1、2022-6-171炭素材料Carbon material張傳祥礦物加工工程系材料科學與工程學院2022-6-172Chap. 7 傳統炭素材料 2022-6-173 公元前3000年，有色金屬冶煉 公元前2世紀，漢代 煤煙指制墨 公元15世紀，高爐 燃料、還原劑 公元十六世紀，明代 天然石墨+粘土耐火坩堝 十六世紀中葉，石墨條鉛筆，1804，石墨+粘土鉛筆 1810年，木炭粉+煤焦油電池正極 1842年，炭電極替代鉑電極 1855年，第一個電池炭電極工廠 19世紀70年代，炭電極 1896年艾奇遜人造石墨電極 1942年核石墨炭素材料簡史2022-6-174炭素材料的基本結構與性能炭素材料的

2、基本結構與性能 2022-6-175炭材料的基本結構 基本結構基本結構2022-6-176真密度、體積密度與堆積密度 真密度是不包括氣孔和裂隙在內的單位容積實體碳的質量，它反映出炭材料的石墨化度。如何測？ 真密度的測定方法有溶劑置換法、氣體置換法和X射線衍射法，其中最常用的是溶劑置換法。 體積密度是單位體積炭材料的質量。此單位體積包括實體炭的體積和空隙體積。 堆積密度是指一定粒級的顆粒料的單位體積堆積體的質量。此單位體積堆積體內包括顆粒內實體炭的體積、顆粒內氣孔與裂隙體積和顆粒之間的空隙體積。炭素材料的性質2022-6-177炭素材料的性質 氣孔率、比表面積及孔徑分布 氣孔率又稱孔度，它用試樣

3、中氣孔體積占試樣總體積的百分率來表示。炭材料的氣孔有三種形式：封閉氣孔、開口氣孔和貫通氣孔。真氣孔率不易測定，可用下式求得： Dt真密度 Db體積密度 大孔光學顯微鏡，壓汞法； 中孔壓汞法； 微孔分子探針，毛細凝聚2022-6-178炭素材料的性質氣體滲透率 多數炭材料都有實際可測出的氣孔，當材料的兩側面存在一定的壓差時氣體可以透過炭材科。氣體滲透率大小，不僅直接關系炭材料的氣密性，而且還對化學穩定性等產生明顯影響。2022-6-179力學性質力學性質 炭材料的基本結構特征是： 1)晶體結構特征是多晶亂層結構； 2)宏觀組織特征是含有氣孔。 因此，炭材料的力學性質受到氣孔率、孔徑分布、組織缺陷

4、、晶粒尺寸、石墨化度等因素的影響，難以從理論上預測其力學性質的具體參數，只能通過實驗測定。2022-6-1710力學性質抗壓強度、抗拉強度與抗折強度 各向異性 ？ 隨溫度變化 ？分布于晶粒內部的裂紋分布于晶粒界面的裂紋碳原子沿c軸熱振動大2022-6-1711力學性質 彈性模量和泊松比 彈性模量和泊松比反映炭材料所受的應力與所產生的應變的關系，是評價結構材料優劣的重要參數，也是決定抗熱震性能的重要因素。彈性模量有楊氏模量、容變模量和切變模量，通常采用楊氏模量。各類炭材料的模量差異巨大2022-6-1712力學性質 蠕變特性 彈性體的應力應變關系在彈性極限范圍內呈線性關系，而且對交變應力是可逆的

5、。 炭材料與彈性體不同，若外力作用時間很長，即使應力值在彈性極限范圍以內，也會發生塑性變形并產生殘余變形，即蠕變。炭(石墨)材料的蠕變具有下列特點： 蠕變的各向異性各向異性與時間效應。 蠕變的溫度效應與應力效應。2022-6-1713力學性質 摩擦特性摩擦特性 石墨材料在受到摩擦力作用時表現出兩個特性： 1)石墨晶體容易沿晶體層面剝離； 2)石墨對各種材料表面的附著性良好。 因此，石墨材料應用在摩擦面上時會形成一層極薄的石墨晶體膜，它既耐磨又具有自潤滑性，摩擦系數小。 另一方面，石墨的導熱性好，摩擦面上產生的熱能能迅速傳出，加以石墨的強度隨溫度上升而提高，所以滑動速度對摩損率和摩擦系數的影響很

6、小。2022-6-1714 炭材料的熱學性質 炭材料的熱學性質p 升華熱高蒸汽壓低 高溫真空環境使用p 熱導率p導熱機理：自由電子（或空穴）；晶格原子振動p導熱率的各向異性p與石墨化度密切相關p超過峰值后，（Tm）導熱率大致與絕對溫度成反比p與宏觀結構相關（表觀密度，空穴分布）p熱膨脹系數p線膨脹系數小，隨石墨化程度減小（石墨400為負值）p明顯的各向異性2022-6-1715 炭材料的熱學性質p 抗熱震性 抗熱震性是指材料在高溫下使用并且經受溫度劇變而不被破壞的性能，又稱耐急冷急熱性和熱穩定性，是材料熱學性質的重要參數。 煉鋼電爐和礦熱爐用的人造石墨電報、特別是超高功率電極，在工作時不但承受

7、高溫和徑向溫度梯度，而且處于溫度大幅度急劇變化之中。制作火箭噴管、喉襯部和鼻錐等航天器部件的熱解石墨要經受高溫、溫度急變和高速高溫氣流的沖刷。在這些場合，石墨材料的優良抗熱震性顯得十分重要，至今尚無其他材料可以與之媲美。？ 熱應力的產生、緩解、抵抗2022-6-1716炭材料的電磁性質炭材料的電磁性質 炭材料的電磁性質炭材料的電磁性質p導電性與電阻率 p各向異性p與石墨化度的關系p與溫度的關系 2制約因素p磁性p都屬于抗磁質，磁化率為負2022-6-1717炭材料的化學性質炭材料的化學性質 炭材料的化學性質炭材料的化學性質 碳是化學穩定性極好的物質，在常溫和普通環境下使用，幾乎呈化學惰性。但是

8、在某些特定條件下，也會和其它物質發生反應，主要反應有： p 在高溫下與氧化性氣體發生氧化反應和在強氧化性酸中發生氧化反應；p 在高溫下熔解于金屬并生成碳化物；p 被某些原子、離子或分子插入層面之間發生嵌入反應并生成層間化合物。2022-6-1718炭材料的化學性質炭材料的化學性質影響氧化反應的因素p宏觀組織的影響p石墨化度的影響p雜質的影響p使用溫度的影響2022-6-1719炭材料的化學性質炭材料的化學性質高溫熔解與碳化物的生成 高溫下，碳熔解于鐵、鋁、鉬、鉻、鎳等許多金屬和硼、硅等一些非金屬中。這種高溫溶解的實質是碳與金屬或非金屬發生化學反應生成了碳化物。 碳在高溫熔解時生成的碳化物有兩類

9、，碳與堿金屬、堿土金屬、鋁和稀土元素反應生成鹽類碳化物。與、族元素反應生成硬質碳化物。鹽類碳化物的化學穩定性差，熔融和分解溫度低。硬質碳化物主要有SiC、TiC、ZrC、TaC、VC、TaC、WC、B4C和Mo2C等，化學穩定性高，莫氏硬度高達89，有導電性或超導性，這類碳化物的固熔體如4TaC十1ZrC和的熔點為4200K左右，是已知熔點最高的物質。2022-6-1720炭材料的化學性質炭材料的化學性質嵌入反應與層間化合物的生成嵌入反應與層間化合物的生成 特殊的結構使石墨具有特殊的化學性質，一些原子、分子或離子可以嵌入石墨晶體的層間，并不破壞二維網狀結構，僅使層間距增大，生成石墨特有化合物，

10、通常稱為石墨層間化合物。根據嵌入物(客體)和六角網狀平面層(主體)的結合關系不同，層間化合物可分成靜電引力型和共價鍵型兩大類。共價鍵型石墨層間化合物共價鍵型石墨層間化合物 氟化石墨、氧化石墨 絕緣體2022-6-1721炭材料的化學性質炭材料的化學性質靜電引力型靜電引力型石墨石墨層間化合物層間化合物 靜電引力型石墨層間化合物又分供電子型和受電子型兩種，前者是客體向石墨主體提供電子，后者是客體接受主體所供電子。超高的導電性電池材料催化劑為什么兩種類型的為什么兩種類型的層間化合物有著截層間化合物有著截然不同的導電性？然不同的導電性？2022-6-1722核物理性能核物理性能 減速能力強，使反應堆能

11、穩定運行； 吸收中子少，利用率高，使反應堆的核燃料消耗少； 能長期經受快中子及其它高能粒子的猛烈轟擊而不變化或變化很小； 和裂變區內其他物質不容易發生化學反應。 重水、石墨核裂變核裂變快中子快中子減速材料減速材料慢中子慢中子不易被核不易被核燃料俘獲燃料俘獲持續的核裂變持續的核裂變核物理性能核物理性能2022-6-1723粘結成型炭素材料加工工程粘結成型炭素材料加工工程2022-6-1724概 述 粘結成型炭素材料又稱常規塊狀炭材料或一般炭材料，是歷史最長、用途最廣、產量最大的一大類炭材料，有碳質制品也有石墨制品。主要產品有冶金工業普遍應用的人造石墨電極與炭和石墨耐火材料，有化學工業廣泛應用的不

12、透性石墨材料，有機械、電氣工業大量使用的碳和石墨耐磨材料，還有核能、航天、電子等工業應用的高純石墨材料和高強石墨。 從加工工程角度來看，此類炭材料的基本特征是骨料配從加工工程角度來看，此類炭材料的基本特征是骨料配加粘結劑而后成型，加工工序大體類同。加粘結劑而后成型，加工工序大體類同。2022-6-1725概 述 原料固體原料固體原料 骨料骨料液體原料液體原料 粘結劑、浸漬劑粘結劑、浸漬劑少灰原料少灰原料多灰原料多灰原料2022-6-1726骨 料常用的骨料及其適用范圍 制造粘結成型炭材料的常用骨科有石油焦、瀝青焦、針狀焦、天然石墨、炭黑、無煙煤和硬瀝青焦。2022-6-1727骨 料2022-

13、6-1728骨 料2022-6-1729骨 料 針狀焦的生產：針狀焦的生產： 1、瀝青的調制 去除影響中間相小球生長的QI不溶物 （1）過濾分離 真空或加壓熱過濾 易堵篩孔 （2）離心分離 加入輕質溶劑，提高效率 （3）溶劑法 絮凝分離 （4）閃蒸分餾 真空閃蒸-提取餾分-熱聚合 2、延遲焦化或回轉窯煅燒 冶金焦冶金焦 無煙煤無煙煤2022-6-1730骨 料灰分小、含硫少、機械強度高、熱穩定性好灰分小、含硫少、機械強度高、熱穩定性好2022-6-1731骨 料 天然石墨氣成作用氣成作用 鱗片狀鱗片狀 致密塊狀（少）致密塊狀（少）深度變質作用深度變質作用 土狀：分散、塊狀土狀：分散、塊狀202

14、2-6-1732骨 料 炭黑 1、接觸法炭黑 2、爐法炭黑 氣、液態烴在適當空氣條件下在爐內燃燒或熱解 3、熱解法炭黑 隔絕空氣熱解 接觸法炭黑平均粒徑最小（9-29nm）、揮發分最高（4.5-16%）、比表面積最大（100-950m2/g）； 熱解法炭黑的平均粒徑最小（180-470nm）、揮發分最高（0.5%）、比表面積最大（6-13m2/g）；2022-6-1733骨 料 制品的性質與骨料性質有密切關系。各類制品有各自的性能要求，各種骨料有其自身的性能特征。因此，骨料的選擇都是以滿足制品主要性能要求為前提，選擇適用的骨料或幾種骨料的混合物。 水分、灰分、硫分、揮發分、真密度、粒度組成等指

15、標必須符合制品的相應指標規定和加工過程的要求。2022-6-1734炭材料的性能要求和適用骨料2022-6-1735粘結劑和浸漬劑 煤瀝青2022-6-1736粘結劑和浸漬劑 煤瀝青的組分 組分：既不溶于苯又不溶于石油醚，分子量800以上 無粘結性，不易石墨化，殘炭主體 17-28% 組分：溶于苯但不溶于石油醚，分子量800以上 主要粘結成分，易石墨化，影響密度、強度、 和導電率 20-35% 組分：既溶于苯又溶于石油醚，良好流動性和浸潤性 甲苯不溶物（TI） 喹啉不溶物（QI） 軟化點、粘度、密度、殘炭率2022-6-1737粘結劑粘結成型炭材料用粘結劑，應用最廣、用量最大的是煤焦油瀝青及其

16、改質制品。密度、粘度、表面張力2022-6-1738粘結劑和浸漬劑樹脂 酚醛樹脂：熱塑性、熱固性（高、中、低粘度） 環氧樹脂：含有環氧基 呋喃樹脂：糠醇或糠酮所制熱固性樹脂2022-6-1739粘結成型炭材料用骨料及粘結劑 正確選擇骨料和粘結劑是粘結成型炭材料加工工程的關鍵。p 制品的性質與骨料性質有密切關系。 例如制造電阻率小、抗熱震性好的超高功率人造石墨電極只能用各向異性程度高、線膨脹系數小的針狀焦作骨料；p 骨料顆粒之間不能相互燒結，必須用粘結劑使之結合。 這種粘結劑在加工過程中能透入骨料的孔隙而且本身有足夠的強度、在高溫處理后的生成物與骨料結成一體而且本身有足夠的強度和穩定性。2022

17、-6-1740骨料的加工p 煅燒煅燒 粘結成型炭材料用骨料，除了石墨和炭黑以外，都要經過預加工，才能保證制品的質量和使用性能。常用的預加工方法是煅燒，即將骨料在隔絕空氣下進行高溫處理（12001500）。 去水、去揮發分、熱縮聚、微晶結構2022-6-1741a-400; b-700; c-1300煅燒時結構的變化2022-6-1742煅燒過程中物理性質的變化2022-6-1743煅燒時性能的變化 碳氫含量的變化 氫0.05%為最佳溫度 硫含量的變化 焦炭收縮和孔結構變化 導電性的變化 煅燒質量指標煅燒質量指標2022-6-1744煅燒工藝 罐式煅燒爐 回轉窯 電鍛爐2022-6-1745煅燒

18、窯2022-6-1746電電 鍛鍛 爐爐2022-6-1747粘結成型炭材料的加工過程 粘結成型炭材料中，人造石墨電極的產量最大、用途最廣，質量要求最嚴、加工工序最多。所以將人造石墨電極加工過程作為代表來闡述典型的工藝流程。 主要工序有骨料和回收廢料破碎和粉碎、骨料和粘結劑的配合、混捏、成型、焙燒、浸潰、石墨化和機械加工。2022-6-17482022-6-1749成型加工工藝p 破碎p 篩分 粒度組成 堆積特性p 混捏 粘結劑的添加量 濕潤性 攪拌、劈分、捏合、擠壓 時間控制、溫度控制p 成型 擠壓法、模壓法、振動法 溫度、壓力等參數控制p 焙燒 隔絕空氣 焙燒溫度 1200 小于煅燒溫度

19、加熱速率、冷卻控制p 浸漬 充填裂隙、孔隙p 石墨化 3000 溫度、時間2022-6-1750成型加工工藝模壓成型擠壓成型振動成型等靜壓成型 生產高密度、結構均勻的特定炭素制品 帕斯卡定律2022-6-1751成型加工工藝 要求高純度時：1)選用高純度原料；2)提高石墨化溫度或延 長石墨化時間；3)在石墨化過程中采用鹵素凈比。 要求高密度時：1)調整骨料的粒度組成，使之緊密堆積； 2)適量添加熱解炭黑；3)增加浸漬次數；4)將碳質材料在 2000以上進行熱壓處理使形成再結晶石墨。 要求高熱導率時：1)提高制品的密度；2)提高石墨化溫度；3)選用易石墨化碳作骨料。 要求各向同性時：1) 各向同

20、性的骨料；2)骨料細粉碎；3) 等靜壓成型。 要求耐腐蝕時：1)采用干性油浸漬；2)熱固性樹脂浸漬； 要求耐磨時：1)采用樹脂粘結劑；2)采用樹脂浸漬；3)采用金屬浸漬。2022-6-1752制品的焙燒低溫預熱階段 明火溫度350 ，材料200 粘結劑成焦階段 明火350-800，材料200-700 高溫燒結階段 明火800-1100，材料700-1000 冷卻階段。2022-6-1753浸漬及石墨化2022-6-1754氣相炭化氣相炭化過程有三種類型：p 非接觸熱解型氣相炭化。 其特征是反應體系中不存在固體的基體；共代表性產品是炭黑。p 接觸熱解型氣相炭化。 其特征是氣相有機物分子在基體表面

21、上進行熱分解，生成物沉積在 基體表面上，其代表性產品是熱解碳； p 催化熱解型氣相炭化。 其特征是氣相有機物分子在細分散的催化劑顆粒表面熱解并且定向 析出碳，其代表性產品是氣相生長碳纖維。三種類型的氣相炭化，化學反應方程大體相同，碳相結構形成機理各有特點。2022-6-1755液相炭化液相炭化 液相炭化反應的反應溫度通常在500550以下，反應物系呈液態。 液相炭化過程，從化學反應角度看，其特征是熱分解和熱縮聚反應為主體(氣相炭化過程是以高溫下自由基反應為先導)，其間伴隨有氫轉移；從物相學角度來看，其特征是中間相小球體的生成、成長、融并、長大和解體以及碳結構的形成。 液相炭化的工業原料有煤系瀝

22、青和重質油、石油系重質油，也可以兩類原料混合使用。 液相炭化的代表性產品是針狀焦、瀝青纖維和中間相碳微珠。2022-6-1756固相炭化可以用作固相炭化的原料： 酚醛樹脂、糠酮樹脂(或糠醛樹脂、糠醇樹脂）乙烯基苯苯乙烯共聚物等熱固性樹脂以及泡沫塑料等； 用于制造聚合物碳纖維的原絲如再生纖維素纖維、聚乙烯醇纖維、木質纖維，酚甲醛纖維，聚丙烯脂纖維； 用于制造瀝青基碳纖維的各向同性瀝青纖維、中間相瀝青纖維、潛在中間相瀝青纖維和預中間相瀝青纖維經過不熔化(預氧化處理)的瀝青纖維； 用于制造新型活性炭系制品的有褐煤。無煙煤等天然礦物原料(碳分子篩原料)和上述的聚合物纖維與瀝青基纖維(纖維狀活性碳原料)

23、。2022-6-1757最新進展 據美國物理學家組織網近日報道，德國一個科研小組使用計算機模擬發現，因為其特殊的幾何結構，石墨炔（graphyne）或許比石墨烯的導電能力更強，用途更加廣泛。相關研究發表在最新一期物理評論快報雜志上。 過去幾年間，很多科學家為神奇材料石墨烯“競折腰”，紛紛投身于對石墨烯的研究中，與石墨烯的特征和用途有關的研究報告也源源不斷地問世。但現在，隨著科學家們對石墨炔的研究不斷深入，結果發現，石墨炔具有極強的導電能力以及多種幾何形態，其性能或許會讓石墨烯相形見絀。2022-6-1758最新進展 眾所周知，石墨烯是單層的碳原子，這些碳原子排列成六角形或細鐵絲網圍欄的形狀。而

24、石墨炔也是單層碳原子，但這些碳原子能以多種不同的形態而存在，這就使得其用途更加廣泛。 科學家們已經發現，石墨烯擁有能導電的電子，電子的能量與其動量成正比，而當電子的能級被設計在三維狀態下時，它們會呈現出一個狄拉克椎的形狀。因為這種獨一無二的關系，這些導電電子會表現得好像它們沒有質量一樣，這樣就使它們能以非常接近光速的速度行進，這一屬性對于改進目前的晶體管技術來說非常有用。 石墨烯具有單個或者兩個鍵，而石墨炔則能擁有兩個或者三個鍵；而且，石墨炔并不僅僅局限于六角形的形狀，其實際上能以無數種形態而存在。2022-6-1759最新進展 在最新研究中，科學家們使用計算機模擬仔細研究了三種不同形態的石墨

25、炔，結果發現，這三種石墨炔都能產生一個狄拉克椎，盡管其形狀稍有不同，而最重要的是，其中一種名為6,6,12-石墨炔的材料能以四邊形的形態存在，這種結構的石墨炔應該能使電子僅僅在一個方向流動。科學家們表示，不需要朝這種石墨炔摻雜其他物質就能讓其具有很強的導電能力，而石墨烯一般需要朝其中添加摻雜物。 盡管科學家們現在只能制造出尺寸非常小的石墨炔，但是，他們對最新研究感到興奮，并且認為石墨炔的應用前景非常誘人。另外，該研究已經證明很多不同形態的石墨炔能產生狄拉克椎，這意味著還有很多其他材料可能也能很好地做到這一點。 2022-6-1760最新進展2022-6-1761最新進展PRL：日研究稱存在第三種碳元素結晶：日研究稱存在第三種碳元素結晶來源：中國新聞網 發布時間：2009-2-13 11:17:37PRL：日研究稱存在第三種碳元素結晶 圖為日本東北大學的研究小組通過電腦模擬證明存在的第三種碳元素結晶的模型。 日本共同社2月13日報道，日本東北大學金屬材料研究所川添良幸教授領導的研究小組日前通過電腦模擬證明除鉆石和黑鉛以外，還存在第三種碳元素結晶。據稱該結晶具有導電性，將來有望只利用碳元素制作集成電路。美國物理學會期刊物理評論