1、第十章 配位化合物第一節 配位化合物概述第二節 配位化合物的化學鍵理論第三節 螯合物第四節 配位平衡第一節 配位化合物概述一、配位化合物的定義二、配位化合物的組成三、配位化合物的化學式的書寫原則四、配位化合物的命名一、配位化合物的定義 配位化合物與簡單化合物的本質區別是分子中含有配位鍵。通常把一定數目的陰離子或中性分子與陽離子或原子以配位鍵所形成的復雜分子或離子稱為配位個體，含有配位個體的化合物稱為配合物。 配位個體可以是中性分子，也可以是帶電荷的離子。不帶電荷的配位個體也稱配位分子，配位分子本身就是配合物。帶電荷的配位個體稱為配離子，其中帶正電荷的配離子稱為配陽離子，帶負電荷的配位個體稱為配

2、陰離子。配位分子和含有配離子的化合物統稱為配合物。二、配位化合物的組成 （一）內界和外界 配位個體是配合物的特征部分，也稱配合物的內界，通常把內界寫在方括號之內。配合物中除了內界以外的其他離子稱為配合物的外界。配位分子只有內界，而沒有外界。 在配位個體中，接受孤對電子的的陽離子或原子稱為中心原子。中心原子位于配位個體的中心位置，是配位個體的核心部分。中心原子一般是金屬離子，特別是副族元素的離子；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也是比較常見的中心原子。（二）中心原子 （三）配體和配位原子 在配位個體中，與中心原子形成配位鍵的陰離子或分子稱為配體。配體中提供孤對電子的原子稱為配

3、位原子。配位原子的最外電子層中都含有孤對電子，一般常見的配位原子是電負性較大的非金屬元素的原子或離子。 根據配體中所含的配位原子數目，可將配體分為單齒配體和多齒配體。只含有一個配位原子的配體稱為單齒配體，含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多齒配體。 配位個體中直接與中心原子以配位鍵結合的配位原子的數目稱為中心原子的配位數。如果配體均為單齒配體，則配體的數目與中心原子的配位數相等。 如果配體中有多齒配體，則中心原子的配位數與配體的數目不相等。 （四）配位數 （1）中心原子的價電子層結構：第二周期元素的配位數最大為 4，第三周期及以后的元素，其配位數常為 4，6。 （2）空間效應：中心原子的體積

4、越大，配體的體積越小時，中心原子能結合的配體越多，配位數也就越大。 （3）靜電作用：中心原子的電荷越多，對配體的吸引力越強，配位數就越大。配體所帶電荷越多，配體間的排斥力就越大，不利于配體與中心原子的結合，則配位數變小。影響中心原子配位數的主要因素： 的電荷數的代數和。 由于配合物是電中性的，可根據外界離子的電荷數來確定配離子的電荷數。（五）配位個體的電荷數配位個體的電荷數，等于中心原子和配體三、配位化合物的化學式的書寫原則 書寫配位個體的化學式時，首先列出中心原子的符號，再列出配體，將整個配位個體的化學式寫在方括號中。 在配位個體中，配體列出的順序按如下規定： ( 1 ) 配位個體中如既有無

5、機配體又有有機配體，則無機配體在前，有機配體在后。 ( 2 ) 在無機配體或有機配體中，先列出陰離子，后列出中性分子。 ( 3 ) 在同類配體中，按配位原子的元素符號的英文字母順序排列。 （4）在同類配體中，若配位原子相同，則將含較少原子數的配體排在前面，較多原子數的配體列后。 （5）在同類配體中，若配位原子相同，配體中含原子的數目也相同，則按在結構式中與配位原子相連的原子的元素符號的英文字母順序排列。 （6）配體的化學式相同，但配位原子不同時，則按配位原子的元素符號的英文字母順序排列，若配位原子尚不清楚，則以配位個體的化學式所列的順序為準。四、配位化合物的命名 對配位個體命名時，配體名稱列在

6、中心原子名稱之前，不同配體的名稱之間用中圓點分開，在最后一個配體名稱之后綴以“合”字，在中心原子的元素名稱之后加一圓括號，在括號內用羅馬數字表示中心原子的氧化值。若配合物為配離子化合物，則命名時陰離子在前，陽離子在后，與無機鹽的命名一樣。若為配陰離子的化合物，則在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字連接，若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴以“酸”字。 物的化學式時配體列出的順序相同，配體個數用倍數詞頭二、三、四等數字表示。對于復雜的配體名稱，倍數詞頭所標的配體則寫在括號中，以避免混淆，讀時在數詞后加“個”字。 同一種配體的不同配位原子可以用不同名稱來表示。在配位個體中，配體名稱列出順序與書寫配合

7、 第二節 配位化合物的化學鍵理論一、配位化合物的價鍵理論二、配位化合物的晶體場理論一、配位化合物的價鍵理論 配位化合物價鍵理論的基本要點如下： （1）在配位個體中，中心原子與配體通過配位鍵相結合。 （2）配體的配位原子必須至少含有一對孤對電子，而中心原子的外層必須有空軌道。 （3）中心原子提供的空軌道首先進行雜化，形成具有一定方向性的雜化軌道。這些雜化軌道分別與配位原子的孤對電子形成配位鍵。 （一）配位化合物價鍵理論的基本要點 （4）配位個體的空間構型、中心原子的配位數和配位個體的穩定性等主要取決于中心原子提供的雜化軌道的數目和類型。中心原子的雜化軌道的類型與配位個體空間構型配位數雜化軌道的類

8、型配位個體的空間構型實 例2sp直線形Ag(NH3)2，Ag(CN)2-4sp3dsp2正四面體平面正方形Zn(NH3)42+，Cd(NH3)42+Ni(CN)42-，Cu(NH3)42+6d2sp3sp3d2正八面體Fe(CN)63-，Co(CN)63-FeF63-， Fe(H2O)63+ （二）外軌配合物和內軌配合物 1. 外軌配合物 中心原子全部用最外層的空軌道進行雜化，與配體形成的配合物稱為外軌配合物。中心原子采用 sp 雜化、sp3 雜化或 sp3d2 雜化生成的配合物都是外軌配合物。 基態 Fe3+ 的 3d 能級上有 5 個電子，分占 5 個 3d 軌道。在 H2O 的影響下，F

9、e3+ 采取 sp3d2 雜化 與 6 個 H2O 形成 Fe(H2O)03+。 ，2. 內軌配合物 中心原子的次外層 空軌道參與雜化，與配體所形成的配合物稱為內軌配合物。中心原子采取 dsp2 雜化或 d2sp3 雜化生成的配合物是內軌配合物。(1)dn 在 CN- 影響下，Fe3+ 采取 d2sp3 雜化，與 6 個 CN- 生成 Fe(CN)63-。 (三) 配合物的磁矩 通?？衫弥行脑拥奈闯蓪﹄娮訑蹬袛鄡溶壟浜衔锖屯廛壟浜衔?。 配合物的磁矩與未成對電子數的關系為：B(2)N N 未成對電子數與磁矩的理論值N01B/ 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 2 3

10、 4 5 形成內軌配合物或外軌配合物, 取決于中心原 子的電子層結構和配體的性質： ( 1 ) 當中心原子的 (n-1)d 軌道全充滿時，沒有 (n-1)d 空軌道，只能形成外軌配合物。 ( 2 ) 當中心原子的 (n-1)d 電子不超過 3 個時， 至少有 2 個 (n-1)d 空軌道，形成內軌配合物。 ( 3 ) 當中心原子的電子層結構既可以形成內軌配合物，又可以形成外軌配合物時，若配位原子的電負性較大，不易給出孤對電子，傾向于形成外軌配合物。若配位原子的電負性較小，容易給出孤對電子，使中心原子 d 電子發生重排，空出 (n-1)d 軌道形成內軌配合物。二、配位化合物的晶體場理論 晶體場理

11、論的基本要點如下： （1）在配位個體中，中心原子與配體靠靜電作用結合。 （2）配體所形成的負電場對中心原子價電子層的 d 電子產生排斥作用，使 5 個簡并 d 軌道發生能級分裂。 （3）由于 d 軌道能級發生分裂，中心原子價電子層的 d 電子將重新分布，往往使系統的總能量降低。 （一）晶體場理論的基本要點 將中心原子放在球形對稱的負電場中，由于 5 個簡并 d 軌道受到的靜電排斥是相同的，d 軌道的能量升高，但能級不會發生分裂。 在配位數為 6 的正八面體配位個體中，6 個配體位于正八面體的 6 個頂點。 和 軌道的極大值正好指向配體，受配體的排斥作用較大，能量升高較多；而 dxy、dxz 和

12、 dyz 軌道插入配體的空隙之間，受配體排斥作用較小，軌道的能量升高較小。 （二）中心原子 d 軌道的能級分裂 d2zd22xy正八面體場對中心原子 d 軌道的影響自由離子的 d 軌道球形場中的 d 軌道 在八面體場中，中心原子的 5 個簡并 d 軌道分裂為兩組，一組是能量較高的 和 軌道，稱為 軌道；另外一組是能量較低的 dxy、dxz 和 dyz 軌道，稱為 軌道。d2zd22xydd (三) 晶體場分裂能 在晶體場中，分裂后能量最高的 d 軌道與能量最低的 d 軌道之間的能量差稱為晶體場分裂能。分裂能與晶體場的場強有關，場強越強，分裂能就越大。 d 軌道在分裂前后的總能量不變： sss2

13、(d )3(d )0(d )(d )(d )0.6(d )0.4EEEEEEEEE 由以上兩式解得： 影響晶體場分裂能的因素有： （1）配體的性質：配體的分裂能力大小為： （2）中心原子的氧化值：相同配體與不同中心原子形成的配位個體，中心原子的氧化值越高，則分裂能越大。223224COCNNOenNH NCS H OC O 3ONOOH F NO ClSCN Br I （3）中心原子所處的周期：配體相同時，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大 40% 50%；而第六周期副族元素的中心原子又比第五周期副族元素的中心原子的分裂能增大 20% 25%。（四

14、）八面體型配位個體中中心原子的 d 電子分布 d4 d7 構型的中心原子，形成八面體型配位個體時，d 電子可有兩種分布方式：一種分布方式是盡量分布在能量較低的 軌道，另一種分布方式是盡量分占 d 軌道，且自旋方式相同。中心原子的 d 電子分布取決于分裂能 Es 和電子成對能 Ep 的相對大小。d d1 d3 構型的中心原子形成八面體配位個體時，d 電子分占 3 個 軌道，且自旋方式相同。d 當軌道中已分布一個電子時，再有一個電子進入與其成對時，必須克服電子間的相互排斥作用，所需的能量稱為電子成對能。 當 Es Ep 時，電子成對所需要的能量較低，中心原子的 d 電子將盡可能占據能量較低的 d

15、軌道。八面體型配位個體中中心原子的 d 電子分布Ep Es（五）晶體場穩定化能 在配位個體中，中心原子的 d 電子分布在能級發生分裂的 d 軌道上，與分布在球形場能級未發生分裂的 d 軌道相比，能量可能降低，此能量降低值稱為晶體場穩定化能。 八面體配位個體的晶體場穩定化能為：cfs21p(d )(d )(d )(d )()ENENENNE八面體型配位個體的晶體場穩定化能 最外層 d 電子為 19 的金屬離子，形成的配位個體一般是有顏色的。這些配位個體的中心原子的 d 軌道沒有充滿，電子吸收光能后從 d 軌道躍遷到 d軌道上，這種躍遷稱為 d - d 躍遷，所需能量為 1 3 eV，接近可見光的

16、能量。配位個體呈現的顏色，是入射的可見光去掉被吸收光后剩下的那一部分可見光的顏色。 配位個體呈現顏色必須具備以下兩個條件： (1) 中心原子的外層 d 軌道未填滿； (2) 分裂能在可見光的能量范圍內。(六) 晶體場理論的應用第三節 螯 合 物一、螯合物的形成及特殊穩定性二、生物配體 配位個體 Cu(en)22+ 的結構為： 由中心原子與多齒配體所形成的具有環狀結構的配位個體稱為螯合個體。螯合個體為離子時稱為螯合離子，螯合離子與外界離子所組成的化合物稱為螯合物。不帶電荷的螯合個體就是螯合物，通常把螯合離子也稱為螯合物。 2222NH CHNH CH22222H C H N H C H NCu一

17、、螯合物的形成及特殊穩定性 能與中心原子形成螯合個體的多齒配體稱為螯合劑。 螯合劑應具備以下兩個條件： (1)配體必須含兩個或兩個以上能提供孤對電子的配位原子； (2)配體的配位原子之間應間隔兩個或三個其他原子。 常見的螯合劑是乙二胺四乙酸：22HOOCH C HOOCH C22NCHCHN22CH COOHCH COOH 乙二胺四乙酸是一個六齒配體，其中 4 個羧基氧原子和 2 個氨基氮原子共提供 6 對孤對電子，與中心原子配位時能形成 5 個五元環。 螯合個體的結構2Ca(edta) 同一中心原子形成的螯合個體的穩定性， 一般比組成和結構相近的非螯合配位個體的穩 定性高，這種現象稱為螯合效

18、應。 螯合個體的穩定性與中心原子和配體所形 成的螯環的大小和數目有關。含五元環和六元 環的螯合個體是穩定的，而小于五元環或大于 六元環的螯合個體是不穩定的。 組成和結構相似的多齒配體，與同一中心 原子所形成的螯合個體中的螯環越多，該螯合 個體就越穩定。這是因為螯環越多，配體動用 的配位原子就越多，與中心原子所形成的配位 鍵就越多，配體脫離中心原子的機會就越小。 生物體中能與金屬離子形成穩定的配合物的離子或分子稱為生物配體。生物配體通常是蛋白質、核酸、多糖、磷脂及機體中其他活性物質。生物配體能與生物體中有重要生物活性的金屬離子形成螯合物而發揮其作用。例如：二、生物配體第四節 配位平衡一、配位個體

19、的標準穩定常數和標準不穩二、標準穩定常數的應用三、配位平衡的移動定常數一、配位個體的標準穩定常數和標 準不穩定常數 在 CuSO4 溶液中加入過量氨水，有深藍色的Cu(NH3)42+ 生成；同時，生成的 Cu(NH3)42+ 有 極少部分發生解離：2+2+33 4Cu4NH Cu(NH ) 標準平衡常數表達式為：2eq3 42s3 424eqeq3(Cu(NH ) )(Cu(NH ) )(Cu) (NH )cKcc 對于配體個數相同的配位個體， 越大，配位個體就越穩定。SK 配位個體的穩定性也可以用標準不穩定常數 表示。Cu(NH3) 42+ 的解離反應為：isK2+2+3 43Cu(NH )

20、 Cu4NH其標準平衡常數表達式為：24eqeq32is3 42eq3 4(Cu ) (NH )(Cu(NH ) )(Cu(NH ) )ccKc 越大，配位個體越易離解，其穩定性就越低。 同一配位個體的標準穩定常數與標準不穩定常數之間的關系是：sis1/KKisK例題 例 10-1 在 ZnCl2 溶液中加入稀氨水，達配位平衡時，有一半 Zn2+ 形成 Zn(NH3)42+，NH3 的濃度為 6.710-3 molL-1。計算 Zn(NH3)42+ 的標準穩定常數和標準不穩定常數。2+eq3 42+s3 42+4eqeq3(Zn(NH ) )(Zn(NH ) )(Zn) (NH )cKcc解：

21、Zn(NH3) 42+ 的標準穩定常數為：83 415.0 10(6.7 10 )Zn(NH3) 42+ 的標準不穩定常數為：2+9is3 481(Zn(NH ) )2.0 105.0 10K二、標準穩定常數的應用 (一) 判斷配位反應進行的方向 在一種配位個體的溶液中，加入另一種配位原子或中心原子，它也能與原配位個體中的中心原子或配體形成新的配位個體，這類反應也稱配位反應。利用標準平衡常數就可以判斷反應進行的方向。如果配位反應的標準平衡常數很大，且加入的配體或中心原子的濃度足夠大，則配位反應正向進行。例題 例 10-2 判斷下列配位反應進行的方向：3 223Ag(NH ) 2CNAg(CN)

22、 2NH2eq2eq32eq3 2eq(Ag(CN) ) (NH )(Ag(NH ) ) (CN )ccKcc配位反應的標準平衡常數為：解：s2s3 220137(Ag(CN) )(Ag(NH ) )2.48 101.49 101.67 10KK 配位反應向生成 Ag(CN)2- 的正反應方向進行。(二) 計算中心原子和配體的平衡濃度 已知配位個體的濃度，利用配位個體的標準例題穩定常數或標準不穩定常數可以計算配體和中心原子的平衡濃度。 如果已知配體和中心原子的起始濃度，也可以計算配體、中心原子和配位個體的濃度。 例 10-3 計算 0.10 molL-1 Ag(NH3) 2+ 溶液中的 Ag+

23、 和 NH3 的濃度。 解：設 Ag+ 的平衡濃度為 x molL-1： c0 /molL-1 0.10 0 0 c/molL-1 -x +x +2x ceq/molL-1 0.10-x x 2x 標準平衡常數表達式為：+3 23NHAg(NH ) Ag2+2eqeq3eq3 2s3 2(Ag ) (NH )1(Ag(NH ) )(Ag(NH ) )cccK代入數據得： 27(2 )10.11.67 10 xxx27(2 )10.11.67 10 xx近似認為 0.10-x0.10，由上式得：解得：31.1 10 x 溶液中 Ag+ 和 NH3 的平衡濃度分別為：+131eq131eq331(

24、Ag )mol L1.1 10 mol L(NH )2mol L2 1.1 10 mol L2.2 10 mol Lcxcx 例 10-4 在 10.0 mL 0.040 molL-1 AgNO3 溶液中加入 10.0 mL 2.0 molL-1 NH3 溶液，計算平衡時溶液中配體、中心原子和配位個體的濃度。 解：混合后 Ag+ 和 NH3 的起始濃度為:1+100.0100 L 0.040 mol L(Ag )0.020 mol L0.0100 L0.0100 Lc11030.0100 L 2.0 mol L(NH )1.0 mol L0.0100 L0.0100 Lc可先假定 Ag全部生成

25、 Ag(NH3)2+，再設平衡時Ag(NH3)2+ 解離出的 Ag+ 濃度為 x molL-1，則：+3 23Ag(NH ) Ag2NH ceq/molL-10.020 x標準平衡常數表達式為：+2eqeq3eq3 2s3 2(Ag ) (NH )1(Ag(NH ) )(Ag(NH ) )cccK代入數據得： 27(1.02 0.0202 )10.0201.67 10 xxx x =1.410-9 1.02 0.020+2 x x Ag+、NH3 和 Ag(NH3) 2+ 的平衡濃度分別為： ceq(Ag+) x molL-11.410-9 molL-1 ceq (NH3)(1.020.020

26、21.410-9) molL-1 0.96 molL-1 ceq(Ag(NH3) 2+)(0.0201.410-9) molL-1 0.020 molL-1 (三) 判斷難溶強電解質的沉淀和溶解 一些難溶強電解質往往因形成配位個體而溶解。利用配位個體的標準穩定常數或標準不穩定常數，可以計算難溶電解質在有配體存在時的溶解度及全部轉化為配位個體時所需配體的濃度。例題 例 10-5 計算 298.15 K 時 AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的溶解度。 解：AgCl 溶于 NH3 溶液的反應為： 反應的標準平衡常數為： +332AgCl(s)2NH (aq)Ag(NH ) (aq)

27、Cl (aq)eq3 2eq2eq3eq3 2eqeq2eq3eqs3 2sp7103 (Ag(NH ) ) (Cl )(NH )(Ag(NH ) ) (Cl ) Ag (NH ) Ag (Ag(NH ) )AgCl 1.67 101.8 103.0 10 ccKccccccKK（）（）（）= 設 AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的溶解度為 s，由反應式可知： 將平衡濃度代入標準平衡常數表達式，得：+eq32eq(Ag(NH ) )= (Cl )=ccs1eq3(NH )6.0mol L2cs32 3.0 10(6.02 )ss2 298.15 K 時，AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的溶解度為 0.30 molL-1。 10.30 mol Ls 例 10-6 若在含有 2.0 molL-1 NH3 的 0.10 molL-1 Ag(NH3) 2+ 溶液中加入NaCl 固體，使 Na