1、第八章 紅外光譜法紅外光譜法( (上上) ) 一般認為催化反應過程l 通過反應物吸附在表面上，被吸附分子或者同另一被吸附分子反應，或者與另一氣相分子反應；l 生成的產物最后脫附，使表面再生而進行的。過去，對大多數催化反應機理的研究和控制是通過經驗方法進行，l 從對反應物和產物的動力學觀察推論表面中間物，并以此闡明反應機理。l 這些方法可以獲得許多重要信息和對催化作用的深入理解，l 由于沒有確切的有關表面吸附物種結構方面的知識依據，所獲得的結果存在相當大的任意性，并且無法深入下去。l 分子光譜尤其是紅外光譜在催化研究中是應用最廣泛的表征方法。由吸附分子的紅外光譜可以給出l 表面吸附物種的結構信息

2、；l 尤其可以得到在反應條件下吸附物種結構的信息。第八章 紅外光譜法紅外光譜法( (上上) )目前，紅外光譜技術已經發展成為催化研究中十分普遍和行之有效的方法。u研究的對象可以從工業上實用的負載型催化劑、多孔材料到超高真空條件下的單晶或薄膜樣品。u它可以同熱脫附（TPD）、四極質譜（MS）、色譜（GC）等近代物理方法在線聯合，獲得對催化作用機理更深入的了解。u如果同原位X射線衍射儀、電鏡、熱分析技術相結合，可研究催化劑和功能材料的相變、體相組成結構的變化及表面官能團的變化。u從分子固體的紅外光譜和拉曼光譜還可以研究分子晶體的對稱性、畸變晶體縱向和橫向的變化以及缺陷造成的影響。第八章 紅外光譜法

3、紅外光譜法( (上上) ) Sheppard等綜述了90年代以來CO和烴類分子在過渡金屬上吸附的振動光譜。雖然紅外光譜在催化研究中獲得了廣泛的應用，尤其在參考光譜已知的情況下，可以有效地識別吸附物種的結構，但方法本身仍存在一定的局限性。利用最廣泛的透射方法在研究負載型催化劑時，由于大部分載體在低于1000 cm-1處就不透明，所以很難獲得這一波數以下的吸附分子的光譜；金屬粒子可以具有不同的暴露表面，邊、角、階梯、相間界面線等，這些都對吸附分子的光譜產生影響，使吸附態的光譜寬化，因而解釋起來比較困難；由于催化反應過程中，在催化劑表面，反應中間物的濃度一般都很低，壽命也很短（尤其是反應活性的承擔者

4、），而一般紅外光譜的靈敏度不夠高，跟蹤速度也不夠快（一般傅里葉變換紅外光譜（FTIR）只是在毫秒級水平）； 紅外光譜只實用于有紅外活性的物質。與紅外光譜方法互補的是拉曼光譜方法。1 紅外光譜的基本原理1.1透射吸收紅外光譜1.1.1樣品的制備 將紅外光譜應用于催化劑研究需要解決的第一個技術問題就是樣品制備。由于研究對象不同，在紅外光譜研究中發展了許多樣品制備方法，如金屬蒸膜技術、氣溶膠膜方法。應用最廣泛的是負載型催化劑壓片制備方法。 在這一類樣品中一個共同的特點是折光指數比較高，所以要獲得一幅質量好的紅外譜圖，困難之一就是入射光散射問題。 一般在1000cm-1以下常常很難獲得質量好的紅外光譜

5、。目前，非壓片制樣方法用得較少，所以著重討論自支撐片子的制備方法。 1.1.2 吸收池結構和性能 在設計紅外吸收池時應主要考慮以下幾點： 能在吸收池內進行焙燒、流動氧化還原、抽高真空（脫氣）、吸附、反應等處理。 吸收池可以隨時移出或移入到紅外光譜儀的光路中，而不受上述處理的影響。 在吸附和反應時，記錄的紅外光譜應不受氣相組份的影響。 盡可能減少吸收池本底對樣品的干擾。 1.1.2 吸收池結構和性能 圖 3 是最簡單的高溫紅外吸收池，這種池（全部由石英玻璃制成）的。Peri 等利用該池研究了 SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2上的結構羥基。利用小磁鐵把樣品從加熱區移動到紅外光譜的光路中，

6、溫度可從室溫至 800，并可抽高真空。缺點：在溫度高時池壁和中心樣品間實際溫差較大，最大可達 100。 1.2 漫反射紅外光譜（DRIFT） 早在 70年代，Kortuum和Griffihs 等已經從理論上論述了漫反射紅外光譜的基本原理。u漫反射紅外光譜可以測量松散的粉末，因而可以避免由于壓片造成的擴散影響。u它很適用于散射和吸附性強的樣品，目前在催化劑研究中得到了廣泛的應用。1.3 紅外發射光譜l 物質的紅外發射強度隨溫度升高而增大，在一定溫度下，紅外輻射的強度隨頻率的變化與物質本身的結構性質有一定關系。l 從原理上講，可根據物質的紅外輻射所提供的結構信息對其進行分析。2. 吸附分子的特征及

7、其紅外光譜闡釋 對于利用分子光譜方法進行催化劑表征研究者，最困難的問題就是譜圖分析，即如何從獲得的譜帶及其變化對譜帶進行歸屬，進而得到有關它的結構和相互作用的信息及其變化規律。說明：曲線c 的氣相CO的紅外光譜可以看到，CO除了振動運動外，尚可轉動，亦即CO氣相紅外光譜是 CO分子的振動 . 轉動光譜；曲線a可以看到液態的CO分子已經不能轉動，只有振動光譜；12曲線b可以看到，物理吸附在 SiO2上的 CO，由于同SiO2表面上的OH相互作用，使 CO 的振動、轉動受到很大影響。 CO化學吸附在Pt/Al2O3上的紅外光譜。由于CO和Pt中心的相互作用，已經非常明顯的改變了CO的結構和性能 2

8、. 吸附分子的特征及其紅外光譜闡釋 利用紅外光譜識別表面吸附分子，與一般紅外光譜鑒別分子的方法相同，大多是基于識別基團特征頻率或同已知化合物的紅外光譜對照。這一方法至今仍是十分有效和成功的。從吸附分子的紅外光譜中推斷出吸附分子的結構：Eischens等把這一規律推廣到吸附態 CO，把歸屬為線式 CO吸附態；把歸屬為橋式 CO吸附態。這一觀點已為大多數人所接受，并在許多體系中從不同方面得到證實。 說明：CO2和 H2在ZnO表面上的吸附態：CO2和 H2在ZnO上反應達到定態時（200），發現在1369，1379，1572，和 2870cm-1 處出現紅外吸收帶；利用室溫 HCOOH蒸汽吸附在Z

9、nO上也出現同樣的吸收帶，可以推知 CO2和 H2在ZnO表面上形成HCOO-吸附物種，因為1369 cm-1和 2870cm-1吸收帶是-OCO基的對稱和反對稱伸縮振動產生的譜帶。2870 cm-1和 1379cm-1吸收帶是C-H 的伸縮和面內剪式振動產生的譜帶。利用氘取代C-H 中的 H 原子，由C-D 鍵振動的同位素位移2190cm-1和 1342cm-1分別是C-D的伸縮振動和面內剪式振動，進一步證實了上述歸屬。 3. 紅外光譜應用于金屬催化劑表征 金屬催化劑尤其負載型金屬催化劑在工業上有廣泛的應用，涉及許多反應，例如：加氫、脫氫、重整、芳構化、氨合成等。 為了解決催化劑的活性、選擇

10、性和穩定性問題，人 們采用化學吸附方法、TPR-TPD方法、電子能譜方法以及紅外 光譜方法進行了大量的研究。紅外光譜方法主要用來研究催化劑表面組成、載體和助劑的作用以及活性相之間的相互作用等。3.1 催化劑表面組成的測定近年來發展了測定催化劑表面組成的許多方法，u 二次離 子 質 譜（ SIMS）；u 離 子 散 射 譜（ ISS）；u 俄 歇 電 子 能 譜（AES）等。這些方法大多具有兩方面的局限： 儀器設備價格昂貴，一般實驗室不易普及； 測得數據不是最表面層，因此不太容易和催化反應性能相關聯。 利用一般化學吸附方法測定雙金屬催化劑的 表面組成，僅限于族元素和B族元素組成的合金催化劑； 對

11、于族之間以及其它過渡金屬間的雙金屬催化劑通常是無能為力。 利用兩種氣體混合物在雙組份過渡金屬催化劑上的競爭化學吸附并通過紅外光譜測定其強度的方法，可以測定雙金屬負載型催化劑的表面組成。 說明：CO和 NO 混合氣在 38%(原子分數)Ru的Pt-Ru/SiO2上競爭吸附的紅外光譜。競爭吸附結果：CO吸附在Pt中心上(2068cm-1)，NO吸附在Ru中心上(1800cm-1，1580cm-1)。三個峰在室溫抽真空都是穩定的。因此選擇如下實驗條件可以表征雙金屬催化劑樣品： （1）在6.67kPa的CO氣氛下使樣品達到吸附平衡，而后在室溫抽真空15min；(2)與過量的NO吸附平衡，而后在室溫抽真

12、空15min；（3）再暴露于6.67kPa的CO中30min。此時，CO 吸附峰(2070cm-1)強度和 NO吸 附 峰（1810cm-1）強度即可作為 Pt-Ru/SiO2表面濃度的測量，其譜帶強度經歸一化處理后即可進行定量計算。 說明：隨Ru含量增加，NO峰(1800cm-1)相對于CO峰(2070cm-1)強度增加；除譜帶強度增強外，NO吸收峰向高波數位移；CO譜帶隨Ru含量增加，譜帶強度減弱；CO譜帶隨Ru含量增加向低波數位移。 根據d-反饋模型討論：因Ru向Pt轉移電子，Pt-C鍵逐步變強，C=O鍵變弱，Pt-CO反饋程度增加。Ru含量增加，導致Ru-N=O中Ru-N鍵變弱，N=O

13、鍵加強。3.2 幾何效應和電子效應的研究uCO吸附在Pd上，高于2000cm-1譜帶是Pd-CO（弱）帶，u低于2000cm-1是橋式吸附的 （強）帶。u當Ag加入到Pd中去，Ag含量增加時， (1) 橋式CO吸附態的紅外吸收帶強度明顯下降，以至完全消失。 (2) 線式CO吸收帶強度明顯增加。實驗表明：在Pd-Ag/SiO2體系內Ag對Pd起稀釋作用。由于Ag含量增加，成雙存在的 Pd濃度減少，因而橋式CO減少，線式CO增加，幾何效應在Pd-Ag/SiO2體系中是催化劑對CO吸附性質改變的主要影響因素。在Cu-Ni體系也存在類似效應。 說明：覆蓋度變化引起的CO化學位移只有9cm-1（2062

14、2053cm-1），Ag原子分數從 065%變化引起的化學位移為29cm-1（20782049cm-1），Ag除了稀釋作用作用以外，可能存在電子效應。根據d-反饋原理說明：1. Pd-Ag 合金化過程中，Ag含量增加使Pd的d電子密度增加，這同磁性研究結果一致。2. Pd的d電子密度增加有兩個可能：Ag的s 電子轉移到Pd的 d帶；Pd 的s電子轉移到 01 的 d帶。其中哪一種是主要的，尚沒有判據說明。3. 總之，由Ag含量增加導致CO吸附帶紅移加大，說明Pd-Ag之間存在電子效應。亦即對于Pd-Ag/SiO2體系，幾何效應和電子效應同時存在，在 Ni-Cu體系也發現了類似現象。 3.3 吸

15、附分子相互作用研究由于CO吸附在過渡金屬表面時，存在d-反饋，vCO同d-反饋程度有密切關系，因反饋鍵占CO結合能的大部分(有人計算了CO在Ni上吸附的結合能有84%是反饋鍵貢獻的)。CO和過渡金屬之間的反饋鍵，同金屬本身的d軌道情況有密切關系。通過CO吸附態的紅外吸收帶的化學位移，可以考察其它分子在吸附時或在金屬組元之間發生的電子轉移過程。3.3 吸附分子相互作用研究根據 d-反饋原理分析CO與能夠給出電子的L堿共吸附在 Pt的情況 L堿與CO共吸附時在 Pt上的CO伸縮振動向低波數位移。 如與H2O（Ip=12.6eV）共 吸 附 時，實 驗 測 得vCO由2065 cm-1位移到 2050cm-1。 由于H2O分子用氧的孤對電子同Pt 成配位鍵，使Pt的反饋程度略增，因而vCO向低波數位移。 與NH3（Ip=10.5eV）共吸附時，實 驗 測 得vCO由2065 cm-1位移到 2040cm-1。 因為NH3用氮上的孤對電子同 Pt成配位鍵，使Pt-CO之間的反饋程度加強，導致vCO向低波數位移。 當吡啶（Ip=9.2eV）共吸附時，實驗測得vCO由2065 cm-1位移到 1990 c