴定法其他氧化還原滴定法分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2是以是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。：氧化還原反應是基于電子轉移的反應。氧化還原反應是基于電子轉移的反應。 1. 反應機制比較復雜，反應往往分步進行

2、，需要一反應機制比較復雜，反應往往分步進行，需要一定時間才能完成。定時間才能完成。 2. 經常伴隨各種副反應發生，或因條件不同而生成經常伴隨各種副反應發生，或因條件不同而生成不同的產物。不同的產物。 3. 許多氧化還原反應的速度很慢，對滴定分析不利，許多氧化還原反應的速度很慢，對滴定分析不利，甚至不能用于滴定分析。甚至不能用于滴定分析。：要符合容量分析的要求，反應一定要達到實要符合容量分析的要求，反應一定要達到實際完全，速度要夠快，沒有副反應，有適當的方法際完全，速度要夠快，沒有副反應，有適當的方法確定滴定終點等。要嚴格控制實驗條件，以保證反確定滴定終點等。要嚴格控制實驗條件，以保證反應按確定

3、的計量關系定量、快速地進行。應按確定的計量關系定量、快速地進行。分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法3： 習慣上按氧化還原滴定劑的名稱分為碘量法、高習慣上按氧化還原滴定劑的名稱分為碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法、重鉻酸鉀法、溴量法等。錳酸鉀法、亞硝酸鈉法、重鉻酸鉀法、溴量法等。： 氧化還原滴定法不僅能直接測定本身具有氧化還氧化還原滴定法不僅能直接測定本身具有氧化還原性質的物質，也能間接地測定本身無氧化還原原性質的物質，也能間接地測定本身無氧化還原性質、但能與某種氧化劑或還原劑發生有計量關性質、但能與某種氧化劑或還原劑發生有計量關系化學反應的物質；不僅能測定無機物，也能測系化

4、學反應的物質；不僅能測定無機物，也能測定有機物。氧化還原滴定法是滴定分析中應用廣定有機物。氧化還原滴定法是滴定分析中應用廣泛的一類分析方法。泛的一類分析方法。分析化學分析化學第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法4 一、條件電位及其影響因素一、條件電位及其影響因素 （一）條件電位（一）條件電位 1. 氧化還原反應：氧化還原反應： 氧化還原反應由相關的半反應組成，每個半反應各氧化還原反應由相關的半反應組成，每個半反應各自的氧化態和還原態組成相應的氧化還原電對（簡自的氧化態和還原態組成相應的氧化還原電對（簡稱電對），如稱電對），如Ox1/Red1和和Ox2/Red2。分析化學分析化學第第6章章

5、 氧化還原滴定法氧化還原滴定法5 2. 氧化還原反應的性質：氧化還原反應的性質： 物質的氧化還原性質用它的相關電對的電極電物質的氧化還原性質用它的相關電對的電極電位（簡稱電位）表征，相應電對的電極電位是說位（簡稱電位）表征，相應電對的電極電位是說明該物質氧化還原性質最重要的電化學參數。明該物質氧化還原性質最重要的電化學參數。 電對的電極電位越高，其氧化態的氧化能力就電對的電極電位越高，其氧化態的氧化能力就越強；電對的電極電位越低，其還原態的還原能越強；電對的電極電位越低，其還原態的還原能力就越強。力就越強。 電極電位高的電對的氧化態可以氧化電極電位電極電位高的電對的氧化態可以氧化電極電位比它低

6、的電對的還原態。比它低的電對的還原態。 氧化還原反應自發進行的方向氧化還原反應自發進行的方向總是高電位電對總是高電位電對的氧化態物質氧化低電位電對的還原態物質的氧化態物質氧化低電位電對的還原態物質。 一個氧化還原反應進行的完全程度取決于相關一個氧化還原反應進行的完全程度取決于相關物質電對的電極電位差。物質電對的電極電位差。分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法6 3. 氧化還原電對分類：氧化還原電對分類： 可逆氧化還原電對可逆氧化還原電對在氧化還原反應的任一瞬間，在氧化還原反應的任一瞬間，都能迅速建立由電對半反應所示的氧化還原平衡，都能迅速建立由電對半反應所示的氧化還原平衡，

7、其實際電位與按其實際電位與按Nernst方程式計算所得電位相符，方程式計算所得電位相符，或相差甚小。如：或相差甚小。如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu+、I2/I-等。等。 不可逆氧化還原電對不可逆氧化還原電對在氧化還原反應的任一瞬間，在氧化還原反應的任一瞬間，不能建立由電對半反應所示的氧化還原平衡，其不能建立由電對半反應所示的氧化還原平衡，其實際電位與按實際電位與按Nernst方程式計算所得電位相差頗方程式計算所得電位相差頗大（大（100200mv以上）。如：以上）。如：2-3+2-2-2-274623224Cr O /CrS O /S OCO /C O、等等。-2+

8、4MnO /Mn 、分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法7 4. Nernst方程式方程式: 對于一個電對的半電池反應可表示為：對于一個電對的半電池反應可表示為： 其電極電位用其電極電位用Nernst方程式表示為：方程式表示為： 為標準電極電位。為標準電極電位。aOx為氧化態活度，為氧化態活度，aRed為為還原態活度。還原態活度。OxRedaneb OxRedOOx/Red2.303lgabaRTnFaO 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法8 25時，相關離子活度均為時，相關離子活度均為1mol/L(或其比值為或其比值為1)，氣體壓力為，氣體壓力為1.

9、103105 Pa時，測出的相對時，測出的相對于標準氫電極于標準氫電極(其標準電極電位規定為零其標準電極電位規定為零)的電極的電極電位。式中電位。式中R為氣體常數：為氣體常數：8.314J/Kmol；T為為絕對溫度絕對溫度K，等于：，等于：273+t ；F為法拉第常數：為法拉第常數：96487c/mol；n為氧化還原反應中轉移的電子數；為氧化還原反應中轉移的電子數；a為活度。為活度。 帶入以上常數，可得帶入以上常數，可得 OOxOx/RedRed0.059lg 25 Cabana分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法9 對于金屬金屬離子電對，對于金屬金屬離子電對，規定純金屬、

10、純固體規定純金屬、純固體的活度為的活度為1，溶劑的活度為常數，溶劑的活度為常數，它們的影響已經，它們的影響已經表現在標準電極電位中，故不再列入表現在標準電極電位中，故不再列入Nernst方程方程式中。如式中。如Ag-AgCl電對：電對： 若半電池反應中還有其他組分參加，這些組分活若半電池反應中還有其他組分參加，這些組分活度也要包括到度也要包括到Nernst方程式中，例如方程式中，例如-AgClAgCleAgCl/AgAgCl/Ag -Cl10.059lga -242MnO8H5Mn4H Oe-24MnO /Mn -428MnOHMn0.059lg5aaa 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴

11、定法氧化還原滴定法10 5. 條件電極電位：條件電極電位： （1）通常只知道電對氧化態、還原態的濃度，用）通常只知道電對氧化態、還原態的濃度，用濃度代替活度計算將導致誤差，因此，必須引入相濃度代替活度計算將導致誤差，因此，必須引入相應的活度系數應的活度系數Ox、Red?；疃扰c濃度的關系為：。活度與濃度的關系為： （2）大多數溶液分析體系中，電對的氧化態和還）大多數溶液分析體系中，電對的氧化態和還原態常參與酸堿離解、生成難溶沉淀和生成配合物原態常參與酸堿離解、生成難溶沉淀和生成配合物等副反應，因此其平衡濃度很難測定，而它們的分等副反應，因此其平衡濃度很難測定，而它們的分析濃度很容易知道。平衡濃度

12、與分析濃度的關系為：析濃度很容易知道。平衡濃度與分析濃度的關系為： 為副反應系數。為副反應系數。 OxOxRedRedOx Redaa OxRedOxRedOx =, Red =cc分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法11 則則 OxOOOxOx/RedRedRedOxOxOOOxOxOxRedRedRedRedOxRedRedOOxRedOxReOOxRdOxReeddOx0.0590.059lglgRed0.0590.059lglg0.0590.059l0.059lgglganancccnnccncncnc 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法12

13、稱為電對稱為電對Ox/Red的的條件電位條件電位，它是在一定條件，它是在一定條件下，電對氧化態、還原態分析濃度均為下，電對氧化態、還原態分析濃度均為1mol/L（或（或其比值為其比值為1）時的實際電位，當條件一定時為常數。）時的實際電位，當條件一定時為常數。 即即 條件電位是校正了各種外界因素影響后得到的實際條件電位是校正了各種外界因素影響后得到的實際電極電位，反映了離子強度和各種副反應的影響。電極電位，反映了離子強度和各種副反應的影響。其數值與溶液中電解質的組成和濃度，特別是能與其數值與溶液中電解質的組成和濃度，特別是能與電對發生副反應物質的組成和濃度有關。電對發生副反應物質的組成和濃度有關

14、。OOOxRedOx/RedRedOx10.059lg1n O 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法13 在分析化學中，用條件電位比用標準電位更有實在分析化學中，用條件電位比用標準電位更有實際意義，但是迄今為止還有許多體系的條件電位際意義，但是迄今為止還有許多體系的條件電位還未能測出。還未能測出。當缺少某條件下的條件電位值時，當缺少某條件下的條件電位值時，通常用相近條件的條件電位值代替；對于沒有條通常用相近條件的條件電位值代替；對于沒有條件電位的電對，用它的標準電位來計算。件電位的電對，用它的標準電位來計算。 例如，例如，Ce4+/Ce3+電對的電對的 ，而條件電，而條件電

15、位在不同的無機酸介質中有不同的數值。位在不同的無機酸介質中有不同的數值。O1.45V 分析化學分析化學第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法14（二）（二） 影響條件電位的因素影響條件電位的因素 1.鹽效應鹽效應：溶液中電解質濃度對條件電位的影響作：溶液中電解質濃度對條件電位的影響作用稱為鹽效應。主要影響氧化態和還原態的活度系用稱為鹽效應。主要影響氧化態和還原態的活度系數。當僅考慮鹽效應時：數。當僅考慮鹽效應時： 在氧化還原滴定中，溶液的離子強度常較大，氧化在氧化還原滴定中，溶液的離子強度常較大，氧化態和還原態的價態也較高，活度系數受離子強度的態和還原態的價態也較高，活度系數受離子強度的影

16、響較大，這樣就會影響電位值。影響較大，這樣就會影響電位值。 例如，例如， 電對的標準電位為電對的標準電位為0.355V，在不同離子強度下的條件電位值為：在不同離子強度下的條件電位值為： OOOxRed0.059lg 25 Cn 3-4-66Fe(CN) /Fe(CN)分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法15 由上表可見，僅在由上表可見，僅在極稀極稀的溶液中，條件電位和標的溶液中，條件電位和標準電位才接近，而在離子強度較大時，兩者相差準電位才接近，而在離子強度較大時，兩者相差也加大，這時采用也加大，這時采用Nernst方程式計算，引用標準方程式計算，引用標準電極電位，用濃度代

17、替活度，其結果同實際情況電極電位，用濃度代替活度，其結果同實際情況相比就會有很大出入。相比就會有很大出入。 由于離子活度系數精確值不宜得到，并且其他各由于離子活度系數精確值不宜得到，并且其他各種副反應對電對的影響遠遠大于離子強度的影響，種副反應對電對的影響遠遠大于離子強度的影響，因此計算時往往忽略鹽效應的影響。因此計算時往往忽略鹽效應的影響。分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法16 此時，此時， 上兩式為忽略了鹽效應得到的電極電位和條件上兩式為忽略了鹽效應得到的電極電位和條件電位的近似表達式，使用起來比較方便。電位的近似表達式，使用起來比較方便。 OOORedOxOx0.0

18、59lgRed0.059lgnn 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法17 2.生成沉淀生成沉淀 若氧化態或還原態生成沉淀，其濃度比會發生變若氧化態或還原態生成沉淀，其濃度比會發生變化，就會改變電位值?；?，就會改變電位值。氧化態生成沉淀使電位降氧化態生成沉淀使電位降低，還原態生成沉淀使電位增高。低，還原態生成沉淀使電位增高。 例如，間接碘量法測定例如，間接碘量法測定Cu2+基于如下反應：基于如下反應： 相關電對為：相關電對為： 單純從標準電極電位考慮，反應不能進行，但實單純從標準電極電位考慮，反應不能進行，但實際上反應進行得很完全。際上反應進行得很完全。2+-22Cu4I2

19、CuII 2+-22+OCu/Cu-O2I /ICuCu 0.16V I22I 0.54Vee 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法18 例，計算例，計算Cu2+/Cu+電對在電對在I-存在時的條件電位值。存在時的條件電位值。已知已知： 解：在解：在I-存在時，存在時，Cu+以以CuI形式沉淀。形式沉淀。2+2+2+2+2+2+2+2+O+Cu/CuCu/Cu2+-OCuICu/Cusp-OCuICu/CuCuspCuOCu/CuCuCu 0.059lgCu Cu I 0.059lgI 0.059lg0.059lg0.059lgKcKc 2+OCuI-12spCu/Cu 0

20、.16V, 1.1 10K 2+2+CuIsp+2+Cu-CuCu , Cu I cK 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法19 在在I-存在下，存在下， Cu2+/Cu+電對的電位增高，電對的電位增高， Cu2+氧氧化性增強，能定量氧化化性增強，能定量氧化I-，這就是間接碘量法測，這就是間接碘量法測定定Cu2+的依據。的依據。2+2+2+-2-OOCuICu/CuCu/CuspCu-12OI /II 0.059lg10.160.059lg1.1 101 0.160.71 0.87(V) 0.54(V) K 2+2+2+-OOCuICu/CuCu/CuspCuI 0.059

21、lgK 2+-Cu 1, I 1mol/L 若若，分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法20 3.生成配合物生成配合物 在氧化還原滴定中，為了消除干擾離子，常加入在氧化還原滴定中，為了消除干擾離子，常加入可與干擾離子生成穩定配合物的輔助配位體，以可與干擾離子生成穩定配合物的輔助配位體，以消除干擾離子的影響。在溶液中發生配位反應很消除干擾離子的影響。在溶液中發生配位反應很普遍。普遍。 若氧化還原電對中的氧化態或還原態金屬離子與若氧化還原電對中的氧化態或還原態金屬離子與溶液中各種具有配位能力的陰離子發生配位反應，溶液中各種具有配位能力的陰離子發生配位反應，也會影響條件電位。也會影

22、響條件電位。 若生成的氧化態配合物比生成的還原態配合物穩若生成的氧化態配合物比生成的還原態配合物穩定性高，條件電位降低；反之，條件電位增高。定性高，條件電位降低；反之，條件電位增高。 例如，用間接碘量法測定例如，用間接碘量法測定Cu2+，如有，如有Fe3+存在就存在就會影響會影響Cu2+的測定，若加入的測定，若加入NaF，就可以消除，就可以消除Fe3+的干擾。的干擾。分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法21 原因：原因： 在沒有其它副反應發生的情況下，在沒有其它副反應發生的情況下，Fe3+可以將溶液可以將溶液中的中的I-氧化成氧化成I2： 如果向溶液中加入能與如果向溶液中加

23、入能與Fe3+生成穩定配合物的生成穩定配合物的F-(1mol/L)，此時計算，此時計算Fe3+/Fe2+電對的條件電位：電對的條件電位：3+2+-2OOFe/FeI /I0.771V 0.54V3+-2+22Fe2I2FeI2+3+2+3+2+3+OOFeFe/FeFe/FeFe0.059lg 23-123Fe F5.289.3012.0612.061+F+F+F110110110110 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法22 Fe2+不與不與F-生成穩定的配合物，生成穩定的配合物， 此時，此時，Fe3+不能將不能將I-氧化成氧化成I2，從而消除，從而消除Fe3+對對Cu

24、2+測定的干擾。測定的干擾。3+2+O12.06Fe/Fe10.7710.059lg0.0595(V) 0.54V0 1 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法23 4.酸效應：酸效應： 條件電位的酸效應表現在兩個方面：條件電位的酸效應表現在兩個方面： 電對的氧化態或（和）還原態參與酸堿離解平電對的氧化態或（和）還原態參與酸堿離解平衡。溶液酸度的改變將改變它們的酸效應系數，衡。溶液酸度的改變將改變它們的酸效應系數，間接引起條件電位的變化。間接引起條件電位的變化。 電對的半電池反應中有電對的半電池反應中有H+或或OH-參加，在參加，在Nernst方程式中將包括方程式中將包括H+

25、和和OH-項，若酸度改項，若酸度改變將會影響電位值。含氧酸作氧化劑就屬于這種變將會影響電位值。含氧酸作氧化劑就屬于這種情況。情況。 例如，例如，H3AsO4和和HAsO2電對，半電池反應為電對，半電池反應為+3422H AsO2H2HAsO2H O e 0.56V 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法24 則則分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法25 當當H+5mol/L時，時， 當當H+10-8mol/L時，時， I2/I-電對的條件電位基本不受電對的條件電位基本不受H+影響，因此影響，因此 在強酸溶液中反應為在強酸溶液中反應為 此時可用間接碘量法測定

26、此時可用間接碘量法測定H3AsO4。 在在pH8的弱堿性溶液中反應為的弱堿性溶液中反應為 此時，可用此時，可用As2O3標定標定I2標準溶液。標準溶液。342OH AsO /HAsO0.60V 342OH AsO /HAsO-0.10V -22OOI /II /I0.54V +-34222H AsO2H2IHAsOI2H O -22234HAsOI2H OH AsO2I2H 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法26pH半反應式及半反應式及 關系式關系式11.55+3 +3422OAs/AsH AsO +2H +2HAsO +2H O0.560.06pHe 45+3+-+22

27、2OAs/AsH AsO +3H +2HAsO +2H O0.630.09pHe 45+3 +2-+22OAs/AsHAsO+4H +2HAsO +2H O0.840.12pHe 425+3 +2-+-2OAs/AsHAsO+3H+2AsO+2H O0.560.09pHe 5+3 +3-+-422OA s/A sA sO+ 4H+ 2A sO+ 2H O0.910.12pHe As（）/As（）電對的）電對的 關系式關系式 pH pH 分析化學分析化學第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法27 氧化還原反應進行的程度，可由反應的條件平衡氧化還原反應進行的程度，可由反應的條件平衡常數常數K大

28、小來判斷，條件平衡常數越大，反應進大小來判斷，條件平衡常數越大，反應進行得越完全。行得越完全。 反應電對及其電極電位分別為反應電對及其電極電位分別為二、氧化還原反應的進行程度二、氧化還原反應的進行程度12212112OxRed21122112OxRedOxRedRedOx =nnnnccnnnnKcc1122OxO111111RedOxO222222Red0.059OxRed lg0.059OxRed +lgcn enccn enc分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法28 反應平衡時，反應平衡時， ，即，即 兩邊同時乘以兩邊同時乘以n1n2，整理得，整理得 即即1212Ox

29、OxOO121Red2Red0.0590.059lglgccncnc 12212112OOO1212OxRed12OxRedlg0.0590.059nnnnn nccn ncc 12212112OOxRed12OxRedlglg0.059nnnnccn nKcc 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法29 上式表明，兩個電對條件電位差越大，反應過程上式表明，兩個電對條件電位差越大，反應過程中得失電子數越多，條件平衡常數中得失電子數越多，條件平衡常數K 值就越大，值就越大，反應向右進行就越完全。反應向右進行就越完全。 平衡常數究竟多大時可視為反應完全？平衡常數究竟多大時可視為反

30、應完全？ 滴定分析一般要求：允許誤差為滴定分析一般要求：允許誤差為0.1，終點時反，終點時反應產物的濃度應大于或等于反應物原始濃度的應產物的濃度應大于或等于反應物原始濃度的99.9，即，即 反應剩余物質的濃度應為反應生成物質的反應剩余物質的濃度應為反應生成物質的0.1以以下，即下，即2211OxRedRedOx99.9%, 99.9%cccc2211RedOxOxRed0.1%, 0.1%cccc分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法30 可得可得 即氧化還原滴定的基本要求為：即氧化還原滴定的基本要求為： 12122121211212OxRedOxRed331212O1212

31、99.9%99.9%lglglg0.1%0.1% lg101030.059 30.059lgnnnnnnnnnnccKccnnnnKn nn n 12O12120.059 3lg3nnKnnn n 或 或 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法31 當當n1=n2=1時，氧化還原反應應滿足的條件為：時，氧化還原反應應滿足的條件為： 當當n1=2，n2=1時，氧化還原反應應滿足的條件為：時，氧化還原反應應滿足的條件為： 一般來說，不論什么類型的氧化還原反應一般來說，不論什么類型的氧化還原反應, 只只要大于要大于0.30.4V，均能滿足滴定分析的要求。，均能滿足滴定分析的要求。O

32、lg6 0.35VK 或或 Olg9 0.27VK 或或 O 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法32 例，判斷在例，判斷在1mol/L H2SO4溶液中，用溶液中，用Ce4+溶液滴定溶液滴定Fe2+溶液，反應能否進行完全？已知：溶液，反應能否進行完全？已知： 解：滴定反應為：解：滴定反應為： n1=n2=1，則，則 化學計量點時，化學計量點時， ，則，則4+3+3+2+OOCe/CeFe/Fe1.44V0.68V；4+2+3+3+CeFeCeFe OO12121.440.680.76 V 1 0.76lg12.880.0590.0597.6 10 0.35Vn nKK 4

33、+2+3+3+CeFeCeFe; cccc4+2+3+3+-7CeFeCeFe13.6 10ccccK分析化學分析化學第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法33 反應的平衡常數反應的平衡常數K的大小，只能說明反應進行的的大小，只能說明反應進行的程度，不能說明反應進行的速度的大小。如：程度，不能說明反應進行的速度的大小。如：K2Cr2O7與與KI的反應，其平衡常數的反應，其平衡常數K在在1080以上，以上，但由于該反應分步進行，速度相當慢，需放置一但由于該反應分步進行，速度相當慢，需放置一段時間才能反應完全。段時間才能反應完全。 所以，在討論氧化還原滴定時，除要考慮反應進所以，在討論氧化還原

34、滴定時，除要考慮反應進行的方向、次序、程度外，還要考慮反應進行的行的方向、次序、程度外，還要考慮反應進行的速度及其影響因素，因為反應迅速，是滴定分析速度及其影響因素，因為反應迅速，是滴定分析對滴定反應要求的重要條件之一。對滴定反應要求的重要條件之一。 影響因素主要有：影響因素主要有：三、三、 氧化還原反應的速度氧化還原反應的速度分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法34 1. 氧化劑和還原劑的性質氧化劑和還原劑的性質 不同的氧化劑和還原劑，反應速率可以相差很大，不同的氧化劑和還原劑，反應速率可以相差很大，這與它們的電子層結構，以及反應機理因素有關。這與它們的電子層結構，以及反

35、應機理因素有關。 2. 反應物的濃度反應物的濃度 反應速度與反應物濃度的乘積成正比。反應速度與反應物濃度的乘積成正比。雖然當反應雖然當反應機理比較復雜時，不能簡單地按總的氧化還原反應機理比較復雜時，不能簡單地按總的氧化還原反應方程式來判斷氧化還原反應的反應物濃度對反應速方程式來判斷氧化還原反應的反應物濃度對反應速度的影響程度，但一般來說，提高反應物的濃度，度的影響程度，但一般來說，提高反應物的濃度，都能提高反應速度。都能提高反應速度。 例如，例如，K2Cr2O7在酸性介質中氧化在酸性介質中氧化I-的反應為：的反應為： 增大增大I-和和H+濃度，均使反應速度加快。但考慮到酸濃度，均使反應速度加快

36、。但考慮到酸度太高時，空氣中度太高時，空氣中O2氧化氧化I-的速度也會加快，故一的速度也會加快，故一般控制般控制H+濃度在濃度在0.20.4mol/L。2-+3+2722Cr O6I14H2Cr3I7H O分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法35 3. 溶液的溫度溶液的溫度 升高溫度可以增加反應物之間的碰撞概率，增加升高溫度可以增加反應物之間的碰撞概率，增加活化分子或離子的數目，使反應速度提高。實踐活化分子或離子的數目，使反應速度提高。實踐證明，證明，一般溫度每提高一般溫度每提高10，反應速度可提高，反應速度可提高23倍。倍。 注意：注意：并非用提高溫度的辦法來提高反應速度

37、在并非用提高溫度的辦法來提高反應速度在任何情況下都有利。任何情況下都有利。 例如，例如， K2Cr2O7與與KI的反應，若用提高反應溫度的反應，若用提高反應溫度的辦法來提高反應速度，反而會使反應生成的的辦法來提高反應速度，反而會使反應生成的I2揮發，損失增大，揮發，損失增大，I-也易被空氣也易被空氣O2氧化。某些還氧化。某些還原性物質如原性物質如Fe2+、Sn2+等，也會因加熱而更易被空等，也會因加熱而更易被空氣中的氣中的O2氧化。氧化。分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法36 4. 催化劑的作用催化劑的作用 催化劑催化劑是為了改變反應速度而加入的一種物質。是為了改變反應速

38、度而加入的一種物質。分為正催化劑和負催化劑兩種。正催化劑提高反分為正催化劑和負催化劑兩種。正催化劑提高反應速度；負催化劑降低反應速度，因此又稱應速度；負催化劑降低反應速度，因此又稱“阻阻化劑化劑”。一般所稱的催化劑，通常是。一般所稱的催化劑，通常是正催化劑正催化劑。 催化劑的催化作用是非常復雜的過程，它可能是催化劑的催化作用是非常復雜的過程，它可能是產生了一些不穩定的中間價態的離子、游離基或產生了一些不穩定的中間價態的離子、游離基或活潑的中間配合物，從而改變了氧化還原反應的活潑的中間配合物，從而改變了氧化還原反應的歷程；或者降低了原來反應所需的活化能，使反歷程；或者降低了原來反應所需的活化能，

39、使反應速度改變。但催化劑本身在反應前后的組成和應速度改變。但催化劑本身在反應前后的組成和質量并不改變。質量并不改變。分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法37 例如，例如，Ce4+氧化氧化 的反應進行得很慢，若加入的反應進行得很慢，若加入少量少量KI或或OsO4作催化劑時，反應可迅速進行；作催化劑時，反應可迅速進行； 氧化氧化 的反應亦進行很慢，如果加入的反應亦進行很慢，如果加入少量少量Mn2+，反應速度明顯加快。，反應速度明顯加快。 此外，在藥品、食品、化妝品的生產中，為提高此外，在藥品、食品、化妝品的生產中，為提高產品的穩定性，常用到產品的穩定性，常用到“阻化劑阻化劑”(

40、抗氧化劑抗氧化劑)。如在藥品、食品、化妝品中加入適量丁基羥基茴如在藥品、食品、化妝品中加入適量丁基羥基茴香醚或香醚或Vc、VE等，可防止或延遲氧化作用；在等，可防止或延遲氧化作用；在SnCl2溶液中加入多元醇，可降低空氣中溶液中加入多元醇，可降低空氣中O2對對Sn2+的氧化作用；配制的氧化作用；配制Na2SO3時加入適量時加入適量Na3AsO3，也可防止也可防止 被空氣中的被空氣中的O2氧化。氧化。-2AsO2-24C O2-3SO-4MnO分析化學分析化學第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法38 一、一、 滴定曲線滴定曲線 定義：定義：在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，在氧化還原滴定

41、中，隨著滴定劑的加入，被測組分氧化態和還原態的濃度逐漸改變，導致被測組分氧化態和還原態的濃度逐漸改變，導致相關電對電極電位發生改變。這種相關電對電極電位發生改變。這種電極電位電極電位隨滴隨滴定劑加入而改變的情況，用曲線來表示，稱為氧定劑加入而改變的情況，用曲線來表示，稱為氧化還原滴定曲線，滴定劑的加入量為橫坐標，電化還原滴定曲線，滴定劑的加入量為橫坐標，電對電位為縱坐標。對電位為縱坐標。 作用：作用：可深入理解電極電位與電對氧化態、還原可深入理解電極電位與電對氧化態、還原態濃度間的關系以及對指示劑的選擇具有重要的態濃度間的關系以及對指示劑的選擇具有重要的指導意義。指導意義。 繪制方法：繪制方法

42、：實驗法、計算法實驗法、計算法(利用利用Nernst方程式方程式)。第二節第二節 氧化還原滴定的基本原理氧化還原滴定的基本原理分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法39 1. 滴定曲線繪制：滴定曲線繪制： 以在以在1mol/L H2SO4溶液中，用溶液中，用0.1000mol/L Ce(SO4)2標準溶液滴定標準溶液滴定20.00ml的的0.1000mol/L FeSO4溶液為溶液為例，繪制滴定曲線。例，繪制滴定曲線。 滴定反應：滴定反應： 電對半反應：電對半反應：4+3+O3+2+OO1212CeCe 1.44VFeFe 0.68Vlg12.8860.0597.6 10ee

43、n nKK 4+2+3+3+CeFeCeFe 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法40 由于滴定反應進行得很完全，因此在非化學計量由于滴定反應進行得很完全，因此在非化學計量點計算時，可忽略逆反應對反應平衡濃度的影響。點計算時，可忽略逆反應對反應平衡濃度的影響。 另外，滴定開始后，溶液中存在被測物和滴定劑另外，滴定開始后，溶液中存在被測物和滴定劑兩個電對，平衡時，兩電對的電位相等。即兩個電對，平衡時，兩電對的電位相等。即 (1) 滴定開始前滴定開始前 此時雖然是此時雖然是0.1000mol/L的的Fe2+溶液，但由于空氣溶液，但由于空氣中中O2的作用，不可避免地存在少量的的作

44、用，不可避免地存在少量的Fe3+，則溶，則溶液中存在液中存在Fe3+/Fe2+電對，電對， 因為因為Fe3+濃度無法確定，濃度無法確定，故此時電極電位無法計算。故此時電極電位無法計算。3+4+3+2+4+3+2+3+OOFeCeFe/FeCe/CeFeCe0.059lg0.059lgcccc分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法41 (2) 滴定開始至化學計量點前滴定開始至化學計量點前 這個階段溶液中存在這個階段溶液中存在Fe3+/Fe2+ 、Ce4+/Ce3+兩個電兩個電對，但由于對，但由于Ce4+在溶液中極少且無法知道其確切在溶液中極少且無法知道其確切數值，故此階段的電極

45、電位只能用數值，故此階段的電極電位只能用Fe3+/ Fe2+電對電對計算，計算，Nernst方程式為：方程式為： 為方便起見，我們用為方便起見，我們用Fe3+和和Fe2+的毫摩爾之比來的毫摩爾之比來代替二者的濃度比。代替二者的濃度比。3+3+2+2+OFeFe/FeFe0.059lgcc分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法421.9800.680.059lg0.80V0.0200 例如，加入例如，加入Ce4+標準溶液標準溶液10.00ml時：時： Fe3+的量：的量：10.000.10001.000(mmol) Fe2+的量：的量： ( 20.0010.00)0.10001

46、.000(mmol) 加入加入Ce4+標準溶液標準溶液19.80ml時：時： Fe3+的量：的量：19.800.10001.980(mmol) Fe2+的量：的量： ( 20.0019.80)0.10000.0200(mmol)1.0000.680.059lg0.68V1.000 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法43 若加入若加入Ce4+標準溶液標準溶液19.98ml時時(化學計量點前化學計量點前0.1%)： Fe3+的量：的量：19.980.10001.998(mmol) Fe2+的量：的量： ( 20.0019.98)0.10000.00200(mmol) (3)

47、化學計量點化學計量點 此時，溶液中的此時，溶液中的Ce4+和和Fe2+濃度極小，不能直接求濃度極小，不能直接求出，因此，我們用兩個電對的出，因此，我們用兩個電對的Nernst方程式計算。方程式計算。 1.9980.680.059lg0.86 V0.00200 4+4+3+3+OCespCe/CeCe0.059lgcc3+3+2+2+OFespFe/FeFe0.059lgcc分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法44 以上兩式相加，得以上兩式相加，得 化學計量點時：化學計量點時： 得得4+3+4+3+3+2+3+2+OOCeFespCe/CeFe/FeCeFe20.059lgc

48、ccc4+2+3+3+CeFeCeFe, cccc 4+3+3+2+OOCe/CeFe/Fesp1.440.681.06 V22 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法45 ( (4) ) 化學計量點后化學計量點后 此階段應按此階段應按Ce4+/Ce3+電對的電極電位計算體系的電對的電極電位計算體系的電位值。電位值。 如加入如加入Ce4+標準溶液標準溶液20.02ml(化學計量點后化學計量點后0.1%) 過量的過量的Ce4+的量：的量：0.020.10000.00200(mmol) Ce3+的量：的量：20.000.10002.000(mmol) 同理可得其它各點的電位值。同

49、理可得其它各點的電位值。4+4+3+3+OCeCe/CeCe0.059lgcc 0.00201.440.059lg1.26 V2.000 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法46分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法47 以加入以加入Ce4+標準溶液標準溶液的百分數為橫坐標，的百分數為橫坐標，相應的電位值為縱坐相應的電位值為縱坐標作圖，得到該滴定標作圖，得到該滴定的滴定曲線。的滴定曲線。 由表及圖可知，從化由表及圖可知，從化學計量點前學計量點前0.1到化到化學計量點后學計量點后0.1，體，體系的電位由系的電位由0.86V突變突變至至1.26V，突越范圍為，

50、突越范圍為0.40V。滴定突越滴定突越分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法48 對于對于 若用若用Ox1滴定滴定Red2，滴定突躍范圍的電位為，滴定突躍范圍的電位為 化學計量點的電位值為：化學計量點的電位值為：2211OOOx /RedOx /Red213 0.0593 0.059()()nn21122112OxRedRedOxnnnnOO1122sp12nnnn 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法49 2. 影響氧化還原滴定突躍范圍的主要因素：影響氧化還原滴定突躍范圍的主要因素： 兩個氧化還原電對的兩個氧化還原電對的 值，其值越大，突躍值，其值越大，

51、突躍也越大。也越大。 兩個電對氧化還原半反應中轉移的電子數兩個電對氧化還原半反應中轉移的電子數n1和和n2，它們的值越大，突躍也越大，而與濃度無關。，它們的值越大，突躍也越大，而與濃度無關。 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法50 右圖為在相同條件下，用右圖為在相同條件下，用Ce4+滴定滴定4種條件電位不種條件電位不同（同（n=1）的還原性物質）的還原性物質的滴定曲線。的滴定曲線。 當當 時，時， 突躍明顯，可用氧化還突躍明顯，可用氧化還 原指示劑確定終點；當原指示劑確定終點；當 時，突時，突 躍不太明顯，可用電位躍不太明顯，可用電位 法確定終點；法確定終點； 若若 ，突

52、躍很不，突躍很不明顯，不宜進行滴定分析。明顯，不宜進行滴定分析。O0.30.4V O0.20.3V O0.2V 分析化學分析化學第第六六章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法51 1. 自身指示劑自身指示劑 有些標準溶液本身具有明顯顏色，反應后變為無有些標準溶液本身具有明顯顏色，反應后變為無色或顏色很淺的物質，到達化學計量點后，稍微色或顏色很淺的物質，到達化學計量點后，稍微過量一點兒，這類標準溶液就會使滴定的溶液顯過量一點兒，這類標準溶液就會使滴定的溶液顯現標準溶液的顏色，從而指示終點的到達?，F標準溶液的顏色，從而指示終點的到達。 例如，用紫紅色的例如，用紫紅色的KMnO4溶液在酸性溶液中滴定溶液

53、在酸性溶液中滴定無色或淺色的還原劑無色或淺色的還原劑(如如H2O2、H2C2O4等等)溶液時，溶液時，在計量點后稍微過量的在計量點后稍微過量的 (210-6mol/L)就可就可使溶液顯粉紅色，指示終點到達。使溶液顯粉紅色，指示終點到達。 的顏色為棕色，的顏色為棕色，I-為無色，滴定在計量點后稍微過量的為無色，滴定在計量點后稍微過量的 ( 2.510-5mol/L)，即顯黃色。，即顯黃色。二、二、 指示劑指示劑-4MnO-3I-3I分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法52 2. 特殊指示劑特殊指示劑 有些物質本身不具有氧化還原性，但它能與氧化有些物質本身不具有氧化還原性，但它

54、能與氧化劑或還原劑發生顯色反應，因而可以指示滴定終劑或還原劑發生顯色反應，因而可以指示滴定終點。點。 例如例如可溶性淀粉遇到可溶性淀粉遇到 時即發生顯色反應，生成時即發生顯色反應，生成藍色的吸附化合物；當藍色的吸附化合物；當 被還原為被還原為I-時，藍色的吸時，藍色的吸附化合物不復存在，藍色亦消失。所以淀粉是碘附化合物不復存在，藍色亦消失。所以淀粉是碘量法的專用指示劑。淀粉與量法的專用指示劑。淀粉與 的顯色反應不僅可的顯色反應不僅可逆性好，而且非常靈敏，溶液中即使有逆性好，而且非常靈敏，溶液中即使有0.510-5 mol /L的的 ，就能與淀粉反應呈現明顯的藍色。，就能與淀粉反應呈現明顯的藍色

55、。-3I-3I-3I-3I分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法53 3. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 氧化還原指示劑本身為弱氧化劑或弱還原劑，其氧氧化還原指示劑本身為弱氧化劑或弱還原劑，其氧化態或還原態具有明顯不同的顏色，滴定過程中，化態或還原態具有明顯不同的顏色，滴定過程中，指示劑被氧化或還原后發生結構改變，同時伴有顏指示劑被氧化或還原后發生結構改變，同時伴有顏色的變化，從而指示滴定終點。色的變化，從而指示滴定終點。 用用InOx和和InRed分別代表這類指示劑的氧化態和還原分別代表這類指示劑的氧化態和還原態，指示劑的半反應為：態，指示劑的半反應為： 隨著滴定過程中溶液

56、電位的變化，指示劑隨著滴定過程中溶液電位的變化，指示劑cInOx/cInRed的比值按的比值按Nernst方程式的關系改變：方程式的關系改變：OxRedInInne OxRedInOInOx/InRedIn0.059lgcnc分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法54 當當 時，顯示指示劑氧化態的顏色；時，顯示指示劑氧化態的顏色； 當當 時，顯示指示劑還原態的顏色。時，顯示指示劑還原態的顏色。 指示劑的變色范圍為：指示劑的變色范圍為： 當當cInOx/cInRed1時，時， ，這一點，這一點稱為稱為氧化還原指示劑的變色點氧化還原指示劑的變色點。 若指示劑兩種顏色強度相差較大，

57、變色點的電位將若指示劑兩種顏色強度相差較大，變色點的電位將偏離條件電位值。偏離條件電位值。OxRedOxRedOIn/InOIn/In0.059V (1)0.030V (2)nn OInOx/InRedInOx/InRed=OxRedOIn/In0.059n OxRedInIn101cc OxRedInIn110cc 分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法55分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法56 氧化還原指示劑的選擇：氧化還原指示劑的選擇： 指示劑的變色電位范圍應在滴定的電位突躍范指示劑的變色電位范圍應在滴定的電位突躍范圍之內，最好使指示劑的條件電位與

58、滴定反應化圍之內，最好使指示劑的條件電位與滴定反應化學計量點的電位一致，以減小終點誤差。學計量點的電位一致，以減小終點誤差。若可供若可供選擇的指示劑只有部分變色范圍在突躍范圍內，選擇的指示劑只有部分變色范圍在突躍范圍內，則必須設法改變滴定突躍范圍，使所選用的指示則必須設法改變滴定突躍范圍，使所選用的指示劑成為適宜的指示劑。劑成為適宜的指示劑。 例如用例如用Ce4+滴定滴定Fe2+，突躍范圍為，突躍范圍為0.861.26V，計量點的電位為計量點的電位為1.06V，這樣我們就可以選擇鄰二，這樣我們就可以選擇鄰二氮菲亞鐵或羊毛罌紅作為合適的指示劑。氮菲亞鐵或羊毛罌紅作為合適的指示劑。 由于參與反應的

59、氧化劑和還原劑常常是有色的，由于參與反應的氧化劑和還原劑常常是有色的，終點前后觀察到的顏色通常為混合色，因此要求終點前后觀察到的顏色通常為混合色，因此要求指示劑的指示劑的顏色變化要明顯。顏色變化要明顯。 例如例如K2Cr2O7滴定滴定Fe2+時，選用二苯胺磺酸鈉作指時，選用二苯胺磺酸鈉作指示劑，顏色變化為：亮綠色示劑，顏色變化為：亮綠色紅紫色。紅紫色。分析化學分析化學第第6章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法57 4. 外指示劑外指示劑 這類指示劑由于可與標準溶液或被測溶液發生氧這類指示劑由于可與標準溶液或被測溶液發生氧化還原反應，所以不能加入滴定的試樣溶液中，化還原反應，所以不能加入滴定的試樣

60、溶液中，只能在化學計量點附近，用玻璃棒蘸取微量被滴只能在化學計量點附近，用玻璃棒蘸取微量被滴定的溶液在外面與其作用，根據顏色變化判斷滴定的溶液在外面與其作用，根據顏色變化判斷滴定終點。定終點。 例如碘化鉀淀粉就是亞硝酸鈉法用來指示滴定例如碘化鉀淀粉就是亞硝酸鈉法用來指示滴定終點的外指示劑。終點的外指示劑。 5. 不可逆指示劑不可逆指示劑 這類指示劑在微過量的標準溶液存在下，發生不這類指示劑在微過量的標準溶液存在下，發生不可逆的顏色變化，從而指示終點?？赡娴念伾兓?，從而指示終點。 例如溴酸鉀法使用的的甲基橙指示劑，反應析出例如溴酸鉀法使用的的甲基橙指示劑，反應析出的溴破壞了指示劑的呈色結構，產