1、第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)7.1 電解質(zhì)溶液及法拉第定律電解質(zhì)溶液及法拉第定律電解質(zhì)電解質(zhì) 是指溶于水或溶化時(shí)能夠全部或部分解離成正負(fù)是指溶于水或溶化時(shí)能夠全部或部分解離成正負(fù) 離子的物質(zhì)。離子的物質(zhì)。電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶于溶劑所形成的溶液。電解質(zhì)溶于溶劑所形成的溶液。1.1.電解質(zhì)的類型電解質(zhì)的類型 (1) 根據(jù)解離度根據(jù)解離度強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì):全部解離全部解離， 例如例如: 強(qiáng)酸強(qiáng)酸(HCl), 強(qiáng)堿強(qiáng)堿(NaOH) 和大部和大部分鹽分鹽(NaCl)。弱電解質(zhì)弱電解質(zhì):部分解離部分解離，例如，例如: CH3COOH。(2)根據(jù)電解質(zhì)的鍵型根據(jù)電解質(zhì)的鍵型真正電解質(zhì)真正電解質(zhì):潛在電

2、解質(zhì)潛在電解質(zhì):離子鍵離子鍵, 例如例如: NaCl。共價(jià)鍵共價(jià)鍵, 例如例如: HCl, CH3COOH。2.2.電解質(zhì)的價(jià)型電解質(zhì)的價(jià)型強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì): zzYXYX + , - 正、負(fù)離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)正、負(fù)離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)z+ , z- 正、負(fù)離子的電荷數(shù)正、負(fù)離子的電荷數(shù)24422SONaSONa + = 2, - = 1z+ =1 , z- =-2 + z+ = - z- (電中性電中性)BaSO4 z+2 z-2 , 2-2 型電解質(zhì)型電解質(zhì)Na2SO4 z+1 z-2 , 1-2 型電解質(zhì)型電解質(zhì)Ba(NO3)2 z+2 z-1 , 2-1 型電解質(zhì)型電解質(zhì)LaCl3 z+3

3、z-1 , 3-1 型電解質(zhì)型電解質(zhì)3. 法拉第定律法拉第定律 (英國英國, Faraday , 1833) 通電于電解質(zhì)溶液時(shí)，電極反應(yīng)的通電于電解質(zhì)溶液時(shí)，電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 正比于通過正比于通過電極的電量電極的電量Q，反比于電極反應(yīng)的電荷數(shù)反比于電極反應(yīng)的電荷數(shù)z 。數(shù)學(xué)式數(shù)學(xué)式: QzFF = 96485.309 C mol-1 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)適用條件適用條件: 電解池和原電池電解池和原電池NaNO3 z+1 z-1 , 1-1 型電解質(zhì)型電解質(zhì)7.2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)電遷移電遷移電化學(xué)中離子在外加電場作用下的運(yùn)動。電化學(xué)中離子在外加電場作用下的運(yùn)動。惰性電極惰性

4、電極 本身不參與電化學(xué)反應(yīng)的電極。例如：本身不參與電化學(xué)反應(yīng)的電極。例如：Pt 電極。電極。1.1.離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象ABAB(b) +=3 -(a) += -A陽極區(qū) 中間區(qū) 陰極區(qū)BAB陽極區(qū) 中間區(qū) 陰極區(qū)+ + + + +遷移規(guī)律：（遷移規(guī)律：（ += - or + - ): (1)Q = Q+ + Q-uunnvvQQ(2)(3)陽（陰）極區(qū)減少的電解質(zhì)的物質(zhì)的量等于從陽（陰）陽（陰）極區(qū)減少的電解質(zhì)的物質(zhì)的量等于從陽（陰） 極區(qū)遷出陽（陰）離子的物質(zhì)的量。極區(qū)遷出陽（陰）離子的物質(zhì)的量。2.2.離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)離子所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)。離子所運(yùn)載的電流占總電

5、流的分?jǐn)?shù)。uuunnnvvvQQQIItuuunnnvvvQQQIIt總電量是總電量是 4mol F。1tt3.3.離子遷移數(shù)的測定離子遷移數(shù)的測定(1)希托夫希托夫(Hittorf)法：簡單、經(jīng)典。法：簡單、經(jīng)典。(2)界面移動法：精確。界面移動法：精確。(3)電動勢法：高濃度。電動勢法：高濃度。4.4.離子的電遷移率離子的電遷移率單位單位電場強(qiáng)度電場強(qiáng)度E=1V/m下離子下離子B的運(yùn)動速度。的運(yùn)動速度。uB B EuBB defunit: m2V-1s-17.3 7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.1.電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率(1)電導(dǎo)電導(dǎo)導(dǎo)

6、體或電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。導(dǎo)體或電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。符號符號: G, 單位單位: 西門子西門子(S)RG1 反比于電阻反比于電阻 , so S= -1-1 (2)電導(dǎo)率電導(dǎo)率AlRlAlAG1AlGunit: S m-1AlKcell電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù), unit: m-1 or K(l/A) = G Kcell電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)溶液的 ： 相距為相距為1m, 面積為面積為1m2的兩個平行板電極之間充滿電解質(zhì)的兩個平行板電極之間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)。溶液時(shí)的電導(dǎo)。(3)摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率cdefmunit: S m2 mol-1在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時(shí)，應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)的基本單元。在表示電

7、解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時(shí)，應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)的基本單元。m( )例如，在某一定條件下：例如，在某一定條件下：m(K2SO4） 0.02485 S m2 mol-1 m(1/2K2SO4） 0.01243 S m2 mol-1說明：說明：m(K2SO4）= 2m(1/2 K2SO4）2.2.電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算(1)計(jì)算計(jì)算 Kcell: 將已知電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)溶液將已知電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)溶液(KCl aq)注入電導(dǎo)池，注入電導(dǎo)池，測其電導(dǎo)（或電阻）。測其電導(dǎo)（或電阻）。 = G Kcell Kcell (2)計(jì)算計(jì)算 :將待測電解質(zhì)溶液入同一電導(dǎo)池，測其電導(dǎo)（或電阻）。將待測電

8、解質(zhì)溶液入同一電導(dǎo)池，測其電導(dǎo)（或電阻）。 = G Kcell (3)計(jì)算計(jì)算m :cdef) (m標(biāo)明物質(zhì)的基本單元標(biāo)明物質(zhì)的基本單元例例7.1 （P14 計(jì)算題計(jì)算題1） 25時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以c為為0.02 mol dm 3的的KCl溶液，測得其溶液，測得其電阻為電阻為82.4 。若在同一電導(dǎo)池中盛以。若在同一電導(dǎo)池中盛以c為為0.005 mol dm 3的的K2SO4溶液，測得其電阻為溶液，測得其電阻為326.0 。已知。已知25時(shí)時(shí)0.02 mol dm 3的的KCl溶液的電導(dǎo)率為溶液的電導(dǎo)率為0.2768 S m1。(忽略水的電導(dǎo)率忽略水的電導(dǎo)率)試求：試求：(1

9、) 電導(dǎo)池系數(shù)電導(dǎo)池系數(shù)Kcell ； (2) 0.005 mol dm 3 K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。 解：解： （1）電導(dǎo)池系數(shù)）電導(dǎo)池系數(shù) Kcell= (KCl).R(KCl)=(0.2768 82.4)m-1=22.8m-1 0.005 mol dm3的的K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率的溶液的摩爾電導(dǎo)率 m(K2SO4)= (K2SO4)/c=(0.069 97/5) Sm2 mol-1 =0.014 Sm2 mol-1（2） 0.005 mol dm3 的的 K2SO4 溶液的電導(dǎo)率溶液的電導(dǎo)率 (K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(

10、22.81/326.0) S m-1=0.07S m-1 例例7.2（P3 例題例題2）已知已知25時(shí)時(shí)0.02 moldm3的的KCl溶液的電導(dǎo)率為溶液的電導(dǎo)率為0.2768 S m-1 。一電導(dǎo)池中充以此溶液，測知其電阻為一電導(dǎo)池中充以此溶液，測知其電阻為453 。在同一電導(dǎo)池。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為0.555 g dm3的的CaCl2溶液，測溶液，測知電阻為知電阻為1050 。(忽略水的電導(dǎo)率忽略水的電導(dǎo)率)計(jì)算：（計(jì)算：（1）電導(dǎo)池系數(shù)；）電導(dǎo)池系數(shù)； （2）CaCl2 溶液的電導(dǎo)率；溶液的電導(dǎo)率； （3）CaCl2 溶液的摩爾電導(dǎo)率。溶液的摩

11、爾電導(dǎo)率。(3) m (CaCl2) = S m2 mol102388. 010111555. 01194. 03c(1) = G Kcell =1/R Kcell Kcell =R = 0.2768 453 = 125.4 m1RKcell (2)(CaCl2) = = 125.4/1050=0.1194 S m1解：解：3.3.電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的關(guān)系電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的關(guān)系(1) 電導(dǎo)率電導(dǎo)率與物質(zhì)的量濃度與物質(zhì)的量濃度c的關(guān)系的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)（強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和大部分強(qiáng)電解質(zhì)（強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和大部分鹽類）的電導(dǎo)率鹽類）的電導(dǎo)率較大；較大；弱電解質(zhì)（弱電解

12、質(zhì)（CH3COOH等）的等）的較小。較小。對于稀溶液：對于稀溶液： c , 達(dá)極值后達(dá)極值后, c 。離子數(shù)離子數(shù) 離子自由運(yùn)動能力離子自由運(yùn)動能力k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080圖7.1 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系(2)摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率m與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度c的關(guān)系的關(guān)系Fig. relationship of m c1/2 (298.15K)4003002001003Bdm/molcm/(Scm2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5c , m c0

13、, m : 無限稀釋時(shí)的摩爾無限稀釋時(shí)的摩爾 電導(dǎo)率電導(dǎo)率 m 強(qiáng)強(qiáng): 外推外推弱弱: 不能使用外推不能使用外推 離子獨(dú)立運(yùn)動定律離子獨(dú)立運(yùn)動定律復(fù)習(xí)復(fù)習(xí):1.電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率(1)電導(dǎo)電導(dǎo)Symbol: G, unit: siemens(S)(2)電導(dǎo)率電導(dǎo)率AlG= G Kcellunit: S m-1(3)摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率cdefmunit: S m2 mol-12.電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算(1)計(jì)算計(jì)算 Kcell: = G Kcell Kcell (2)計(jì)算計(jì)算 : = G Kcell (3)計(jì)算計(jì)算 m :cdef) (m

14、4.4.離子獨(dú)立運(yùn)動定律離子獨(dú)立運(yùn)動定律 m(KCl) m(KNO3) = m(LiCl) m(LiNO3),具有相同陽離子的 m之差為一常數(shù)，與陽離子的性質(zhì)無關(guān)。m(KCl) m(LiCl) = m(KNO3) m(LiNO3),具有相同陰離子的 m之差為一常數(shù)。科爾勞施科爾勞施( (Kohlrausch)根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)（見下表）總結(jié)出:無論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，在無限稀薄時(shí)，離子間的相互無論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，在無限稀薄時(shí)，離子間的相互作用均可忽略不計(jì)，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動，互不影響。每種離子作用均可忽略不計(jì)，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動，互不影響。每種離子的摩爾電導(dǎo)率不受其它離子的影響，它們對電

15、解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)的摩爾電導(dǎo)率不受其它離子的影響，它們對電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率都有獨(dú)立的貢獻(xiàn)。因而電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子摩爾率都有獨(dú)立的貢獻(xiàn)。因而電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和電導(dǎo)率之和 ，此即，此即離子獨(dú)立運(yùn)動定律離子獨(dú)立運(yùn)動定律。, , mmm(強(qiáng)電解質(zhì)和弱強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)電解質(zhì))意義：意義： 可以用來計(jì)算弱電解質(zhì)的可以用來計(jì)算弱電解質(zhì)的 m 。例如：例如： m (HAc) = m,+ (H+) + m,- (Ac-) = m (HCl) + m (NaAc) - m (NaCl) 5.5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用電導(dǎo)測定的應(yīng)用(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解

16、離常數(shù)a. 解離度解離度mm m: Kcell m m :離子獨(dú)立運(yùn)動定律離子獨(dú)立運(yùn)動定律b. 解離常數(shù)解離常數(shù) HAc H+ + Ac- t=0： c 0 0 c c c t=t： c(1- ) c c )1(132dmmolcccK, , mmm例例7.3（P3 例題例題3）已知已知25時(shí)時(shí)0.05 moldm3 CH3COOH溶液的電導(dǎo)率為溶液的電導(dǎo)率為0.0368 Sm-1 。計(jì)算計(jì)算CH3COOH的解離度的解離度及解離常數(shù)及解離常數(shù)K。已知：已知： .molmS109 .40COOCH,molmS1082.349H1 -243-124mm+-m3mm3(CH COOH)(H )(CH

17、 COO )4(349.8240.9) 1042-1390.72 10 S mmol33(CH COOH)42-1m3(CH COOH)0.03687.36 10 S mmol0.05 10kc解：解：4m4m7.36 100.0188390.72 10+33CH COOHCH COO +Ht=0： c 0 0t=： c(1- ) c c 225(0.0188)0.051.81 1011 0.01881cKc(2)計(jì)算難溶鹽的溶度積計(jì)算難溶鹽的溶度積(e.g. AgCl) m = / cc = / m = / m : Kcell = G Kcell m :離子獨(dú)立運(yùn)動定律離子獨(dú)立運(yùn)動定律例例7

18、.4（P4 例題例題4）在在298.15 K時(shí)，時(shí)，AgCl飽和水溶液的電導(dǎo)率為飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.4110- 4 S m-1 ，這時(shí)純水的電導(dǎo)率為這時(shí)純水的電導(dǎo)率為1.6010- 4 S m-1 。已知在該溫度下。已知在該溫度下Ag+和和Cl-的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為61.92 10- 4 S m2mol-1和和76.3410- 4 S m2mol-1 。求求AgCl在該溫度下飽和溶液的濃度。在該溫度下飽和溶液的濃度。 (3)電位滴定電位滴定顏色顏色 or 沉淀沉淀2(AgCl)()(H O)kkk溶液4(3.41 1.60) 10411.81 10 S m解

19、：解： mm(AgCl)(AgCl)+mm(Ag )(Cl )4(61.9276.34) 10421138.26 10 S mmolm(AgCl)(AgCl)(AgCl)kc441.81 10138.26 10231.309 10mol m7.4 電解質(zhì)溶液的活度因子及德拜電解質(zhì)溶液的活度因子及德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式 1.1.平均離子活度和平均離子活度系數(shù)平均離子活度和平均離子活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)：強(qiáng)電解質(zhì)：zzYXYX則整體的化學(xué)勢為：則整體的化學(xué)勢為：B = + + - -根據(jù)活度的定義根據(jù)活度的定義: B = B + RT ln aB可得可得: + = + + RT ln a+-

20、 = - + RT ln a-aaRTaRTlnlnBBaaaBbbadef/bbadef/1kgmol1bb:bbbb,/1aaadef/1def/1bbbdefbba/ aaBbba/b : : 可測可測, 見下表。見下表。/1bbbdef b:價(jià)型價(jià)型:價(jià)型相同時(shí)價(jià)型相同時(shí), 若若b 同同, 則則 近似相同近似相同;若若b 不同不同, 則則 不同，不同，稀溶液稀溶液: b , ， b 0 ， 1 。價(jià)型低價(jià)型低 , aaBB,aabb:bbbb/1bbbdef : 可測可測(已知已知)bba/aaB(2) 1-2 (Na2SO4) and 2-1 (Ba(NO3)2) electroly

21、te: B,aabbbbbbbdef3/13/112/142bbbba/4/3/1(3) 1-3 (Na3PO4) and 3-1 (LaCl3) electrolyte: B,aabbbbbbbdef4/14/113/1273bbbba/27/4/1(1) 1-1 (NaCl) and 2-2 (BaSO4)electrolyte: B,aabbbbbbbdef2/111/1bbbba/2.2.離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度Lewis: 221BBdefZbIbB離子離子B的質(zhì)量摩爾濃度的質(zhì)量摩爾濃度ZB離子離子B的電荷數(shù)的電荷數(shù)molkg-1例如例如: K2SO4(b = 0.5 molkg-1)244

22、22SOKSOK+ = 2, - = 1z+ =1 , z- =-2 12225 . 15 . 0332122121kgmolbbbZbIBB復(fù)習(xí)復(fù)習(xí):2. 平均離子活度和平均離子活度系數(shù)平均離子活度和平均離子活度系數(shù)B,aabb:bbbb/1bbbdef : 可測可測(已知已知)bba/aaB1. 離子獨(dú)立運(yùn)動定律離子獨(dú)立運(yùn)動定律, , mmm(強(qiáng)電解質(zhì)和弱強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)電解質(zhì))離子氛模型離子氛模型3.3.德拜德拜 休克爾極限公式休克爾極限公式 1923年，德拜年，德拜 休克爾休克爾(Debye-Hckel)提出了他們的強(qiáng)電提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該理論的解質(zhì)理論，該理論的幾點(diǎn)假設(shè)為：

23、幾點(diǎn)假設(shè)為：(1) 強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離；強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離；(2) 離子間的相互作用主要是庫侖力；離子間的相互作用主要是庫侖力；(3) 每一個離子都處在異號電荷所形成的離子氛的包圍中。每一個離子都處在異號電荷所形成的離子氛的包圍中。中心離子+中心離子中心離子離子氛離子氛整體整體中心離子中心離子離子氛離子氛(電中性電中性) 溶液中眾多正、負(fù)離子間的靜電相溶液中眾多正、負(fù)離子間的靜電相互作用，可以歸結(jié)為每個中心離子所互作用，可以歸結(jié)為每個中心離子所帶的電荷與包圍它的離子氛的凈電荷帶的電荷與包圍它的離子氛的凈電荷之間的靜電作用。之間的靜電作用。中心離子中心離子任意選定任意選定 的離子（正

24、或負(fù)）；的離子（正或負(fù)）；離子氛離子氛 中心離子周圍中心離子周圍統(tǒng)計(jì)分布著的其它正、負(fù)統(tǒng)計(jì)分布著的其它正、負(fù)離子群，與中心離子電性離子群，與中心離子電性相反，電量相等；相反，電量相等；(2)德拜德拜 休克爾（休克爾（Debye-Hckel ）極限定律）極限定律計(jì)算計(jì)算 (稀溶液稀溶液: b 0 rGm=- -ZFEMF=- -316.1kJ mol-1 0所以所以: 腐蝕反應(yīng)是一個自發(fā)反應(yīng)，即方向?yàn)檎颉８g反應(yīng)是一個自發(fā)反應(yīng)，即方向?yàn)檎颉?.10 極化和超電勢極化和超電勢1.1.極化極化 (1)極化極化 電流通過電極時(shí)，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象電流通過電極時(shí)，電極電勢偏離平衡電極電勢

25、的現(xiàn)象稱為稱為電極的極化電極的極化。(2)極化的類型極化的類型 擴(kuò)散極化擴(kuò)散極化(濃差極化濃差極化): 電化學(xué)極化電化學(xué)極化: 攪拌攪拌 不能消除不能消除 (3)極化的結(jié)果極化的結(jié)果 陽極電極電勢陽極電極電勢 ，陰極電極電勢陰極電極電勢 .(4)極化曲線極化曲線 E aE a,eE c,eE cE eE E a,jE c,eE a ,eE cE e E a cjj (a) 電解池 (b) 原電池 c aE E 2.2.超電勢超電勢(1)超電勢超電勢 某一電流密度下的實(shí)踐電極電勢與其平衡電極某一電流密度下的實(shí)踐電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢。以電勢之差的絕對值稱為超電勢。以表示，

26、表示， 的數(shù)值表示極化程度的大小。的數(shù)值表示極化程度的大小。E a , jE c , jE a , eE c , e a c jc,ec,defcea,ja,defaEEEE 0 0E a , j = E a , e + a E c , j = E c , e - c E = E+ E-(2)超電勢的類型超電勢的類型超電勢超電勢 擴(kuò)散超電勢擴(kuò)散超電勢(濃差濃差超電勢超電勢)電化學(xué)電化學(xué)超電勢超電勢(3)Tafel 方程方程a+blg (j/j)a, b Tafel 常數(shù)常數(shù)電解池電解池: E = E+ E- = E a , j E c , j = E a , e E c , e +( a +

27、c ) E Ee原電池原電池:E = E+ E- = E c , j E a , j = E c , e E a , e ( a+ c ) E Ee7.11 電解時(shí)的電極反應(yīng)電解時(shí)的電極反應(yīng) 電解時(shí)，若在一電極上有幾種反應(yīng)都可能發(fā)生，那么實(shí)際電解時(shí)，若在一電極上有幾種反應(yīng)都可能發(fā)生，那么實(shí)際上進(jìn)行的是哪個反應(yīng)呢上進(jìn)行的是哪個反應(yīng)呢? ?一要看反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢，二要看反一要看反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢，二要看反應(yīng)的速率。即要看電極電勢應(yīng)的速率。即要看電極電勢E，又要看超電勢，又要看超電勢的大小。的大小。 以電解分離為例。如果電解液中含有多種金屬離子，則可以電解分離為例。如果電解液中含有多種金屬離子，則可通

28、過電解的方法把各種離子分開。金屬離子在電解池陰極上通過電解的方法把各種離子分開。金屬離子在電解池陰極上獲得電子被還原為金屬而析出在電極上，若獲得電子被還原為金屬而析出在電極上，若E越大，則金屬析越大，則金屬析出的趨勢越大，即越易析出。即出的趨勢越大，即越易析出。即陰極陰極上極化上極化電極電勢最高電極電勢最高的的優(yōu)先進(jìn)行，優(yōu)先進(jìn)行，陽極陽極上極化電極電勢上極化電極電勢最低最低的反應(yīng)優(yōu)先析出。的反應(yīng)優(yōu)先析出。25時(shí)，電解含有時(shí)，電解含有Ag+、Cu2+、Zn2+離子的中性溶液，假離子的中性溶液，假定溶液中各離子的活度均為定溶液中各離子的活度均為1，若在某一電流密度下氫氣，若在某一電流密度下氫氣在鋅

29、極上的超電勢為在鋅極上的超電勢為0.7V，問在常壓下，陰極上析出物質(zhì)，問在常壓下，陰極上析出物質(zhì)的順序？的順序？ 解：解：25時(shí)，電解含有時(shí)，電解含有Ag+、Cu2+、Zn2+離子的溶液，溶液中各離子離子的溶液，溶液中各離子的活度均為的活度均為1，則，則 Ag+(a=1) + e- - Ag(s) E(Ag+ Ag)= E(Ag+Ag)= 0.7998V Cu2+(a=1) + 2e- - Cu(s) E(Cu2+ Cu)= E (Cu2+Cu )= 0.3402V Zn2+(a=1) + 2e- - Zn(s) E(Zn2+ Zn)= E (Zn2+Zn )= - - 0.7626V 從熱力

30、學(xué)趨勢上看，析出的順序應(yīng)是從熱力學(xué)趨勢上看，析出的順序應(yīng)是AgCu Zn。但。但是溶液中的是溶液中的H+也會在陰極上獲得電子析出也會在陰極上獲得電子析出H2。假定溶液為中性，則假定溶液為中性，則 似乎似乎H2應(yīng)先于應(yīng)先于 Zn在陰極上析出，但由于在陰極上析出，但由于H+在在Zn電極上析出時(shí)有較電極上析出時(shí)有較大超電勢，大超電勢，=0.7V=0.7V，EH+|H2(g)=EH+|H2(g),平平-陰陰=-1.114V=-1.114V，所以所以實(shí)際上實(shí)際上H2后于后于Zn析出。析出。V414. 0101Vln02569. 0HH )(H21e10H722-7Epa各章作業(yè)：各章作業(yè)：第七章：第七章

31、：5，7，8，9，13，14，18，19，22，24，25， 26，28，29第十章：第十章：2，9，10，16，17第十一章：第十一章：6, 8, 11，21，25，27，29，31，32，33， 35，40，46，47，48，49第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) (總結(jié)）總結(jié)）I. 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液1. 活度活度221BBdefZbIB,aabb:bbbb/1bbbdef :可測可測(已知已知)bba/aaB 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度2. 導(dǎo)電性質(zhì)導(dǎo)電性質(zhì)(1)電導(dǎo)電導(dǎo)Symbol: G, unit: siemens(S)RG1(2)電導(dǎo)率電導(dǎo)率lAlAG1AlGAlKl/A = G K(l/A)u

32、nit: S m-1(3)摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率cdefmunit: S m2 mol-1give clear indication of basic elementm強(qiáng)：作圖法作圖法 外推外推弱： 不能外推 離子獨(dú)立運(yùn)動定律 (4)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)mm m: K(l/A) m m : Law of the independent migration of ion)1(132dmmolcccK3. 遷移性質(zhì)遷移性質(zhì)uuunnnvvvQQQIItuuunnnvvvQQQIIt1tt(5)計(jì)算難溶鹽的溶度積計(jì)算難溶鹽的溶度積 (e.g. AgCl)m = / cc = / m = / m : Kcell = G Kcellm : Law of the independent migration of ionII. 原電池和電解池原電池和電解池1.原電池和電解池原電池和電解池2.原電池的電池符號原電池的電池符號For instance: Zn(s)