1、工科大學化學工科大學化學4 濃差電池和液體接界電勢濃差電池和液體接界電勢原原 電電 池池化學電池化學電池濃差電池濃差電池Concentration Cell有遷移電池：有擴散電勢有遷移電池：有擴散電勢無遷移電池：無擴散電勢無遷移電池：無擴散電勢無遷移電池：無擴散電勢無遷移電池：無擴散電勢有遷移電池有遷移電池未加鹽橋的雙液電池未加鹽橋的雙液電池無遷移電池無遷移電池有遷移電池：有擴散電勢有遷移電池：有擴散電勢單液電池單液電池加鹽橋的雙液電池加鹽橋的雙液電池化學電池化學電池化學反應，濃差電池化學反應，濃差電池濃度變化濃度變化工科大學化學工科大學化學一、電極濃差電池一、電極濃差電池 2112ln2ln

2、2ppFRTppFRTEE 021 Epp1. 單液濃差電池單液濃差電池 兩電極的材料相同，只是其兩電極的材料相同，只是其中作用物的活度不同，兩電極共用同一電解質中作用物的活度不同，兩電極共用同一電解質溶液所構成的電池。溶液所構成的電池。 氣體濃差氣體濃差 Pt, H2(g, p1) | H+(a) | H2(g, p2), Pt 正極反應：正極反應： 2H+(a) + 2e- - H2(g, p2) 負極反應：負極反應： H2(g, p1) 2H+(a) + 2e- - 電池電池反應：反應： H2(g, p1) = = H2(g, p2) 工科大學化學工科大學化學Pt, Cl2(g, p1)

3、 | Cl- -(a) | Cl2(g, p2), Pt正極反應：正極反應： Cl2(g, p2) + 2e- - 2Cl- -(a) 負極反應：負極反應： 2Cl- -(a) Cl2(g, p1) + 2e- - 電池反應電池反應： Cl2(g, p2) = = Cl2(g, p1) 對陽離子可逆和對陰離子可逆的電動勢計算表達對陽離子可逆和對陰離子可逆的電動勢計算表達有有差異差異。1221ln2ln2ppFRTppFRTEE 012 Epp0 EEEEE工科大學化學工科大學化學 汞齊濃差電池汞齊濃差電池-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+負極反應負極反應Zn

4、(a1) Zn2+(aZn2+)+2e-正極反應正極反應Zn2+(aZn2+)+2e-Zn(a2)電池反應電池反應Zn(a1)= Zn(a2)E = E右右,還原還原E左左,還原還原顯然，在顯然，在a1 a2時，時，E 0 21Zn1/ZnZnZn2/ZnZnln2)ln2()ln2(2222aaFRTaaFRTEaaFRTE工科大學化學工科大學化學特點特點：（1）一定溫度下，原電池的電動勢與電解質）一定溫度下，原電池的電動勢與電解質 溶液的濃度無關，僅依賴于電極材料物溶液的濃度無關，僅依賴于電極材料物 質的濃度或壓強；質的濃度或壓強；（2）只有一種電解質溶液，無液接電勢；）只有一種電解質溶液

5、，無液接電勢；（3）電池反應的方向總是某種物質從高濃度）電池反應的方向總是某種物質從高濃度 向低高濃度轉移。向低高濃度轉移。工科大學化學工科大學化學二、電解質濃差電池與液體接界電勢二、電解質濃差電池與液體接界電勢 (Liquid Junction Potential) 電極材料和組成均相同電極材料和組成均相同(或純物質或純物質)，只是電，只是電解質溶液的濃度不同解質溶液的濃度不同雙液濃差。雙液濃差。1. 消除液接電勢的雙液濃差電池消除液接電勢的雙液濃差電池 -)Ag(s)|AgNO3(a1)| AgNO3(a2)|Ag(s)(+負極負極Ag(s) e- - Ag+(a1)正極正極Ag+(a2)

6、 + e- - Ag(s) 電池反應電池反應 Ag+(a2) = Ag+(a1) 或或 AgNO3 (a2) = AgNO3 (a1) 工科大學化學工科大學化學電池電動勢為：電池電動勢為：21121/AgAg2/AgAglnln)1ln()1ln(aaFRTaaFRTaFRTEaFRTEEEE- -或或顯然：顯然： 當當a2 a1時，時，E 0 ； 當當a2 = a1時，時，E = 0工科大學化學工科大學化學 Hg(l),Hg2Cl2(s) |KCl(a1) | KCl(a2)| Hg2Cl2(s), Hg(l)21lnaaFRTE 正極正極 Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l)

7、+ 2KCl (a2) 負極負極 2Hg (l) + 2KCl (a1) Hg2Cl2 (s) + 2e- 電池電池 2KCl (a1) = 2KCl (a2) 電池電動勢：電池電動勢：顯然：顯然： a1 a2 時，時，E 0 ；a1 = a2時，時，E = 0工科大學化學工科大學化學 Ag,AgCl (s)|HCl(a1) |H2(p1),Pt- -Pt, H2(p1)|HCl(a2)|AgCl (s), Ag正極正極 Ag + HCl(a1) AgCl(s) + 0.5H2(p1 )負極負極 AgCl(s) + 0.5H2(p1 ) Ag + HCl(a2)電池電池 HCl(a1) = H

8、Cl(a2)2 ,1 ,212/ 11212/ 11ln2ln)/(ln)/(ln aaFRTaaFRTppaFRTEappFRTEEEE左右工科大學化學工科大學化學1 ,2,lnaaFRTE無無 若不考慮液體接界電勢，則該濃差電若不考慮液體接界電勢，則該濃差電池的反應為：池的反應為：H+ (a+,2) = H+(a+,1)Pt,H2(p) |HCl(a1) | HCl(a2) | H2(p),Pt - - 擴散擴散 +陽離子反應電池陽離子反應電池2. 未消除液接電勢的雙液濃差電池未消除液接電勢的雙液濃差電池工科大學化學工科大學化學 設設a2a1，H+的遷移數為的遷移數為t+，Cl- -的遷移

9、數為的遷移數為t- -，當存在液體接界電勢當存在液體接界電勢擴散擴散時，若該電池中可時，若該電池中可逆地輸出逆地輸出1mol元電荷的電量，則在液體接界面元電荷的電量，則在液體接界面上將有上將有1mol離子通過：離子通過： t+mol的的H+ 通過界面自左通過界面自左(a1)向右向右(a2)遷移遷移 t-mol的的Cl- 通過界面自右通過界面自右(a2) 向左向左 (a1)遷移遷移右邊右邊a2左邊左邊 a1遷移遷移t+ + mol H+ t- - mol Cl- -工科大學化學工科大學化學正極區：遷移增加正極區：遷移增加t+mol 的的H+，減少，減少t-mol 的的Cl-負極區：遷移增加負極區

10、：遷移增加t-mol的的Cl-，減少，減少t+mol的的H + 界面遷移過程：界面遷移過程：t+ H+(a+,1) + t- Cl- (a-, 2) = t+ H +(a+,2) + t- Cl- (a-, 1)純純 電電 池池 反反 應：應： HCl(a2) = HCl(a1)則電池總反應：則電池總反應： t-HCl (a2) = t-HCl (a1) 1212aaFRTtaaFRTEtln)ln(工科大學化學工科大學化學 212lnat RTEFa 上式所表示的電動勢包含了液接電勢，即：上式所表示的電動勢包含了液接電勢，即：擴擴散散無無 EE將將HCl的活度的活度(1-1價型價型) a =

11、 (a)2 代入上式得：代入上式得： 1-1價型電解質的價型電解質的m+ = m- = m = m，由，由D-H極限公式得極限公式得1-1價型電解質的活度系數為：價型電解質的活度系數為：lgi = lg ，所以對，所以對1-1價型電解質有：價型電解質有：a+= a工科大學化學工科大學化學121 ,2,)()(lnlnaaFRTaaFRTE無則：則：2211()()(21)ln()ln()()aaRTRTEEtttFaFa 無無擴擴無擴EttaaFRTtt)()()(ln)(12 或或可見：可見： | a2 a1 |愈大，愈大，擴擴愈大；愈大； | t+ t- - |愈大，愈大， 擴擴也愈大；也

12、愈大； t+ = = t- - ，擴擴 = 0；鹽橋：鹽橋： tK+ tCl - - 工科大學化學工科大學化學陰離子反應電池陰離子反應電池 Ag,AgCl (s) | HCl(a1) | HCl(a2) | AgCl (s), Ag12)()(ln2 aaFRTtE非非1-1價型（價型（M+A- - ）電解質）電解質左右)()(ln)(aazFRTtE 陽離子反應取陽離子反應取“+”和和“t- -”；陰離子反應取；陰離子反應取“- -”和和“t+ +”工科大學化學工科大學化學3. 減少或消除液體接界電勢的方法減少或消除液體接界電勢的方法+_Ag+(慢慢)NO3(快快)AgNO3(a1)AgNO

13、3(a2)a1 a2 鹽橋法鹽橋法 所謂鹽橋，就是在兩種溶液之間所謂鹽橋，就是在兩種溶液之間放置一個盛有正、負離子運動速率接近放置一個盛有正、負離子運動速率接近(r+ r-，即即t+ t-，使使 擴擴 0)的電解質溶液，通常采用倒的電解質溶液，通常采用倒置的置的型管，管內裝被型管，管內裝被電解質飽和了的凝膠電解質飽和了的凝膠使鹽橋固定。使鹽橋固定。工科大學化學工科大學化學 常用鹽橋是飽和常用鹽橋是飽和KCl鹽橋，因為鹽橋，因為K+與與Cl- -的的遷移數相近，當有遷移數相近，當有Ag+時用時用KNO3或或NH4NO3。 鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽

14、橋只能降低液接電勢，但是不能完全消除，鹽橋只能降低液接電勢，但是不能完全消除，只有電池反串才能完全消除只有電池反串才能完全消除擴。擴。 無遷移電池法無遷移電池法Pt, H2(pH2) | HCl(a) | AgCl, Ag向反向反 串聯串聯工科大學化學工科大學化學Ag, AgCl | HCl(a1) | H2(pH2), PtPt, H2(pH2) | HCl(a2) |AgCl, Ag總電池反應為：總電池反應為： H+(a1) + Cl- -(a1) H+(a2) + Cl- -(a2) 或或 HCl(a1) HCl(a2) 右邊電池反應為：右邊電池反應為：AgCl(s) + H2Ag(s)

15、 + H+(a2) + Cl- -(a2)21左邊電池反應為：左邊電池反應為：Ag(s) + H+(a1) +Cl- -(a1) AgCl(s) + H2211212222)()(ln)()(lnaaFRTaaFRTE工科大學化學工科大學化學5 元素電勢圖和電勢元素電勢圖和電勢-pH圖圖一、元素電勢圖及其應用一、元素電勢圖及其應用 一種元素有多種氧化態時，可將各種氧化一種元素有多種氧化態時，可將各種氧化態物質按照氧化數從高到低的順序排列，在兩態物質按照氧化數從高到低的順序排列，在兩種氧化態物質之間用橫線連接起來，線上標明種氧化態物質之間用橫線連接起來，線上標明所構成電對的標準電極電勢，這種表示

16、元素各所構成電對的標準電極電勢，這種表示元素各氧化態之間電勢變化的關系圖，稱為氧化態之間電勢變化的關系圖，稱為元素電勢元素電勢圖圖。工科大學化學工科大學化學Ea：ClO4- - ClO3- - HClO2 HClO Cl2 Cl- - |_| +1.19+1.21+1.64+1.63+1.36？+1.64Eb：ClO4- - ClO3- - ClO2- - ClO- - Cl2 Cl- - |_| +0.36+0.33+0.66+0.42+1.36？+0.48 介質的酸堿性影響電勢大小，所以介質的酸堿性影響電勢大小，所以同一元同一元素有素有酸性酸性和和堿性堿性溶液中的電勢圖兩種溶液中的電勢圖兩

17、種 酸性元素電勢圖，堿性元素電勢圖。酸性元素電勢圖，堿性元素電勢圖。分別用分別用Ea和和Eb表示，例如氯的表示，例如氯的Ea和和Eb如下：如下：判斷反應，求算電勢，了解元素的氧化判斷反應，求算電勢，了解元素的氧化/還原還原 電池（電極）熱力學的應用電池（電極）熱力學的應用工科大學化學工科大學化學1. 應用元素應用元素-電勢圖判斷歧化反應能否進行電勢圖判斷歧化反應能否進行歧化反應歧化反應：在反應中，某種價態的元素一部分發：在反應中，某種價態的元素一部分發生氧化反應，另一部分發生還原反應。生氧化反應，另一部分發生還原反應。自氧自氧化化/還原反應還原反應 Cl2 + 2NaOH = NaCl + N

18、aClO + H2OAB CE左左E右右氧化態降低氧化態降低-z1e-+z2e-左反應：左反應：BA + z1e-右反應：右反應：B + z2e- COH1.77VOH0.682VO2222若若 E = E右右E左左，則可發生歧化反應：則可發生歧化反應：BA+C工科大學化學工科大學化學2.應用元素電勢圖求算電對的標準電極電勢應用元素電勢圖求算電對的標準電極電勢FEzGiii )(m,rFEzG 11)1(m,rFEzG 22)2(m,rzEzEzEzEii .2211ABCD 1E-z e1 2E-z e2 3E-z e3 iE-iz e EG ,mr-zeFEzG 33)3(m,rFzEGG

19、GGGi )(m,r)3(m,r)2(m,r)1(m,rmrizzzzz 321工科大學化學工科大學化學3. 電勢圖反映元素的幾種基本性質電勢圖反映元素的幾種基本性質(1)反映出該元素的常見氧化數。反映出該元素的常見氧化數。(2)反映出處于不同氧化態時，該元素所形成的各物反映出處于不同氧化態時，該元素所形成的各物種在酸性和堿性介質中的存在形式及其酸堿性。種在酸性和堿性介質中的存在形式及其酸堿性。(3)反映出該元素不同氧化態物種的氧化還原能力。反映出該元素不同氧化態物種的氧化還原能力。(4)反映出介質酸堿性對其氧化還原能力的影響。反映出介質酸堿性對其氧化還原能力的影響。工科大學化學工科大學化學

20、例例 已知在堿性介質中溴的元素電勢如下：已知在堿性介質中溴的元素電勢如下： BrO3- - BrO- -0.5Br2 Br- -求求BrO3- -/Br- -電對和電對和BrO3- -/Br2的標準電極電勢。的標準電極電勢。+0.54+0.45+1.07解：先確定電子得失數，解：先確定電子得失數， BrO3- -/BrO- -4， BrO- -/0.5Br2 1， 0.5Br2 /Br- - 1V61. 0607. 1145. 0154. 04.2211Br/BrO-3 zEzEzEzEiiV522. 01445. 0154. 042-3Br/BrO E相似地相似地工科大學化學工科大學化學二、

21、電勢一二、電勢一pH圖及其應用圖及其應用 電極電勢反映了物質的氧化電極電勢反映了物質的氧化/還原能力大小，還原能力大小，而而電極電勢的值不但與溶液中離子的活電極電勢的值不但與溶液中離子的活(濃濃)度有度有關，而且有的還與溶液的關，而且有的還與溶液的pH值有關。值有關。 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將將電極電勢與電極電勢與pH值的函數關系在圖上用一系列曲值的函數關系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。可用于圖。可用于確定物質不同氧化態存在的確定物質不同氧化態存在的電勢電勢 pH范圍。范圍。工科大學化學工科大

22、學化學 通常用電極電勢通常用電極電勢(E電極電極)作縱坐標，作縱坐標，pH作橫坐作橫坐標，在同一溫度下，標，在同一溫度下，確定確定一個一個氧化態氧化態/還原態的活還原態的活(濃濃) 度，就可以畫出一條電勢度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。曲線。1. 電勢電勢-pH圖上曲線的類型圖上曲線的類型 設有如下電極反應：設有如下電極反應：mM + hH+ + ze- nN + iH2OhmniaaaazFRTEEHMNOH/NHM,/NHM,2ln工科大學化學工科大學化學整理得：整理得：pH303. 2lnMN/NHM,/NHM,zFRThaazFRTEEmn確定溫度確定溫度T 和氧化態和氧化態/還原態

23、的活還原態的活 度時度時：)(lnMN/NHM,常數BaazFRTEmnpH303. 2/NHM,zFRThBE定溫下，定溫下，E與與pH呈線性關系，呈線性關系，直線斜率為：直線斜率為： k = - -(2.303RT/F)(h/z)工科大學化學工科大學化學有有H+ (或或OH- -)而無而無e- -參加的電極反應：參加的電極反應：z = 0，則，則 k，截距，截距 B ，pH一定的垂線；一定的垂線；有有e- - 而無而無H+ (或或OH- -)參加的電極反應：參加的電極反應：h= 0，則，則 k = 0，水平線；，水平線；有有e- - 和和H+ (或或OH- -)共共同參加的電極反應：同參加

24、的電極反應：k = - -(2.303RT/F)(h/z) 0 斜率小于零的斜線。斜率小于零的斜線。E電極電極pH工科大學化學工科大學化學pH303. 2ln4ln2lnln4ln22222222OOH/OHHOOH/OH/OHFRTppFRTaFRTEaFRTppFRTaFRTEE 2.水的電勢水的電勢-pH圖圖OH-、H+及及H2O共存，可能發生兩種電極反應：共存，可能發生兩種電極反應： 氧電極氧電極(反應反應a) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2OaH2O =1，pO2 = p，T = 298.15K時時EH+/O2= 1.229 0.05916pH，畫出畫出a(或稱氧或稱氧)線

25、線截距截距斜率斜率工科大學化學工科大學化學 a線線 （氧）基線，（氧）基線，用用藍線藍線表示；當表示；當pO2=102p時，截距為時，截距為1.2586V，a線線向上平移，即向上平移，即a2線線(綠線綠線)；當當pO2=10-2p時，截距為時，截距為1.1994V，a線向下平移，線向下平移，即即a-2線線(紅線紅線)。a線是描述氧電極反應平線是描述氧電極反應平衡條件的線。線上的每一衡條件的線。線上的每一點對應于不同的點對應于不同的pH值時該反應的平衡電極電勢。值時該反應的平衡電極電勢。aa2a-2工科大學化學工科大學化學aa2a-2 若若pO2 p，則體，則體系處于系處于a線的上方，在同線的上

26、方，在同pH條件下，條件下，體系電勢高體系電勢高于平衡電勢，于平衡電勢，反應反應O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O逆向進行，逆向進行，說明氧元素說明氧元素以以O2存在，即存在，即線線a的上的上方區域是氧的穩定區。方區域是氧的穩定區。工科大學化學工科大學化學 氫電極氫電極(b反應反應) 2H+ + 2e-H2 可見氫氣壓力高，電極電勢越小可見氫氣壓力高，電極電勢越小(負負)。pH2 = p，T = 298.15K時：時：EH+/H2= 0.05916pH，依此，依此畫出畫出b(或稱氫或稱氫)線線pH303. 2ln2222H/HH/HHFRTppFRTEE截距截距斜率斜率工科大學化學工科

27、大學化學bb2b-2b線線（氫）基線，（氫）基線，用用 藍 線藍 線 表 示 ； 當表 示 ； 當p(H2)=102p時，截時，截距為距為-0.05916 V，用用綠線綠線(b2線線)表示；當表示；當p(H2)=10-2p時，截時，截距為正的距為正的0.05916 V，用用紅線紅線(b-2線線)表示。表示。工科大學化學工科大學化學 用分析用分析a線的方法分線的方法分析析b線可知：線可知：若若pH2 p，說明氫元素，說明氫元素以以H2存在，即水分解；存在，即水分解；若若pH2氫電極電勢。氧電極做正極，氫電極電勢。氧電極做正極，氫電極做負極，組成的電池是自發電池。且當氫電極做負極，組成的電池是自發

28、電池。且當p(H2)=p(O2)= p 時，該燃時，該燃料電池的電動勢均為料電池的電動勢均為1.229V。所以總的反應是氧氣還原生所以總的反應是氧氣還原生成水，氫氣氧化也生成水。成水，氫氣氧化也生成水。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反組成的電池電動勢越大，反應趨勢也越大。應趨勢也越大。工科大學化學工科大學化學 綜上可得到如下規律：綜上可得到如下規律： 平衡線本身任一點表示該平衡線所代表的電平衡線本身任一點表示該平衡線所代表的電極反應中的氧化態物質與還原態物質平衡共存；極反應中的氧化態物質與還原態物質平衡共存；平衡線的下方是電極平衡線的下方是電極反應中

29、還原態物質反應中還原態物質的穩定區，而平衡的穩定區，而平衡線的上方是電極反線的上方是電極反應中氧化態物質的應中氧化態物質的穩定區。穩定區。氧化態的熱力學穩定區氧化態的熱力學穩定區還原態的熱力學穩定區還原態的熱力學穩定區pHE/V工科大學化學工科大學化學 圖中位置較高的平衡線所包含的氧化態物質圖中位置較高的平衡線所包含的氧化態物質可作為氧化劑氧化圖中位置較低的平衡線所包可作為氧化劑氧化圖中位置較低的平衡線所包含的還原態物質含的還原態物質(相當還原劑相當還原劑)。如果一個體系。如果一個體系存在幾種還原劑物存在幾種還原劑物質，那么某種氧化質，那么某種氧化態的物質總是優先態的物質總是優先氧化最強的那種

30、還氧化最強的那種還原劑，因為兩者的原劑，因為兩者的電勢差較大。電勢差較大。氧化態的熱力學穩定區氧化態的熱力學穩定區還原態的熱力學穩定區還原態的熱力學穩定區pHE/V工科大學化學工科大學化學3. Zn- -H2O系系的電勢的電勢- -pH圖圖 確定體系中可能存在的獨立反應，并分類：確定體系中可能存在的獨立反應，并分類：Zn2+ + 2e- - Zn； (有有e- -無無H+ +)Zn2+ + 2OH- - Zn(OH)2； (有有OH- -無無e- -)ZnO2= + 2H+ + Zn(OH)2； (有有H+ +無無e- -)Zn(OH)2 + 2e- - + 2H+ + Zn + 2H2O；

31、有有H+ +ZnO2= + 2e- - + 4H+ + Zn + 2H2O； 有有e- -工科大學化學工科大學化學 分別建立各反應的電勢分別建立各反應的電勢pH關系式，并依關關系式，并依關系式繪出相應的系式繪出相應的E電極電極pH圖，圖，對反應有：對反應有： Zn2+ + 2e- - Zn若若aZn2+ = 1，則：，則：V7628. 0/ZnZn12EE22Zn/ZnZn1ln2V/aFRTEEbpH a481216-2-1120(1)ZnZn2+E電極電極工科大學化學工科大學化學 對反應對反應(2)有：有： Zn2+ + 2OH- - Zn(OH)2平衡線為平衡線為pH一定的垂線，一定的垂

32、線，該平衡線的確定只能用平該平衡線的確定只能用平衡常數關系：衡常數關系：而而aZn2+ = 1，則：，則： lgKsp= 2lgaOH- = 2(pH - -14)pH = lgKsp+ 14298.15K時，時，Ksp= 1.210-17，則：則：pH = 5.542OHZnsp2 aaKbpH a481216-2-1120(1)(2)ZnZn2+Zn(OH)2E電極電極工科大學化學工科大學化學同反應同反應(2)的理，對反應的理，對反應(3)有有lgKa= 2pH(3) lgaZnO2=298.15K時，時，Ka= 5.51029，若若aZnO2= = 1，則：，則： pH(3) = lgK

33、a= 14.872HZnO21aaKabpH a481216-2-1120(1)(2)(3)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=E電極電極工科大學化學工科大學化學對反應對反應(4)有：有： Zn(OH)2 + 2e- - + 2H+ + Zn + 2H2OpH05916. 01ln2/ZnZn(OH)2H/ZnZn(OH)/ZnZn(OH)4222EaFRTEEE如何求如何求?反應反應(1) Zn2+ + 2e- = Zn反應反應(2) Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2反應反應(w) OH-+ H+ = H2O顯然：顯然： (4) = (1) - (2) + 2(w) FEG /Zn

34、Zn)1( ,mr22sp)2( ,mrlnKRTG w)w( ,mrlnKRTG 工科大學化學工科大學化學wsp/ZnZn/ZnZn(OH)4( ,mrln2ln2222KRTKRTFEFEGV4251. 0/ZnZn(OH)2E所以，所以，在在298.15K下，下，Ksp= 1.210-17，Kw = 1.010-14，故故pH=5.54，E4 = - -0.7628VpH=14.87，E4 = - -1.31VpH05916. 04351. 0/ZnZn(OH)42 EEbpH a481216-2-1120(1)(2)(3)(4)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=E電極電極工科大學化學

35、工科大學化學 對反應對反應(5)有：有：ZnO2= + 2e- - + 4H+ + Zn + 2H2O此時此時(5) = (3) + (4)， aZnO2= = 1， 則則解得解得298.15K下：下：故故pH=14.87，E5 = - -1.31VpH=20.00，E5 = - -1.92VpH05916. 021ln2/ZnZnOZnO4H/ZnZnO/ZnZnO2222EaaFRTEEaKRTFEFEGln22/ZnZn(OH)/ZnZnO)5( ,mr22V4446.0/ZnZnO2EpH05916. 024446. 05EbE電極電極a481216-2-1120(1)(2)(3)(4

36、)(5)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=pH 工科大學化學工科大學化學bE電極電極a481216-2-1120(1)(2)(3)(4)(5)ZnZn2+Zn(OH)2ZnO2=pH 若取若取aZn2+ = aZnO2= = 0.01，則：，則：E1 = E1- - 0.05916 =-=-0.8220VpH(2) = pH(2) + 1 = 6.54pH(3) = pH(3) - -1= 13.87E4 = E4= - -0.4351- -0.05916pHpH=6.54，E4 = - -0.8220VpH=13.87，E4 = - -1.256VE5/ V= 0.3854- - 20.0

37、5916 pHpH=13.87，E5 = - -1.256VpH=20.00，E5 = - -1.981V 藍色虛線為依新活度繪制藍色虛線為依新活度繪制工科大學化學工科大學化學 4. E電極電極-pH圖的繪制圖的繪制 繪制繪制E電極電極-pH的一般圖步驟的一般圖步驟(P484)：(1) 確定此體系可能發生的各種反應；確定此體系可能發生的各種反應；(2) 查出參加每一反應的各物質的熱力學數據，查出參加每一反應的各物質的熱力學數據， 計算反應的計算反應的rGm、K、E電極電極；(3) 寫出各反應的寫出各反應的E電極電極與與pH的關系式；的關系式；(4) 指定溫度、其它離子活度、氣體壓強等，簡指定溫

38、度、其它離子活度、氣體壓強等，簡化化E電極電極與與pH的關系式；的關系式；(5)依簡化關系式求出對應的依簡化關系式求出對應的E電極電極和和pH數據作圖。數據作圖。工科大學化學工科大學化學對有對有e- -參與的反應的平衡線：參與的反應的平衡線：線上氧化態穩定區，線下還原態穩定區線上氧化態穩定區，線下還原態穩定區對無對無e- -參與的反應的平衡線：參與的反應的平衡線：線左酸性態穩定區，線左酸性態穩定區，線右堿性態穩定區。線右堿性態穩定區。因為因為E電極電極-pH表示的是電極反應表示的是電極反應達平衡時的狀態，所以達平衡時的狀態，所以E電極電極-pH圖也稱為電化學平衡圖。圖也稱為電化學平衡圖。工科大

39、學化學工科大學化學 E電極電極- -pH圖的應用見教材圖的應用見教材P486 487，主要有主要有以下三方面的應用：以下三方面的應用： 離子分離：多個圖套用，尋找離子的共同區離子分離：多個圖套用，尋找離子的共同區和可分離區域；和可分離區域； 濕法冶金：為確定冶金條件提供依據；濕法冶金：為確定冶金條件提供依據； 金屬防腐及解決水溶液中發生的一系列金屬防腐及解決水溶液中發生的一系列 氧化還原反應及平衡問題。氧化還原反應及平衡問題。工科大學化學工科大學化學 根 據 上根 據 上述原理，同述原理，同樣可作出樣可作出Fe-H2O系的相系的相圖，見教材圖，見教材P483圖圖9-13。工科大學化學工科大學化

40、學6 化學電源化學電源一、物理電源一、物理電源 通過物理變化直接將光能、熱能轉換為通過物理變化直接將光能、熱能轉換為電能的裝置。例如：電能的裝置。例如：半導體太陽能電池半導體太陽能電池，同同位素溫差電池位素溫差電池，等等。等等。二、化學電源二、化學電源 通過化學反應直接將化學能轉換為電能通過化學反應直接將化學能轉換為電能的裝置。化學電源的種類也很多，大致可分的裝置。化學電源的種類也很多，大致可分為以下三類：為以下三類：工科大學化學工科大學化學 燃料電池燃料電池又稱為連續電池，一般以天然燃料或其又稱為連續電池，一般以天然燃料或其它可燃物質如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負極的它可燃物質如氫氣、甲

41、醇、天然氣、煤氣等作為負極的反應物質，以氧氣作為正極反應物質組成燃料電池。反應物質，以氧氣作為正極反應物質組成燃料電池。 二次電池二次電池又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質基本復原，可以重復、多次利用。如常電，使活性物質基本復原，可以重復、多次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。 一次電池一次電池電池中的反應物質進行一次電化學反應電池中的反應物質進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴重的材料浪費和環境污染。嚴重的材料浪費和環境污染。

42、工科大學化學工科大學化學兩個電極分別發生氧化反應和還原反應時，電兩個電極分別發生氧化反應和還原反應時，電子必須通過外線路做功。因此，它與電化學腐蝕子必須通過外線路做功。因此，它與電化學腐蝕微電池也是有區別的。微電池也是有區別的。習慣上常將化學電源簡稱為電池。習慣上常將化學電源簡稱為電池。 化學電源在實現化學能直接轉換為電能的化學電源在實現化學能直接轉換為電能的過程中，必須具備兩個必要的條件：過程中，必須具備兩個必要的條件：必須把化學反應中失去電子的過程必須把化學反應中失去電子的過程(氧化過程氧化過程)和得到電子的過程和得到電子的過程(還原過程還原過程)分隔在兩個區域中分隔在兩個區域中進行。因此

43、，它與一般的氧化還原反應不同。進行。因此，它與一般的氧化還原反應不同。工科大學化學工科大學化學三、幾類化學電源的實例三、幾類化學電源的實例Zn|ZnCl2NH4Cl|MnO2|C電極反應和電池反應可能是電極反應和電池反應可能是:負極負極 Zn + 2NH4Cl 2e- Zn(NH3)2Cl2 +2H+正極正極 2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH電池反應電池反應 Zn+2NH4Cl+2MnO2Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH 1. 鋅錳干電池鋅錳干電池(一次電池一次電池)負極是鋅，正極是被二氧化錳包圍著的石墨電負極是鋅，正極是被二氧化錳包圍著的石墨電極極,電解質是氯化鋅及氯化氨

44、的糊狀物電解質是氯化鋅及氯化氨的糊狀物:工科大學化學工科大學化學Pb-PbSO4|H2SO4|PbSO4-PbO-Pb電極反應和電池反應可能是電極反應和電池反應可能是:負極負極 Pb + SO42- - 2e- PbSO4正極正極 PbO2 + H2SO4 + 2H+2e- PbSO4 + 2H2O電池反應電池反應 PbO2+ Pb + 2H2SO4 2PbSO4+ 2H2O 2. 鉛蓄電池鉛蓄電池(二次電池二次電池) 負極是海綿狀鉛，正極是涂有二氧化鉛負極是海綿狀鉛，正極是涂有二氧化鉛的鉛板，電解質是硫酸的鉛板，電解質是硫酸:工科大學化學工科大學化學Zn|KOH(40%)|AgO-Ag電極反

45、應和電池反應可能是電極反應和電池反應可能是:負極負極 Zn+ 2OH- - - 2e- - Zn(OH)2正極正極 AgO + 2H2O +2e- - Ag + 2OH- -電池反應電池反應 Zn+ AgO+ 2H2O Ag+ Zn(OH)2 3. 銀鋅電池銀鋅電池負極是鋅，正極是氧化銀負極是鋅，正極是氧化銀,電解質是電解質是40%KOH溶液溶液: 此電池若做成二次電池此電池若做成二次電池, 其沖、放可達其沖、放可達100-150次循環。次循環。此電池質量高，比能量高，因此用于火箭、導彈、人造衛此電池質量高，比能量高，因此用于火箭、導彈、人造衛星和宇宙航船等方面。星和宇宙航船等方面。 工科大學

46、化學工科大學化學4. 燃料電池燃料電池: 負極是由一惰性電極和燃料組成負極是由一惰性電極和燃料組成,燃料可為煤、煤燃料可為煤、煤氣、氫氣、甲烷等；正極是一惰性電極和氧氣或空氣。氣、氫氣、甲烷等；正極是一惰性電極和氧氣或空氣。以氫以氫-氧燃料電池為例：氧燃料電池為例： (Ni)H2(g)|KOH|O2(g)(Ni)負極負極 H2+ 2OH- - 2e- - 2H2O正極正極 O2 + H2O +2e- - 2OH- -電池反應電池反應 H2 + O2 H2O 利用煤、煤氣、氫氣、甲烷等燃料的燃燒，推動蒸汽機或內利用煤、煤氣、氫氣、甲烷等燃料的燃燒，推動蒸汽機或內燃機來發電時，能量的利用率很低。但

47、是如果把燃燒的化學反應燃機來發電時，能量的利用率很低。但是如果把燃燒的化學反應設計成化學電源，使化學能不經過熱能這一中間形式，而在電池設計成化學電源，使化學能不經過熱能這一中間形式，而在電池內直接轉化成電能，能量的利用率理論上可以達到內直接轉化成電能，能量的利用率理論上可以達到100%。所以，。所以，很吸引人。這就是燃料電池近二十年得到迅速發展的原因。很吸引人。這就是燃料電池近二十年得到迅速發展的原因。 電極反應和電極反應和電池反應可電池反應可能是能是:工科大學化學工科大學化學7 固體電解質簡介固體電解質簡介一、一、 概概 述述 對固體電解質的研究主要涉及固體物理和對固體電解質的研究主要涉及固

48、體物理和電化學，成為交叉科學內容。電化學，成為交叉科學內容。 固體電解質的主要發展是從固體電解質的主要發展是從1957年開始，年開始，瓦尼亞爾瓦尼亞爾(Wagner)成功地應用氧化鋯基的固體成功地應用氧化鋯基的固體電解質測定了氧化物的熱力學性質。近四十多電解質測定了氧化物的熱力學性質。近四十多年來，在高溫電化學、高溫物理化學、固體物年來，在高溫電化學、高溫物理化學、固體物理和固體化學領域中，固體電解質得到愈來愈理和固體化學領域中，固體電解質得到愈來愈廣泛的應用。廣泛的應用。工科大學化學工科大學化學 在熱力學研究中，應用固體電解質電池可以在熱力學研究中，應用固體電解質電池可以測定許多復合氧化物、

49、氟化物、碳化物、硫化物測定許多復合氧化物、氟化物、碳化物、硫化物和硼化物的熱力學函數，也能測定爐渣、熔锍、和硼化物的熱力學函數，也能測定爐渣、熔锍、熔鹽和合金中組分的活度，后者在煉鋼工業申能熔鹽和合金中組分的活度，后者在煉鋼工業申能快速測定鐵快速測定鐵(或鋼或鋼)液中的含氧量，為快速精煉鋼液中的含氧量，為快速精煉鋼、銅等金屬提供了一種有效的分析手段。此外，、銅等金屬提供了一種有效的分析手段。此外，固體電解質在動力學研究、燃料電池和能量轉、固體電解質在動力學研究、燃料電池和能量轉、換裝置中的應用也日益受到重視。換裝置中的應用也日益受到重視。工科大學化學工科大學化學 二、二、 固體電解質的分類和導

50、電機理固體電解質的分類和導電機理1. 固體電解質的特點和分類固體電解質的特點和分類 固體電解質是指完全或主要由離子遷移而固體電解質是指完全或主要由離子遷移而導電的固態電解質導體。導電的固態電解質導體。一般對固體電解質有一般對固體電解質有如下幾項要求：如下幾項要求： 有實用價值的固體電解質的電導率不能小于有實用價值的固體電解質的電導率不能小于10 5 Scm-1，否則，難使電流測定獲得所要求否則，難使電流測定獲得所要求的靈敏度和準確度。的靈敏度和準確度。工科大學化學工科大學化學 許多固體電解質受氣氛、溫度廣、雜質等條許多固體電解質受氣氛、溫度廣、雜質等條件的影響，可能形成半導體而產生電子導電，對

51、件的影響，可能形成半導體而產生電子導電，對于固體電解質，其離子導電率應大于于固體電解質，其離子導電率應大于0.99。 要求固體電解質在所研究的溫度范圍內具有要求固體電解質在所研究的溫度范圍內具有熱穩定性。熱穩定性。陰離子導體陰離子導體陽離子導體陽離子導體混合離子導體混合離子導體固體電解質按離子傳導固體電解質按離子傳導的性質可分為三類：的性質可分為三類： 工科大學化學工科大學化學 陰離子導電的固體電解質主要是堿土金屬鹵陰離子導電的固體電解質主要是堿土金屬鹵化物和以氧化鋯或氧化釷為基的物質；化物和以氧化鋯或氧化釷為基的物質； 陽離子傳導的固體電解質是銀鹽以及一些銅陽離子傳導的固體電解質是銀鹽以及一

52、些銅和鋰的鹵化物等；和鋰的鹵化物等； 混合傳導的物質多數是離子晶體如鈉、鉀等混合傳導的物質多數是離子晶體如鈉、鉀等鹵化物。鹵化物。 單獨由陽離子或陰離子導電的材料叫單獨由陽離子或陰離子導電的材料叫單極單極性性固體電解質，如果由陽、陰離子混合傳導，固體電解質，如果由陽、陰離子混合傳導，便叫做便叫做雙極性雙極性固體電解質。固體電解質。工科大學化學工科大學化學 固體電解質固體電解質 導電離子導電離子CaF2，SrF2，BaF2，MgF2，PbF2 F- -TiCl，SrCl2，BaCl2，PbCl2 Cl- -BaBr2，PbBr2 Br- -一一A12O3，ZrO(+CaO)，Th02(+YzO3) O2- -AgCl，AgBr，AgI，Ag2SO4，Ag3SB