1、 中藥化學(xué)藥學(xué)院中藥化學(xué)教研室藥學(xué)院中藥化學(xué)教研室陳陳 勇勇三三 萜萜 1、定義、定義： 三萜類三萜類(triterpenes)化合物是一類基本母核化合物是一類基本母核由由30個(gè)碳原子組成的萜類化合物，其結(jié)構(gòu)根據(jù)異戊個(gè)碳原子組成的萜類化合物，其結(jié)構(gòu)根據(jù)異戊二烯定則可視為六個(gè)異戊二烯單位聚合而成。二烯定則可視為六個(gè)異戊二烯單位聚合而成。 游離三萜與糖結(jié)合成甙后，振搖可產(chǎn)生持久性似游離三萜與糖結(jié)合成甙后，振搖可產(chǎn)生持久性似肥皂樣的泡沫，故有肥皂樣的泡沫，故有皂苷皂苷之稱。之稱。 游離三萜游離三萜 + 糖糖 三萜皂苷三萜皂苷概概 述述2、三萜的分布、三萜的分布v三萜廣泛存在于自然界，單子葉植物和雙子

2、葉植三萜廣泛存在于自然界，單子葉植物和雙子葉植物中均有分布。物中均有分布。v主要分布于石竹科、五加科、豆科、七葉樹科、主要分布于石竹科、五加科、豆科、七葉樹科、遠(yuǎn)志科、桔梗科及玄參科。含有三萜類成分的主遠(yuǎn)志科、桔梗科及玄參科。含有三萜類成分的主要中藥如人參、甘草、柴胡、黃芪、桔梗、川楝要中藥如人參、甘草、柴胡、黃芪、桔梗、川楝皮、澤瀉、靈芝等。皮、澤瀉、靈芝等。v動(dòng)物中也有分布，如從羊毛脂中分離出羊毛脂醇動(dòng)物中也有分布，如從羊毛脂中分離出羊毛脂醇，從鯊魚肝臟中分離出鯊烯；，從鯊魚肝臟中分離出鯊烯；概概 述述3、存在形式：游離、與糖結(jié)合成苷、存在形式：游離、與糖結(jié)合成苷 三萜皂苷由三萜皂苷元三萜

3、皂苷由三萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖組成。和糖組成。苷元：苷元：四環(huán)三萜、五環(huán)三萜四環(huán)三萜、五環(huán)三萜常見的糖：常見的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）糖鏈：糖鏈：?jiǎn)翁擎湣㈦p糖鏈、三糖鏈單糖鏈、雙糖鏈、三糖鏈成苷位置：成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位羥基（酯皂苷）或其它位羥基次皂苷：次皂苷：原生苷被部分降解的產(chǎn)物原生苷被部分降解的產(chǎn)物概概 述述4、作用、作用 皂甙是很好的表面活性劑皂甙是很好的表面活性劑 鎮(zhèn)咳祛痰作用鎮(zhèn)咳祛痰作用-對(duì)粘膜有

4、一定的刺激性對(duì)粘膜有一定的刺激性 抑菌消炎作用抑菌消炎作用 個(gè)別皂甙還有一些特殊的生理作用，如甘草皂甙具個(gè)別皂甙還有一些特殊的生理作用，如甘草皂甙具有促腎上腺皮質(zhì)激素樣作用，人參皂甙有強(qiáng)壯作用。有促腎上腺皮質(zhì)激素樣作用，人參皂甙有強(qiáng)壯作用。概概 述述三三 萜萜羽扇豆烷型香樹脂烷型烏蘇烷型香樹脂烷型齊墩果烷型五環(huán)三萜羊毛甾烷型達(dá)瑪烷型四環(huán)三萜)()(三三萜萜 分分 類類 302928272625242322212019181716151413121110987654321HHHa a、由、由3030個(gè)個(gè)C C原子組成四個(gè)環(huán)，原子組成四個(gè)環(huán)，C17連接一連接一8 8個(gè)個(gè)C C的側(cè)鏈。的側(cè)鏈。b b

5、、-CH3多。多。c c、若為苷，糖可連接在、若為苷，糖可連接在C C3-OH-OH上，也可連接在上，也可連接在C C6-OH-OH上。上。d d、稠合：反、稠合：反- -反反- -反。反。 結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)特特點(diǎn)點(diǎn)? ?分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜1) A/B、B/C、C/D環(huán)均為反式環(huán)均為反式2) C10、C13位有兩個(gè)位有兩個(gè)-CH3, C14位有位有 一個(gè)一個(gè)-CH3。3) C20為為R 構(gòu)型，即構(gòu)型，即C20為為-H4) C17側(cè)鏈為側(cè)鏈為構(gòu)型。構(gòu)型。5) C3位常有位常有-OH存在。存在。HHHHH1013141720羊毛甾烷1234567891112151618192122232425262

6、7282930結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)特特點(diǎn)點(diǎn)? ?一、羊毛甾烷一、羊毛甾烷 (lanostane) 型型分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜二、達(dá)瑪甾烷二、達(dá)瑪甾烷 (Dammarane) 型型達(dá)瑪甾烷H8HHHH1013141720結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)特特點(diǎn)點(diǎn)?C13位甲基移到位甲基移到C8位，位， 且為且為型。型。2) C20位構(gòu)型可為位構(gòu)型可為R型或型或S型。型。 分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜從靈芝中分離出一個(gè)三萜化合物，具有扶正固本之功。它的結(jié)從靈芝中分離出一個(gè)三萜化合物，具有扶正固本之功。它的結(jié)構(gòu)與羊毛甾烷相比，多了構(gòu)與羊毛甾烷相比，多了3-C=O3-C=O，11-C=O11-C=O，15-C=O15-C=O，23-C=O2

7、3-C=O，27-CH327-COOH27-CH327-COOH，是，是( )( )的高度氧化化合物。的高度氧化化合物。2017141310HHHHHCOOHOOHOOOganoderic acid C羊毛甾烷羊毛甾烷分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜20(s)-protopanaxadiolginsenoside R Ra1 -glc-6-ara(p)-4-xylRa2 -glc-6-ara(f)-2-xylRb1 -glc-6-glcRb2 -glc-6-ara(p)Rc -glc-6-ara(f)Rd -glcRg1 -H(20R)2ROHO2017141310HHHOglcglc8H人參皂苷人參

8、皂苷(ginsenosides) :(ginsenosides) :以下為由以下為由20(S)-20(S)-原人參二醇衍生的皂原人參二醇衍生的皂苷苷. .人參皂苷人參皂苷RbRb1 1有增強(qiáng)核糖核酸聚合酶有增強(qiáng)核糖核酸聚合酶的活性，而人參皂苷的活性，而人參皂苷RcRc則有抑制核糖則有抑制核糖核酸聚合酶的活性。核酸聚合酶的活性。分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜20S型結(jié)構(gòu)在型結(jié)構(gòu)在HCl中可轉(zhuǎn)化為中可轉(zhuǎn)化為20R型型. HCl 20R 原人參二醇 R=H20R 原人參三醇 R=-OH20S 原人參三醇 R=-OH20S 原人參二醇 R=HHOHOHO2017141310HHHHHOHOR8H201714

9、1310HHHHOR8H由由20(S)原人參三醇衍生的皂苷有溶血性質(zhì)，而由原人參三醇衍生的皂苷有溶血性質(zhì)，而由20(S)原人參二醇衍生的皂苷則具對(duì)抗溶血的作用，原人參二醇衍生的皂苷則具對(duì)抗溶血的作用，因此人參總皂苷不能表現(xiàn)出溶血的現(xiàn)象。因此人參總皂苷不能表現(xiàn)出溶血的現(xiàn)象。分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜HHHH1013141720tirucallane三、甘遂烷型三、甘遂烷型HHHHH1013141720羊毛甾烷12345678911121516181921222324252627282930 與羊毛甾烷型類似，與羊毛甾烷型類似，A/B，B/C，C/D環(huán)均為反式；環(huán)均為反式； 但但13，14位甲基與羊

10、毛甾烷位甲基與羊毛甾烷型相反，分別為型相反，分別為 、 -CH3，且且20位為位為S構(gòu)型。構(gòu)型。結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)特特點(diǎn)點(diǎn)?分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜四、環(huán)阿爾廷型四、環(huán)阿爾廷型(cycloartane)(cycloartane)HHHHH1013141720羊毛甾烷12345678911121516181921222324252627282930 與羊毛甾烷不與羊毛甾烷不 同同之處：之處： 19位甲基與位甲基與9位位 脫氫形成三元環(huán)脫氫形成三元環(huán)。2017141310HHHH19cycloartane分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)特特點(diǎn)點(diǎn)? 膜莢黃芪膜莢黃芪Astragalusmembranaceus

11、，具有補(bǔ)氣，具有補(bǔ)氣，強(qiáng)壯之功效。從其中分離鑒定的皂苷有近強(qiáng)壯之功效。從其中分離鑒定的皂苷有近20個(gè)，個(gè)，多數(shù)皂苷的苷元為環(huán)黃芪醇多數(shù)皂苷的苷元為環(huán)黃芪醇 cycloastragenol 。19HH10131417OHR1OOR2OOR32024cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc_xyl- H glcastragaloside VII xyl glc glc R1 R2 R3 分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜五、葫蘆烷五、葫蘆烷 (cucurbitane) (cucurbitane) 型

12、型3029182726252321HH2017141310H8葫蘆烷HHHHH1013141720羊毛甾烷12345678911121516181921222324252627282930結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)特特點(diǎn)點(diǎn)?A、B環(huán)上取代與羊毛甾烷不同，環(huán)上取代與羊毛甾烷不同，其余相同。具有其余相同。具有C9-CH3，C8-H，C10-H。分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜六、楝烷型六、楝烷型HH1013141720H楝烷結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子中有分子中有26個(gè)碳原子；個(gè)碳原子；A/B, B/C, C/D均為反式；均為反式；具有具有C8-CH3，C10-CH3，C13-CH3。分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜七、原萜烷七、原萜

13、烷 (protostane) (protostane) 型型 原萜烷型HH2017141310HH8 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與達(dá)瑪烷型比結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與達(dá)瑪烷型比較，實(shí)際上是達(dá)瑪烷型的立較，實(shí)際上是達(dá)瑪烷型的立體異構(gòu)體。體異構(gòu)體。1）C8-CH3為為型，型，C9-H為為型；型；C13-H為為型，型，C14-CH3為為型。型。2）C17側(cè)鏈為側(cè)鏈為型。型。 分類分類四環(huán)三萜四環(huán)三萜 123456789101112131415161718202122232425262729301926ABCDEa、30個(gè)個(gè)C原子組成原子組成五個(gè)環(huán)五個(gè)環(huán)，形成，形成多多氫苉氫苉的母核。也有的母核。也有E環(huán)五元環(huán)的。環(huán)五元環(huán)的。b、

14、-CH3多，多，C4-2個(gè)甲基，個(gè)甲基，10、8、14、17各一個(gè)甲基，各一個(gè)甲基，C20二個(gè)二個(gè)甲基，也有甲基，也有C19、C20各一個(gè)甲基各一個(gè)甲基的，雙鍵常在的，雙鍵常在12（13）。c、若為若為苷苷，糖大多連在，糖大多連在C3-OH上上。d、常含常含-COOH，故三萜皂甙又稱，故三萜皂甙又稱為酸性皂甙。為酸性皂甙。五環(huán)三萜五環(huán)三萜分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜一、齊墩果烷型一、齊墩果烷型 (oleanane)，又稱又稱-香樹脂烷型香樹脂烷型 (-amyrane)齊墩果烷H3029272625242322212019181716151413121110987654321HHH28結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？結(jié)構(gòu)

15、特點(diǎn)？1) A/B環(huán)反式，（即，環(huán)反式，（即，C5 -H），），B/C，C/D環(huán)均環(huán)均為反式，為反式，D/E環(huán)為順式。環(huán)為順式。2) C28位有羧基，有時(shí)位有羧基，有時(shí)C24位也有，故也稱為酸位也有，故也稱為酸式皂苷；式皂苷；C12、C13位往往有不飽位往往有不飽和雙鍵的存在。和雙鍵的存在。分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜H齊墩果酸COOHHOHH 齊墩果酸齊墩果酸(oleanolic acid) 首先從油橄欖首先從油橄欖(習(xí)習(xí)稱齊墩果樹稱齊墩果樹)的葉中獲的葉中獲得。得。 齊墩果酸具有抗炎、齊墩果酸具有抗炎、鎮(zhèn)靜、防腫瘤等作用，鎮(zhèn)靜、防腫瘤等作用，是治療急性黃膽性肝炎是治療急性黃膽性肝炎和慢性遷延性

16、肝炎的有和慢性遷延性肝炎的有效藥物。效藥物。 刺五加、龍牙蔥木刺五加、龍牙蔥木中齊墩果酸的含量在中齊墩果酸的含量在10%以上。以上。 分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜傘形科植物柴胡HHCH2OHCH2OHHOOH柴胡皂苷元A分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜甘草中含有甘草次酸和甘草酸甘草中含有甘草次酸和甘草酸(glycyrrhizic (glycyrrhizic acid)acid)又稱甘草皂苷又稱甘草皂苷(glycyrrhizin(glycyrrhizin或甘草甜素或甘草甜素 。HR=H 甘草次酸R=glcuA(2)-glcuA()- 甘草酸COOHROOHH有促腎上腺皮質(zhì)激素有促腎上腺皮質(zhì)激素(ACTH)樣

17、作用，臨床樣作用，臨床上用于抗炎和治療胃潰上用于抗炎和治療胃潰瘍。但只有瘍。但只有18-H的甘的甘草次酸才有此活性，草次酸才有此活性，18H者無(wú)此活性。者無(wú)此活性。分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜齊墩果烷H3029272625242322212019181716151413121110987654321HHH28二、烏蘇烷二、烏蘇烷(ursane)(ursane)型型 又稱又稱-香樹脂烷香樹脂烷(-amyrane)(-amyrane)型型烏蘇烷28HHH1234567891011121314151617181920212223242526272930H結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？ 與齊墩果烷型唯一與齊墩果烷型

18、唯一不同的是不同的是C30由由20位移到位移到19位上。位上。分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜H烏蘇酸HHCOOHHO 烏蘇酸烏蘇酸(ursolic acid)，又稱熊，又稱熊果酸，分布于熊果葉等植物中。果酸，分布于熊果葉等植物中。具有鎮(zhèn)靜、抗炎、抗菌、抗糖尿具有鎮(zhèn)靜、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗?jié)儭⒔档脱堑茸饔谩２　⒖節(jié)儭⒔档脱堑茸饔谩Ｇ揖哂袕V泛的抗腫瘤作用，極有且具有廣泛的抗腫瘤作用，極有可能成為低毒有效的新型抗癌藥可能成為低毒有效的新型抗癌藥物。物。 分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜三、羽扇豆烷三、羽扇豆烷 (lupane) (lupane) 型型羽扇豆烷H30292028HHHH123456789

19、1011121314151617181921222324252627結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？與與、-香樹脂烷型不同點(diǎn)香樹脂烷型不同點(diǎn)在于在于E E環(huán)變?yōu)槲逶h(huán)環(huán)變?yōu)槲逶h(huán)，多出一個(gè)異丙烯基多出一個(gè)異丙烯基，且，且A/BA/B、B/CB/C、C/DC/D、D/ED/E環(huán)環(huán)均為反式稠均為反式稠合合。分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜羽扇豆醇 R=CH3白樺脂醇 R=CH2OH白樺脂酸 R=COOHRHO2726252423222119181716151413121110987654321HHHH202930H白樺脂酸白樺脂酸(betulinic acid) 存在于酸棗仁、存在于酸棗仁、樺樹皮、柿蒂、天門冬樺樹皮

20、、柿蒂、天門冬、石榴樹皮及葉、睡菜、石榴樹皮及葉、睡菜葉等中。葉等中。羽扇豆醇羽扇豆醇(lupeol)存在存在于羽扇豆種皮中。于羽扇豆種皮中。分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜白樺脂醇白樺脂醇(betulin)存在于中存在于中草藥酸棗仁、樺樹皮、棍欄草藥酸棗仁、樺樹皮、棍欄樹皮、槐花等中。樹皮、槐花等中。四、木栓烷四、木栓烷(friedelane)(friedelane)型型由齊墩果烯經(jīng)甲基移位轉(zhuǎn)變而來(lái)。由齊墩果烯經(jīng)甲基移位轉(zhuǎn)變而來(lái)。HHHH2324252627HH28木栓烷齊墩果烯分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜 雷公藤酮是失去雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物甲基的木栓烷型衍生物COOHOHO23242

21、627H28雷公藤酮分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜五、何伯烷型和異何伯烷型五、何伯烷型和異何伯烷型羽扇豆烷H30292028HHHH1234567891011121314151617181921222324252627何伯烷HHHHH何伯烷型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與羽扇豆烷型的主要區(qū)別在于異丙何伯烷型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與羽扇豆烷型的主要區(qū)別在于異丙基的位置。基的位置。C19位異丙基移到位異丙基移到C22位；位；C17位甲基移到位甲基移到C18位，即位，即C28由由C17位移到位移到C18位；位；C21位異丙基為位異丙基為型。型。分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜異何伯烷型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與何伯烷型相比，異何伯烷型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與何

22、伯烷型相比，C21位位異丙基為異丙基為型。型。異何伯烷何伯烷HHHHHHHHHH2121分類分類五環(huán)三萜五環(huán)三萜三三 萜萜一、性狀一、性狀1、形態(tài)、形態(tài) 苷不易結(jié)晶，苷元較好結(jié)晶。苷不易結(jié)晶，苷元較好結(jié)晶。2、味、味 苦、辛辣，也有甜味；有刺激性。苦、辛辣，也有甜味；有刺激性。3、吸濕性。、吸濕性。4、多數(shù)酸性、多數(shù)酸性 羧基在糖上或在苷元上，但人參羧基在糖上或在苷元上，但人參 皂苷和柴胡皂苷是中性皂苷。皂苷和柴胡皂苷是中性皂苷。理化性質(zhì)理化性質(zhì)（刺激性、吸濕性、酸性刺激性、吸濕性、酸性）二、溶解度二、溶解度 游離親脂；成苷親水游離親脂；成苷親水 可溶于水、甲醇、乙醇；難溶于可溶于水、甲醇、乙

23、醇；難溶于丙酮、乙醚丙酮、乙醚；在在含水的正丁醇含水的正丁醇中有較大的溶解度，常利用來(lái)中有較大的溶解度，常利用來(lái)提取皂苷。提取皂苷。 具助溶性具助溶性促進(jìn)其他成分在水中的溶解。促進(jìn)其他成分在水中的溶解。理化性質(zhì)理化性質(zhì)三、發(fā)泡性（表面活性）三、發(fā)泡性（表面活性） 水溶液能產(chǎn)生持久性泡沫，且不因加熱而消失水溶液能產(chǎn)生持久性泡沫，且不因加熱而消失，蛋白質(zhì)也產(chǎn)生泡沫，卻因加熱而消失。利用泡沫，蛋白質(zhì)也產(chǎn)生泡沫，卻因加熱而消失。利用泡沫性初步判斷是否有皂苷存在。性初步判斷是否有皂苷存在。皂苷水液皂苷水液 振搖振搖 泡沫泡沫(15min以上以上) 泡沫高度不降低泡沫高度不降低蛋白質(zhì)水液蛋白質(zhì)水液 振搖振

24、搖 泡沫泡沫 泡沫消失泡沫消失(凝固凝固)理化性質(zhì)理化性質(zhì)四、溶血性四、溶血性皂苷的水溶液大多能皂苷的水溶液大多能破壞紅血球破壞紅血球而有溶血作用而有溶血作用機(jī)理：與膽甾醇結(jié)合生成水不溶性的分子復(fù)合物。機(jī)理：與膽甾醇結(jié)合生成水不溶性的分子復(fù)合物。注意：注意：人參總皂甙沒(méi)有溶血現(xiàn)象。人參總皂甙沒(méi)有溶血現(xiàn)象。B型、型、C型人參皂苷型人參皂苷顯著的溶血作用；顯著的溶血作用；A型人參皂苷型人參皂苷-抗溶血作用。抗溶血作用。理化性質(zhì)理化性質(zhì) 五、水解性五、水解性三萜皂苷可被酸或酶水解三萜皂苷可被酸或酶水解,但水解條件較其它苷強(qiáng)烈，但水解條件較其它苷強(qiáng)烈， (糖大多是糖大多是-羥基糖羥基糖) 用有機(jī)酸如用

25、有機(jī)酸如20%HAc中幾乎無(wú)水解作用，中幾乎無(wú)水解作用， 常用常用2-4M的的HCl或或H2SO4水解皂苷，還可加熱、加壓水解皂苷，還可加熱、加壓為了避免苷元結(jié)構(gòu)的破壞，采用的方法：為了避免苷元結(jié)構(gòu)的破壞，采用的方法： 光分解法、光分解法、Smith氧化降解法、酶解法、土壤氧化降解法、酶解法、土壤微生物淘汰培養(yǎng)法。微生物淘汰培養(yǎng)法。 理化性質(zhì)理化性質(zhì)理化性質(zhì)理化性質(zhì)六、顯色反應(yīng)六、顯色反應(yīng)Liebermann-BurchardLiebermann-Burchard反應(yīng)反應(yīng)樣品樣品(溶于溶于CHCl3)+醋酐醋酐-濃濃H2SO4(20:1)紅紅紫紫2、Kahlenberg反應(yīng)反應(yīng)(五氯化銻或三氯

26、化銻反應(yīng)五氯化銻或三氯化銻反應(yīng))3、Salkowski反應(yīng)反應(yīng)(氯仿氯仿-濃硫酸反應(yīng)濃硫酸反應(yīng)) 樣品溶于氯仿樣品溶于氯仿+五氯化銻五氯化銻灰藍(lán)、藍(lán)、灰紫色灰藍(lán)、藍(lán)、灰紫色 （6070）樣品溶于氯仿樣品溶于氯仿+H2SO4 H2SO4層層 血紅或藍(lán)色血紅或藍(lán)色CHCl3層層 綠色熒光綠色熒光4、Rosen-Heimer反應(yīng)反應(yīng)(三氯乙酸反應(yīng)三氯乙酸反應(yīng)) 樣品點(diǎn)樣樣品點(diǎn)樣PC 或或TLC+三氯乙酸試劑三氯乙酸試劑紅色紅色紫色紫色(100)5、Tschugaev反應(yīng)反應(yīng)(冰乙酸冰乙酸-氯化鋅氯化鋅-乙酰氯反應(yīng)乙酰氯反應(yīng))淡紅淡紅紫紅紫紅6、沉淀反應(yīng)、沉淀反應(yīng) (金屬鹽反應(yīng)金屬鹽反應(yīng)) 酸性皂甙酸

27、性皂甙(三萜皂甙三萜皂甙)+中性鹽中性鹽(醋酸鉛醋酸鉛,硫酸銨硫酸銨)沉淀沉淀 中性皂甙中性皂甙(甾體皂甙甾體皂甙)+堿性鹽堿性鹽(堿式醋酸鉛堿式醋酸鉛)沉淀沉淀理化性質(zhì)理化性質(zhì)三三 萜萜（1）醇提醇提（2）親脂性有機(jī)溶劑提親脂性有機(jī)溶劑提（3）酸水解）酸水解有機(jī)溶劑提取法有機(jī)溶劑提取法（4）含羧基皂苷元）含羧基皂苷元堿提堿提可用堿溶酸沉法提取的成分類型有哪些？提取分離提取分離1、皂苷元提取方法、皂苷元提取方法水 相親脂性雜質(zhì)總皂苷水部分藥 材醇提物醇或稀醇提取石油醚萃取正丁醇萃取 正丁醇法2 2、三萜皂苷的提取、三萜皂苷的提取（1）提取通法）提取通法 醇提，正丁醇萃取醇提，正丁醇萃取提取分離

28、提取分離水洗脫部分藥 材醇提物濃縮至無(wú)醇味醇或稀醇提取大孔吸附樹脂柱30%乙醇50%乙醇70%乙醇90%乙醇純乙醇柱再生總皂苷（2）大孔樹脂法2 2、三萜皂苷的提取、三萜皂苷的提取提取分離提取分離3、分離、分離（1）分段沉淀法）分段沉淀法提取分離提取分離粗皂苷粗皂苷(溶于溶于EtOH) +Et2O或或Et2O,Me2CO 濾液濾液 沉淀沉淀(皂苷皂苷)濾液濾液+Et2O或或Et2O,Me2CO 濾液濾液+Et2O或或Et2O,Me2CO 濾液濾液 沉淀沉淀(皂苷皂苷) 沉淀沉淀(皂苷皂苷) (2) 色譜分離法色譜分離法吸附柱色譜法吸附柱色譜法三萜類化合物三萜類化合物 吸附劑吸附劑硅膠硅膠 流動(dòng)

29、相流動(dòng)相氯仿氯仿-甲醇不同比例甲醇不同比例or氯仿丙酮等洗脫。氯仿丙酮等洗脫。分配柱色譜法分配柱色譜法 三萜皂苷三萜皂苷 支持劑：硅膠支持劑：硅膠 洗脫劑：氯仿甲醇水；二氯甲烷甲醇水；洗脫劑：氯仿甲醇水；二氯甲烷甲醇水； 乙酸乙酯正丁醇水乙酸乙酯正丁醇水 反相柱色譜：吸附劑為反相柱色譜：吸附劑為Rp-18、Rp-8或或Rp-2， 流動(dòng)相為甲醇流動(dòng)相為甲醇-水，乙腈水，乙腈-水水提取分離提取分離練練 習(xí)習(xí)泡沫試驗(yàn)可用于（泡沫試驗(yàn)可用于（ ）成分的鑒別。）成分的鑒別。 A A、黃酮、黃酮 B B、揮發(fā)油、揮發(fā)油 C C、生物堿、生物堿 D D、皂苷、皂苷皂苷是否有溶血現(xiàn)象一般與（皂苷是否有溶血現(xiàn)象

30、一般與（ ）有關(guān)。）有關(guān)。A、糖類、糖類 B、苷元、苷元 C、糖數(shù)量、糖數(shù)量 D、苷、苷人參皂苷具有溶血的是人參皂苷具有溶血的是_型和型和_型，型，具有抗溶血的具有抗溶血的_型，因此，總皂苷型，因此，總皂苷_溶血作用，溶血強(qiáng)度用溶血作用，溶血強(qiáng)度用_表示。表示。皂苷類化合物的分離過(guò)程中，將皂苷先溶于少量甲醇中，然后皂苷類化合物的分離過(guò)程中，將皂苷先溶于少量甲醇中，然后逐滴加入（逐滴加入（ ），使皂苷析出。），使皂苷析出。 A 、乙醚、乙醚 B、丙酮、丙酮 C、乙醚、乙醚丙酮（丙酮（1：1）混合劑）混合劑 D、正丁醇、正丁醇目前皂苷類成分提取的通法有哪些？目前皂苷類成分提取的通法有哪些？利用所學(xué)

31、知識(shí)設(shè)計(jì)提取人參總皂苷的工藝路線？利用所學(xué)知識(shí)設(shè)計(jì)提取人參總皂苷的工藝路線？ 練練 習(xí)習(xí)( )( )多具有羧基，所以又常被稱為酸性皂苷。多具有羧基，所以又常被稱為酸性皂苷。A A、甾體皂苷、甾體皂苷 B B、黃酮苷、黃酮苷 C C、三萜皂苷、三萜皂苷 D D、強(qiáng)心苷、強(qiáng)心苷一般皂苷提取分離過(guò)程中最常選用的試劑是（一般皂苷提取分離過(guò)程中最常選用的試劑是（ ）。）。A A、正丁醇、正丁醇 B B、乙酸乙酯、乙酸乙酯 C C、乙醚、乙醚 D D、氯仿、氯仿1、A、主要含有香豆素成分、主要含有香豆素成分 B、主要含木脂素成分、主要含木脂素成分 C、主要含三萜皂苷類成分、主要含三萜皂苷類成分 D、主要含

32、甾體皂苷類成分、主要含甾體皂苷類成分 E、主要含揮發(fā)油、主要含揮發(fā)油（1）五味子（）五味子（B） （2）人參（）人參（C）（3）薄荷（）薄荷（E） （4）秦皮（）秦皮（A）2、從水溶液中萃取皂苷常選用的溶劑是（、從水溶液中萃取皂苷常選用的溶劑是（D） A、乙醚、乙醚 B、乙醇、乙醇 C、乙酸乙酯、乙酸乙酯 D、正丁醇、正丁醇 E、丙酮、丙酮3、A、乙醚沉淀法、乙醚沉淀法 B、膽甾醇沉淀法、膽甾醇沉淀法 C、鉛鹽沉淀法、鉛鹽沉淀法 D、吉拉德試劑提取法、吉拉德試劑提取法 E、酸水提取法、酸水提取法（1）自總皂苷中分離甾體皂苷可選用的方法是（）自總皂苷中分離甾體皂苷可選用的方法是（B）（2）自總皂

33、肝中分離酸性皂苷可選用的方法是（）自總皂肝中分離酸性皂苷可選用的方法是（C）（3）自中藥乙醇提取濃縮液中分離總皂苷可選用的方法是（）自中藥乙醇提取濃縮液中分離總皂苷可選用的方法是（A）（4）自總皂苷元中分離含羰基的皂苷元可選用的方法是（）自總皂苷元中分離含羰基的皂苷元可選用的方法是（D）練練 習(xí)習(xí)三三 萜萜顏色反應(yīng)；顏色反應(yīng)；苷鍵裂解；苷鍵裂解；氧化；還原；脫氧化；還原；脫水；甲基或雙鍵水；甲基或雙鍵轉(zhuǎn)位；乙酰化；轉(zhuǎn)位；乙酰化；甲基化；甲基化；半合成或全合成半合成或全合成查閱同屬查閱同屬植物化學(xué)植物化學(xué)成分研究成分研究的報(bào)道的報(bào)道UV；IR；MS；NMR：1H-NMR、13C-NMR、2D-N

34、MR生源生源關(guān)系關(guān)系化學(xué)法化學(xué)法波譜法波譜法結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定三萜及其皂苷結(jié)構(gòu)確定核磁共振譜特征核磁共振譜特征質(zhì)譜特征質(zhì)譜特征紫外光譜特征紫外光譜特征結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定齊墩果烷型三萜的齊墩果烷型三萜的UVUV特征特征v結(jié)構(gòu)中有一個(gè)孤立雙鍵：結(jié)構(gòu)中有一個(gè)孤立雙鍵：205-250 nm 處有微弱吸處有微弱吸收收;v,-不飽和羰基不飽和羰基max：242-250nm；v異環(huán)共軛雙烯異環(huán)共軛雙烯max：240、250、260 nm；v同環(huán)共軛雙烯同環(huán)共軛雙烯max：285 nm。v11-oxo,12-齊墩果烷型化合物中，齊墩果烷型化合物中，18-H時(shí)，時(shí)， max：248-249 nm；18-H時(shí)，時(shí)，

35、max：242-243 nm； 結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定齊墩果烷型三萜的質(zhì)譜齊墩果烷型三萜的質(zhì)譜1. 12-齊墩果烯型三萜齊墩果烯型三萜1) EI-MS顯示分子離子峰，以及失去顯示分子離子峰，以及失去CH3、OH或或COOH的碎片峰；的碎片峰；2) 一般都有較特征的反一般都有較特征的反Diels-Alder (RDA)裂解裂解產(chǎn)生含有產(chǎn)生含有A、B環(huán)和環(huán)和C、D環(huán)的離子；環(huán)的離子；結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定齊墩果酸的齊墩果酸的EI-MSCOOHHOCOOHHOHOM+, m/z 456m/z 208m/z 248 (100)m/z 203m/z 133m/z 189m/z 190m/z 189m/z 207-H

36、2O+-H2ORDA-H-COOH結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定 2. 11-oxo,12-齊墩果烷型三萜齊墩果烷型三萜 該類化合物除發(fā)生該類化合物除發(fā)生RDA裂解之外，還有麥?zhǔn)现嘏虐l(fā)生。裂解之外，還有麥?zhǔn)现嘏虐l(fā)生。HORDAOOHOMcLafferty重排結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定 3. 三萜皂苷三萜皂苷v多采用多采用FD或或FAB電離，正模式下得到電離，正模式下得到M+H+，M+Na+，M+K+，負(fù)模式下得到，負(fù)模式下得到M-H-。分析準(zhǔn)分子離子峰和碎片峰可以給出分子。分析準(zhǔn)分子離子峰和碎片峰可以給出分子中糖單元的連接順序信息。中糖單元的連接順序信息。v另外還可采用電噴霧質(zhì)譜另外還可采用電噴霧質(zhì)譜ESI-MS，多級(jí)質(zhì)譜，多級(jí)質(zhì)譜MSn等進(jìn)行皂苷結(jié)構(gòu)的研究。等進(jìn)行皂苷結(jié)構(gòu)的研究。結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定核磁共振氫譜核磁共振氫譜 1 1H-NMRH-NMR 三萜類化合物的氫譜在高場(chǎng)區(qū)重疊嚴(yán)重，峰形復(fù)雜，僅可三萜類化合物的氫譜在高場(chǎng)區(qū)重疊嚴(yán)重，峰形復(fù)雜，僅可辯認(rèn)甲基質(zhì)子信號(hào)，故呈現(xiàn)辯認(rèn)甲基質(zhì)子信號(hào)，故呈現(xiàn)“小山上長(zhǎng)小樹小山上長(zhǎng)小樹”的形狀。中的形狀。中場(chǎng)和低場(chǎng)區(qū)信號(hào)可給出重要信息。場(chǎng)和低場(chǎng)區(qū)信號(hào)可給出重要信息。結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定GrandifoliolenoneGrandifoliolenone的氫譜的氫譜結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定核磁共振碳譜核磁共振