1、第四章 太陽電池4.1 太陽電池的原理、發展和現狀 1)太陽光子打到半導體表面，能量大于禁帶寬度的，打出電子空穴對。2)由于P-N結具有由N指向P的內建電場，電子和空穴分別向相反方向移動，在兩側電極積累。3)當與外負載連接時，電子將從N型外側流出，經過負載返回到P型外側，與P側的空穴重新結合，同時對外輸出電功。 太陽電池工作原理太陽電池的發展歷史 n1839年，法國物理學家貝克勒爾（E. Becquerel）在濕電池實驗中發現光伏效應。但效率不足1%。n1953年，美國貝爾實驗室的皮爾遜(G.Pearson)、查平(D.Chapin)、富勒(C. Fuller) 利用摻雜半導體硅晶片，得到比以

2、前高得多的光電轉換效率。n1958年，美國第二顆衛星“先鋒1號”首次采用太陽電池，為蓄電池充電，在太空連續工作8年。n1977年，前蘇聯首次將GaAs太陽電池用在人造衛星上。n我國1958年開始研制太陽電池，于1971年將封裝有20多塊單晶硅太陽電池的組合板用在我國第二顆人造衛星上。 硅太陽電池的三位發明人、硅太陽電池的三位發明人、美國貝爾實驗室的皮爾遜、美國貝爾實驗室的皮爾遜、查平和富勒（查平和富勒（Pearson, Pearson, Chapin, FullerChapin, Fuller）在測量早）在測量早期太陽電池的光響應。期太陽電池的光響應。 太陽電池的現狀 光伏發電產品主要用于三個

3、方面：u為無電場合提供電源，如邊遠地區的農牧民家庭、高山或海島的部隊、微波中繼站等；u太陽能日用電子產品，如各類太陽能充電器、太陽能路燈、太陽能草坪燈等；u并網發電，這在發達國家己經大面積推廣實施。u國際市場上太陽電池價格(2004)： 3美元/瓦，并網系統價格為6美元/瓦u發電成本為25美分/千瓦時。現有太陽電池的成本約是煤電成本的5至8倍。 u據估算，如果太陽光伏發電的成本能夠下降到10美分/千瓦時，就將有巨大的經濟效益！ 單電池片、模塊、陣列單電池片、模塊、陣列 4.2 光吸收與載流子產生 n每種半導體都有特定的禁帶寬度Eg，即形成一個電子空穴對所需的最小能量。n當h Eg的光子打到P-

4、N結附近，能產生一個而且僅僅是一個電子空穴對（產生過程），多余的熱量將轉為晶格的振動，以熱的形式散發掉。產生的電子和空穴最終將重新結合（復合過程），以光、電或熱的形式釋放出吸收的能量。n當h hC/Eg時，光子原則上不會被半導體吸收，而將透射。 h Eg時光子的吸收示意圖：（a）吸收光子后產生電子-空穴對（產生）；（b）受激發的電子通過散射將多余的能量釋放給晶格；（c）電子與價帶中的空穴重新結合（復合）。 n光子打到半導體表面，不會立即被吸收，而是進入內部一段距離。光通量F（光子數/s-cm2）隨移動距離x呈指數減少：F(0)為表面（x=0）的光通量，為吸收系數，它是材料的禁帶寬度和入射光能量

5、（或波長）的函數。 n光子進入半導體內部（與表面距離x）的吸收率（即單位體積載流子的產生率）為 ：x-F(0)eF(x)- xg(x)F(0)edFdxn對于間接帶隙半導體Si，當樣品厚度 Eg的全部光子；n對于直接帶隙半導體GaAs，樣品只要1m厚度就可以。顯然，直接帶隙比間接帶隙更適合用作太陽電池。nSi和GaAs分別是間接帶隙和直接帶隙半導體的代表。光吸收系數與光能量的函數關系n由于只有超過帶隙能量(即波長小于帶隙波長)的光子才能產生電子/空穴對，長波長的光將透過半導體。n由于每個光子只能打出一個電子-空穴對，超過帶隙的多余能量只是使太陽電池變熱。 常用半導體材料的帶隙與對應的光譜 光伏

6、效應原理 光伏效應的三個主要步驟：（1）入射光子被P-N結附近的電子吸收，產生非平衡的電子-空穴對；（2）非平衡的電子和空穴從產生處向勢場區運動，這種運動可以是由于多子的濃度擴散，也可以是由于P-N結兩側準中性區的微弱電場引起的少子漂移；（3）非平衡的電子和空穴在勢場作用下分離，向相反方向 運動。光伏效應的能帶解釋： (a) 光伏效應原理圖；（b）無光照時（平衡時）的能帶；（c）有光照但開路時的能帶。 光照下的電流和電壓 n當能量為h Eg的光子打到P-N結上時，產生額外的電子空穴對 。將這些光產生載流子收集，產生的電流為： :激發光的產生速率 ：電子、空穴擴散長度 q：電子電荷n由于方程所描

7、繪的光電流在P-N結內部由N流向P，當它與二極管方程所描繪的電流迭加時，須從總電流中減去。于是在光照下的二極管的I-V特性關系為： ：電子、空穴的壽命 opg()opopPNIqAgLL/(1)()qVkTNPNPopPNPNLLIqApneqAgLLNPLL ,NP,如圖可見:nI-V曲線與載流子的產生率gop成比例下降 P-N結在光照下的載流子產生：（a）P-N結的光吸收； (b) 在N側距離結為一個擴散長度內的光產生導致的空穴電流；(c) 光照下的I-V特性。n總電流由兩部分相減組成：由通常的二極管方程所描繪的電流項，又稱為暗電流Id ，減去光生載流子所產生的電流項，又稱為光電流Iop或

8、短路電流Isc。 即：n暗電流 p區少數載流子（空穴）濃度 n區少數載流子（電子）濃度光電流 :PndopIII/(1)qVkTNPdNPPNLLIqApne()opscopPNIIqAgLL:Npn當電池開路時，I=0。從方程中可解出開路電壓V=Voc為 n對于特殊的對稱結的情況，有p N = n P，N = P。方程可以簡化為熱產生率pN / N =gth 和光產生率gop的表達式： ：熱激發的產生速率ln1(/)(/)PNocopPPNNNPLLkTVgqLpLnlnopocopththgkTVggqg當thg太陽電池的I-V特性 太陽電池工作時存在四種不同的情況：一、無光照時的情況：此

9、時，由內建電場產生的平衡電勢差為:其中ni為本征濃度，Nd為施主濃度，Na為受主濃度，q為電子電荷 02lndaiNNkTVqn在正向偏壓Vd 的作用下，通過結的正向電流Id為Vd :正偏壓；:二極管的曲線因子，反映了P-N結的結構完整性對性能的影響，12；Id:正偏壓時的二極管電流，即暗電流；Io:二極管反向飽和電流。二、有光照，但正負電極開路：開路電壓： Isc是太陽電池的短路電流。可看出，降低飽和電流Io可以提高開路電壓Voc。/0( )(1)dqVkTdI VIe0ln(1)scocIkTVqI三、有光照，但正負電極短路n假如在這一光譜段中，每平方厘米每秒的入射光子數是，則載流子產生率

10、g cm-3s-1為式中R為太陽電池表面的反射率，通常情況下它是的函數。n在內建電場作用下漂移過結，產生三種短路光電流（電流密度）： 。于是總的短路光電流是三者之和，即有 在電池設計中，通常引進一個與短路電流有關的光譜響應系數SR ()，,npd rJJJscnpdrJJJJ()(1)scJSRqFR( )(1)xg xFR en顯然，太陽電池的短路電流Jsc 與光譜響應系數SR以及入射的光子數 F（1-R）成正比。太陽電池的總短路電流是全部光譜段貢獻的總和，即:n總收集效率為: 其中 為最大可利用的短路電流。一般來講，太陽電池能收集最大可利用電流的6090。() 1()()sciiiiJqF

11、RSR()extsciiJqF()iiqF太陽電池的工作特性與功率輸出 n理想的太陽電池正常工作時，可以用一個電流為Isc的恒流電源與一個正向二極管（P-N結）并聯的等效電路來代表，如（a）所示；而實際的太陽電池存在著自身的串聯電阻RS和旁路電阻RP，它使輸出的I-V特性發生改變，如（b）所示。太陽電池的等效電路：(a) 理想等效電路；(b) 實際等效電路。 n在有光照時，同時存在著由光照引起的短路電流Isc和由P-N結兩端的負載電壓引起的暗電流Id，它們的流動方向恰恰相反。因此，太陽電池的輸出電流（此處只考慮大小）是短路電流和暗電流之差，即上式為理想太陽電池的I-V輸出特性。 /0( )(1

12、)qVkTscI VII e太陽電池的暗電流、短路電流和光電流 左圖即為理想太陽電池的I-V曲線 n太陽電池的輸出功率為 n為找出最大功率時的Im和Vm，需解出關于Vm的超越方程Vm取決于 ，一般Vm = (7590)Voc，Im=(8597)ISC。 /0( )(1)qVkToutscP VI VIV e01/ln1/scmmIIkTVqqVkT/ocqVkTn圖示出一個典型的光電二極管的I-V曲線和負載線（實際均在第IV象限），圖中帶剖面線的矩形面積即為最大輸出功率Pmax。顯然，太陽電池要求輸出電流盡可能接近Isc，輸出電壓盡可能接近Voc。乘積VocIsc代表了太陽電池的極限輸出功率。

13、定義一個填充因子填充因子FF：n即最大輸出功率與極限輸出功率之比，它恰好是IV曲線下兩塊矩形面積（VmIm與VocIsc）之比。于是最大輸出功率可以表示為nPmax = Voc IscFFFF是 或ln (Isc/Io) + 1 的函數。 mmscocI VF FIV/ocqVkT左圖為光電二極管的I-V曲線和負載線n實際的太陽電池存在著自身的串聯電阻RS和旁路電阻RP，它使輸出的I-V特性發生改變。其中串聯電阻RS是上下電極與P-N結之間的接觸電阻和電池的體電阻的總和，旁路電阻Rp是由于表面漏電流引起。串聯電阻增大導致太陽電池的短路電流和填充因子降低，旁路電阻減小會使填充因子和開路電壓降低，

14、但對短路電流沒有影響。n考慮到串聯電阻Rs和旁路電阻Rp的實際的I-V特性公式為 /0( )(1)qVkTSscPVIRI VII eR太陽電池的轉換效率n太陽電池的轉換效率為太陽電池的最大輸出功率與照射到電池的太陽輻射功率的比值，即 式中Pin 為太陽輻射功率 W/m2。 n目前單晶硅太陽電池的效率介于1220%之間，這由電池的設計和電池材料的參數決定。下圖從能帶的角度描述了太陽電池工作時的主要能量損失。 maxocscininPVIFFPP太陽電池工作時的能量損失：（1）能量小于禁帶寬度的光子不吸收；（2）能量大于禁帶寬度的光子通過晶格熱振動損失；（3）和（4）結電壓和接觸電壓損失；（5）

15、光子復合損失。影響轉換效率的主要因素 u能帶間隙Eg n能帶間隙Eg的增大使得能產生光生載流子的光子數減少，導致短路電流Isc的減少。但另一方面，開路電壓Voc隨Eg的增大而增大。因此，帶隙對轉換效率的影響是雙向的。 u溫度T n從下圖也可看出，隨著溫度T的增加，效率下降。這是由于溫度上升，載流子的壽命縮短，導致Isc和Voc均有所下降。 n對于Si，dVoc/dT2mV。溫度每增加1，Voc下降其室溫值的大約0.4，也降低約同樣的百分數。例如一個Si太陽電池在20時效率為20，當溫度升為120時，效率僅為12。又如GaAs，溫度每升高1，Voc降低1.7mV或降低0.2。這些計算值與測量值相

16、當一致。如何減少溫度對太陽電池轉換效率的影響，仍是一個困難的問題。 左圖：理論太陽電池轉換效率與半導體禁帶寬度和溫度的關系（設理想的均質電池，無表面復合，收集效率為1，摻雜濃度為1017cm-3，AM1太陽輻射） u光強n為提高電池效率，可以利用太陽光在太陽電池上聚焦，它可使一個小的太陽電池產生較大的電能輸出。聚光的結果也使轉換效率提高。但是聚光也造成電池溫度升高，使載流子的復合壽命縮短。u摻雜濃度n增加基區的摻雜濃度是減小飽和電流的主要途徑。此外，在一定范圍內，摻雜濃度愈高，Voc就愈高。因此采用重摻雜有利于轉換效率的提高。當摻雜濃度從電池表面向結的方向不均勻降低時，在電池內產生附加電場。這

17、種不均勻摻雜有利于光生載流子的收集，從而提高了轉換效率。 u表面復合速率 n低的表面復合速率有助于提高Isc，并由于Io的減小而使Voc改善。通常采用以下幾種方法降低表面復合速率：1.在減反射膜與表面N層（或P層）之間加鈍化層，使表面缺陷結構鈍化，從而減少載流子的復合中心2. 控制雜質濃度，從而減少復合中心3. 在電池底層采用重摻雜形成背表面場（BSF），可以加速載流子的輸運，減少復合損失u接觸電極與串聯電阻 n在一個實際的太陽電池中，存在串聯電阻，其來源可以是引線、金屬柵與半導體的接觸或電池的體電阻。n通常情況下串聯電阻主要來自P-N結薄擴散層與接觸電極。通過金屬線的密布，例如采用一種稱為激

18、光刻槽埋柵電極工藝，可使串聯電阻最小。 u金屬柵和光反射 n在前表面上的金屬柵不能透過陽光，為了使Isc最大，金屬柵占有的面積應最小。一般的辦法是使金屬柵做成又密又細的形狀。目前廣泛采用激光刻槽埋柵電極工藝，這種方法將微細電極深入到電池體內部，即減小了遮光，又增大了電流收集，同時減小了串聯電阻。 n因為有光反射存在，不是全部光線都能進人硅中。裸硅表面的反射率約為40。使用減反射膜可大大降低反射率。另一種減少光反射的方法是表面織構化（絨面）處理，目的是為了在硅表面造成多次反射（吸收），從而有效地降低表面的總反射。 損失原因改進技術載流子復合1.在減反射膜與N層（或P層）之間加鈍化膜，如PERC和

19、PERL電池2.控制晶格缺陷和雜質濃度3.在電池底層加背表面場（BSF）4.合理設計電極光反射1.用減反射膜2.表面織構化處理（絨面技術）光透射1.在底電極上加金屬反射層2.進行凹凸處理接觸電極與串聯電阻 1.合理設計電極2.激光刻槽埋柵電極工藝表面金屬柵1.合理設計電極，減小表面覆蓋率2.采用激光刻槽埋柵電極工藝太陽電池效率損失原因及其改進技術 太陽電池分類 u按照所用材料的不同，太陽電池可大致分為：n硅太陽電池，包括單晶硅、多晶硅和非晶硅電池n化合物半導體電池。這類電池包括III-V族化合物如砷化鎵、磷化銦nII-VI族化合物如硫化鎘，以及多元化合物如銅銦硒等為材料的電池n功能高分子材料電

20、池n納米晶太陽電池u按照材料形態的不同，可分為：n塊體電池；n薄膜電池。u按照P-N結的特點，可分為 ：n同質結(homojunction)電池：由同一種半導體材料構成一個或多個P-N結的太陽電池n異質結(heterojunction)電池：由2種不同半導體材料在相界面上構成異質結太陽電池n肖特基結太陽電池：由金屬和半導體接觸形成肖特基勢壘的電池，簡稱MS電池。n復合結太陽電池：由2個或多個結形成的太陽電池。 u按照聚光與否，又可分為：n平板太陽電池，即非聚光電池。指在1倍陽光下工作的太陽電池，也是目前應用最廣的形態。 n聚光太陽電池，指在大于1倍陽光下工作的太陽電池。110倍為低倍聚光，10

21、100倍為中倍聚光，大于100倍的為高倍聚光。 u不論以何種材料來制作太陽電池，對電池材料的一般要求有：n原料來源豐富，生產成本不能過高；n要有較高的光電轉換效率，這是太陽電池最關鍵的技術指標。n材料本身對環境不造成污染；n材料便于工業化生產且性能穩定。太陽電池模塊的標準測試條件u在國際上對太陽電池和模塊的測試有一套標準測試條件。此條件的要素是： 太陽電池或模塊應置于25的溫度下，入射到電池上的太陽輻射總功率密度為1000W/m2，而光譜能量分布為大氣質量AM1.5時的分布。u當太陽位于與天頂角成的位置（由觀察者在海平面所看到），大氣質量定義為此時陽光所走距離與太陽在天頂時陽光所走距離的比值。

22、通過簡單的幾何計算，可得到下面的定義：1AMcos單晶硅電池的基本結構n上圖為單晶硅太陽電池的基本結構 。它主要包括：單結的P-N結、指形電極、減反射膜和完全用金屬覆蓋的背電極。典型的N在P上的電池是由厚度約0.3mm的硅片制做，它的底層或稱基體為P型半導體，不受光照，有一薄金屬涂層與P型基體接觸。P-N結的N型頂層，為了使電阻率低，采用重摻雜，用N+表示。約0.1mm寬、0.05mm厚的金屬指形電極與頂層做成歐姆接觸用來收集電流。N層的頂部鍍了一層透明的、約0.06m厚的減反射膜，它比裸硅有更好的光傳輸性能，能最大限度地減少光反射。 晶體硅太陽電池制造的主要工藝流程從海邊的沙子（石英砂）到太

23、陽電池晶體硅提煉（冶煉）硅片制備（鑄造）化學處理表面織構化擴散制P-N結沉積減反射膜和鈍化膜電極印刷及燒結電池封裝。 太陽電池制備從石英砂到單晶硅片 n右圖示出了從石英砂到半導體級單晶硅制程的主要反應步驟。 從最原始的材料純度為110%的沙子開始，到純度為10億分之一雜質含量的半導體級單晶硅，其間經歷了一系列的物理和化學過程，而且是高耗能高污染的過程。 從石英砂到單晶硅的主要制造步驟 n在這一階段制程的主要步驟如下： （1） 將一種含二氧化硅(SiO2)純度較高(10%)的石英砂和焦炭等含碳材料混合，在高溫電弧爐中將二氧化硅還原，生成相對純的熔融硅。（2）冶金級的塊體硅被搗碎成粉末，和HCl氣

24、體發生反應，形成三氯硅烷 (SiHCl3) 氣體。 （3）半導體級（SeG）三氯硅烷在放有石英或硅基片的反應室中加熱至1000，與氫氣反應，在基片上沉積所謂半導體級（SeG）的多晶硅： CO(g)2Si(s) 2C(s)(s)SiO2(g) H(g)SiHCl 3HCl(g)Si(s)233000C3HCl(g)Si(s) (g) H(g)SiHCl0100023 C（4）在獲得半導體級的多晶硅后，還要通過凝固的工藝方法形成單晶以及更純的硅。常用的半導體單晶凝固工藝有以下三種：一、正常凝固法，又叫布里奇曼（Bridgeman）法；二、提拉法，又叫丘克拉斯基（CZ）法；三、區域熔解（FZ）法。三

25、種方法的原理示于下圖中。 （5） 最后，用金剛石鋸或線切割將圓柱狀單晶硅錠切成約250m厚的晶圓片（wafer），并進行化學和機械拋光。在鋸片工藝中約有1/3的單晶變成了碎屑。太陽電池制備從硅片到太陽電池 u硅片的清洗：一般采用氫氧化鈉(NaOH) 或氫氧化鉀(KOH)溶液來清洗硅片。 u表面絨面處理 ：芯片清洗后，其表面要做表面絨面（織構化）處理，目的是為了在硅表面造成多次反射（吸收），從而有效地降低硅表面的反射。 理想的絨面為倒金字塔形。研究表明尖角為 的形槽反射率最低。常用絨面制備方法為化學腐蝕法。 。 通常使用方向性蝕刻來完成。使用NaOH 加IPA（異丙醇）的溶液，就會對硅晶片(10

26、0)表面產生方向性蝕刻，暴露出單晶方向的截面，產生大小不一的金字塔形狀的表面。 u擴散制P-N結。接下來則是使用擴散法，在硅芯片上形成P-N結二極管。通常使用P型硅芯片作為基底，所以要做N型磷擴散。一般是使用三氯氧磷（POCl3）氣體，加上氧氣與氮氣，在高溫擴散爐進行擴散。其化學反應式可表為3225225243262545POClOPOClPOSiPSiO 理想的P-N結的結構u硅晶體表面會和空氣中的氧氣或水氣作用，尤其是加熱造成的熱氧化，表面都會形成二氧化硅。經過磷高溫擴散后，一般的工藝，都使用氫氟酸來除去硅晶體表面的SiO2，其化學反應為: 其中H2SiF6 是可溶于水的。u經過擴散工藝后

27、，整個P型芯片便會被一層N型摻雜層 包裹著。需要由邊緣蝕刻處理，將N型邊緣除去，顯出 P-N結二極管的結構。如果邊緣處理不完全，太陽電池 的旁路電阻便會減小，太陽電池的效率也因此減低。 226262SOHFH SiFH Ou表面減反射層。拋光的硅表面的反射率為，為了減少表面反射，提高電池的轉換效率，需要沉積一層減反射層。 減反射層有很多種，可以是SiO2、氮化硅（SiNx）或是它們的組合。理論研究表明，理想的減反層應該是SiNx減反層和SiO2減反層的組合，這種組合既具有優良的光學性能，又具有穩定的鈍化性能和良好的阻止雜質原子滲透性能。u背表面處理。為了提高電池效率，背表面也需要降低反射率和鈍

28、化。工業中背表面鈍化是利用絲網印刷技術將鋁覆蓋在硅片上以合金化。u電極制備：電極制備是太陽電池制備過程中一個至關重要的步驟，不僅決定了發射區的結構，而且也決定了電池的串聯電阻和電池表面被金屬覆蓋的面積。目前采用以下幾種電極制備方法： n激光刻槽埋柵 n絲網印刷 n透明電極 n整體背電極 u陣列和封裝。單體電池制造完成后，還要將它們串并聯后連成組件（包括電連結和機械連結），然后封裝，太陽電池產品才算最后完成。 其它類型的太陽電池 u多晶體硅太陽電池：比起單晶硅太陽電池，多晶硅太陽電池更容易制造，成本較低。但其效率不高，因為在多晶硅的晶粒之間的交界面上，光生載流子（電子和空穴）容易復合在一起。 u

29、化合物與GaAs電池 ：GaAs電池比單晶硅電池轉換效率高，但是比硅電池貴得多，通常用于需要高轉換率而不考慮價格的場合 。u非晶硅薄膜太陽電池 ：太陽電池可以由極薄的非晶硅（-Si）薄膜制作非晶硅電池由于價格便宜，已廣泛用于電子計算器等轉換率要求不是很高的的民用電子產品。 u化合物半導體薄膜電池：除了非晶硅薄膜電池以外，還有許多其它材料適用于薄膜太陽電池。其中最有希望的是基于化合物半導體的薄膜，包括銅銦二硒（CuInSe2，常簡寫成CIS），銅銦鎵二硒（CIGS）和銻化鎘（CdTe）。 u多層結太陽電池：提高太陽電池轉換效率的一個方法是“層疊式”或多層結方法，即2個或更多的P-N結一層一層疊加起來，每一層吸收入射光線的一部分特定光譜。一個具有二層的太陽電池稱為“級聯式”電池。多層結太陽