1、第八講第八講 吸附吸附3. BET吸附等溫式多分子層吸附理論 這個理論是由Brunauer. Emmett和Teller在1938年將langmuire單分子層吸附理論加以發展而建立起來的，而且迄今仍是規模最大，影響最深、應用最廣（特別是在固體比表面的測定上）的一個吸附理論，雖然它在定量的方面并不很成功，但卻能半定量或至少定性地描述物理吸附的五類等溫線，使我們對物理吸附圖像有了一個初步的正確認識。四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式 BET理論認為，固體對氣體的物理吸附是Vander waals引力造成的后果。因為分子之間也有Vander wanls力，所以

2、分子撞在已被吸附的分子上時也有被吸附的可能，也就是說，吸附可以形成多分子層。為了導出應用結果，他們作了兩個重要假設：（1）第一層的吸附熱Q1是常數。（2）第二層及以后各層的吸附熱都一樣，而且等于液化熱QL。 以S0、S1，S2Si分別表示被0，1，2i層分子所覆蓋的面積，如下圖所示：多分子層吸附示意圖 則，S0=3個位置 S1=3個，S2=2個，S3=1個，S4=0個，S5=1個。四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式 達到平衡時，各種分子層覆蓋的面積保持一定。例如，從空白面積S0來看，吸附到S0上的速度要和S1層脫附的速度相等，在這種動平衡下，空白面積保持不變。 由分子運動論得，第一層情況：

3、吸附速度 = a1pS0 脫附速度 = b1S1exp(-Q1/RT)。（如果一個分子被吸附時放熱Q1，則被吸附分子中具有Q1以上的能量的分子就能離開表面而躍回氣相，接Boltzman 定律）。 則，a1pS0 = b1S1exp(-Q1/RT) 同樣，在S1上的吸附速度等于從S2上的脫附速度， a2pS1 = b2S2exp(-QL/RT) 四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式第i層為：ai p Si-1 = bi Si exp(-QL/RT)吸附劑的總面積：0210iiiSSSSSS相應地，被吸附氣體的總體積V為 00210)21 (iiiiSViSSSVVV0是1cm2(單位面積)表面上

4、覆蓋單分子層時所需氣體的體積，所以 010/iiiiiSiSVSV四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式 因為整個表面覆蓋單分子層時的吸附量為Vm，即Vm = SV0，于是有010m/iiiiiSiSSVVVV此時可以大于1。 又令b2/a2=b3/a3=bi/ai=g，g為常數，而認定第二層以上的吸附、脫附性質和液態吸附質的蒸發、凝聚是一樣的，換言之，就是將第二層以上的吸附看作液體。由 )/exp(11011RTQbpSaS四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式令)/exp()()/exp()(L222RTQgpRTQpbax則12xSS 四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式)/exp()/ex

5、p()/exp()(221222221201111RTQbpSaSRTQSbpSaySSRTQpbay令則又因所以同理111223SxSSxxSSii又因01ySS ，代入上式得：001SCxSyxSiii)exp()(111RTQQgbaxyCL式中于是：)1 (1001010100iiiiiiiiixCSSCxSSSSSSSS四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式所以111iiiimxCixCVV因211211)1 (1xxxdxdxixxxxxxiiiiii所以CxxxCxVV11m因為原假設在固體表面上的吸附層可以無限多，所以吸附量不受限制。只有當壓力等于凝結液的飽和蒸氣壓(即p = p

6、0)時，才能V使。從上式可知，只有x = 1，V。因為)/exp()(LRTQgpx 四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式所以將上述關系代入x得)/exp()/exp()(1L0L0RTQgpRTQgp或這說明x就是相對壓力(即 x = p/p0)。將 x = p/p0代入，得到 /) 1(1)(00pmppCppCVV這就是著名的BET二常數公式。Vm表面蓋滿一個單分子層時的飽和吸附量，mL/g；C常數。四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式RTQQbabaCL11221expRTQQCL1exp從a，b的性質來看,1221baba，所以為便于驗證，將BET公式改寫成下列直線形式，0mm00m

7、m011)/1 (11)(ppCVCCVppVpppCVCCVppVp或四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式)/1 (/00ppVpp0/ pp 根據實驗數據用 對 做圖，若得直線，則說明該吸附規律符合BET公式，且通過直線的斜率和截距便可計算出二常數Vm和C。 若吸附發生在多孔物質上，吸附層數就要受到限制，設只有n 層，于是：niiniixCxiCVV11m1四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式11m111) 1(1) 1(1)1 (1)1 (1)1 (nnnnniiniinniiCxxCnxxnxCxVVxxxdxdxxdxdxixxxxx所以因為 上式中有三個常數，因此稱為BET三常數公

8、式，當n =1時，BET演變為Langmuir單分子吸附方程式。bpbpVppCppCVCxCxVV1)/(1)/()1 (m00mm四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式 當n =1時，BET可以解釋第類等溫線，即Langmuir等溫線，而當n 1時，BET公式可以用來解釋第和第類曲線。不同C值的BET吸附等溫線 四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式 當值由大變小時，等溫線逐漸由第類變為第類。)exp(L1RTQQCBET將這種臨界點定為 = 1，由即Q1 = QL時，為臨界點。 若C 1，即Q1 QL， 即吸附質與吸附劑分子之間的作用力大于吸附質為液體時分子間的引力，這時低壓下曲線是凸的，于

9、是等溫線為類，即S型；反之，若C 1，即Q1 QL，則吸附質與吸附劑分子間的吸引力小于吸附質為液體時分子之間的引力，這時低壓下曲線是凹的，這就是第類曲線。Jones的細致分析表明，正確的臨界點不是在C =1處，而是在C =2處。 四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式 第類等溫線的例子十分普通，例如許多固體在低溫下吸附N2、Ar、O2、CO等氣體。第類等溫線現象不常遇到，最常見的水在炭黑上的吸附，這是因為水分子之間能形成比較強烈的氫鍵，故表面一旦吸附了水分子，第二、三層就很易形成，較大的非極性有機蒸氣分子在極性吸附劑上也常得第類等溫線，這可能與有機分子存在較大的Vander waals引力有關。

10、 BET公式雖然考慮到毛細孔空間對吸附層數n 的限制，但并未涉及毛細凝結現象，因此不能解釋第和類等溫線。 四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式 BET理論最大的用處是測定固體的比表面。現時通用的標準方法是N2吸附，溫度是液氮的沸點。測定比表面時通常只要在p/p0= 0.050.35的范圍內測定45個點，然后將實驗數據用BET二常數公式的直線式處理，求出Vm（標準狀態，0，atm）后計算總表面積。 在-195.8這樣的低溫下，一般可避免化學吸附的干擾。 得到的等溫線總是型的，這樣可以得到準確的Vm。 應用最廣，與其它結果相符較好，并已被定為比表面測定的標準方法。吸附氮的優點四、吸附等溫方程式四、

11、吸附等溫方程式 對于比表面小于1m2/g的樣品，該法不適用。因195.8時，氮的p0 =1atm，在p/p0 =0.05至0.35的范圍內，對于比表面很小的樣品，吸附前后壓力的相對變化很小，不能準確測量，增加樣品的用量，雖可使吸附面積增大，但改正樣品本身所占體積和相應地增加樣品管所引入的實驗誤差也相應增加。 為克服上述困難，通常采用氪的吸附，溫度仍是195.8，這時p0 =267Pa，吸附前后壓力的相對變化增大。四、吸附等溫方程式四、吸附等溫方程式2 氣相吸附氣相吸附 固體的表面積和孔 1 表征多孔性物質結構的物理量 2 吸附等溫線的類型 3 吸附等溫方程式 4 毛細凝聚現象 5 BET公式不

12、能說明等溫線的第、種類型，因為這兩類屬于有毛細管凝聚作用的吸附。 所謂毛細凝聚現象是指液體蒸氣在小于其飽和蒸氣壓時而在固體毛細中發生液化而吸附的現象。前面講過kelvin公式，對于一端開口的半徑為 r 的筒形毛細孔：rRTVppcos2lnL0pr，p0 與彎月液面、平液面平衡的蒸氣壓；VL 液體的摩爾體積； 液體的表面張力； 潤濕角(接觸角)。五、毛細凝聚現象五、毛細凝聚現象 但是不管是否發生毛細凝聚，固體表面與蒸氣共存時，表面總會因吸附蒸氣而形成吸附膜，在毛細孔壁上也一樣，也就是說，毛細凝聚是發生在吸附膜這個基礎上的，據此上式應修正為：RTtrVPP)(cos2lnL0t 吸附膜的厚度。

13、上式說明，當 90，即液體對毛細孔是潤濕的，則pr 1時， 仍是langmuir型，但此時單分子極限吸附量不是，而是/n。，nCkn112，CkCkn111/，及或nnkCCkCk11112nnkCkC1 其中k = k1k2，n1時，代表S型等溫線。 當濃度越來越大時， = 。 單體被吸附，形成表面半膠束及溶液膠束的競爭導致了各種等溫線的類型，參見教材膠體與表面化學255頁。 三、表面活性劑的吸附三、表面活性劑的吸附吸附等溫線公式（稀溶液） 1吸附經驗規律 2表面活性劑的吸附 3高分子的吸附 43 液相吸附液相吸附 高分子在溶液中的吸附在高分子對膠體的穩定作用和絮凝作用已經有應用。 研究高分子溶液吸附有許多實驗上的困難，首先是為使體系達到平衡可能需要幾天甚至幾星期，而且要在此過程中注意高分子可能發生降解；其次，高分子一般是多分散的。 研究高分子溶液的吸附濃度要小得多，主要是為了避免濃度增大溶液粘度升高引起的困難。四、高分子的吸附四、高分子的吸附影響高分子吸附的因素有如下：1. 高分子分子