1、1第三章第三章 天然產物的結構鑒定技術天然產物的結構鑒定技術2因此有機分析被稱為有機合成者的眼睛。因此有機分析被稱為有機合成者的眼睛。 確定化合物分子的結構是有機化學的一項確定化合物分子的結構是有機化學的一項重要任務。因為：重要任務。因為： 1 、從生物體內提取的天然產物若不知道它、從生物體內提取的天然產物若不知道它的結構就難以對它的性質和作用做深入的了解的結構就難以對它的性質和作用做深入的了解, 更無法對它進行仿制合成或改造合成；更無法對它進行仿制合成或改造合成； 2 、在實驗室合成的化合物若不測定它的結構、在實驗室合成的化合物若不測定它的結構就無法證明你的合成成功與否；就無法證明你的合成成

2、功與否；3化學方法化學方法 ( 降解法降解法) 確定化合物的結構確定化合物的結構: 周期短、操作簡便、周期短、操作簡便、 樣品用量少、且準確度高。樣品用量少、且準確度高。“相當于間接地給化合物分子照相相當于間接地給化合物分子照相” 周期長、操作復雜、周期長、操作復雜、 樣品用量多、還容易出錯。樣品用量多、還容易出錯。物理方法物理方法 ( 波譜法波譜法) 測定化合物的結構測定化合物的結構:4l由于現代科學技術進步，特別是將由于現代科學技術進步，特別是將波譜解析方法波譜解析方法（NMR、MS、IR、UV）用于推導化合物的結構，甚至用用于推導化合物的結構，甚至用X X晶體晶體衍射來確定化合物結構的發

3、展，以及分衍射來確定化合物結構的發展，以及分離手段的進步，天然產物化學的發展速離手段的進步，天然產物化學的發展速度大為加快，發現的新化合物數目大為度大為加快，發現的新化合物數目大為增加。增加。5有機化學中常用的四大譜有機化學中常用的四大譜 紫外光譜紫外光譜 (紫外線紫外線): E=145 627 KJ.mol-1 =200 800 nm 由電子能級的躍遷產生由電子能級的躍遷產生, 主要用于揭示分主要用于揭示分子中的共軛體系。子中的共軛體系。紅外光譜紅外光譜 (IR): E=4 63 KJ.mol-1 =2 15 m 由分子振動能級的躍遷產生由分子振動能級的躍遷產生, 用來確定分用來確定分子中的

4、官能團。子中的官能團。6核磁共振譜核磁共振譜 (NMR): E=1.2 10-2 4 10-6 KJ.mol-1 =1cm 1 m由核自旋能級的躍遷產生，用來確定化合物由核自旋能級的躍遷產生，用來確定化合物分子的骨架。分子的骨架。質譜質譜 (MS): 不屬于吸收光譜，用來確定分子量不屬于吸收光譜，用來確定分子量和分子骨架。和分子骨架。7第一節第一節 核磁共振譜核磁共振譜1 核磁共振概述核磁共振概述2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理3 化學位移化學位移4 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分5 核磁共振圖譜核磁共振圖譜 8概述概述核磁共振的分類核磁共振的分類l1 1固體核磁共振固體核磁共振用于

5、不溶性的高分子材料，膜蛋白，金用于不溶性的高分子材料，膜蛋白，金屬材料的研究屬材料的研究; ;2. 2. 液體核磁共振液體核磁共振用于有機化合物，天然產物，生物大分用于有機化合物，天然產物，生物大分子的研究；子的研究；3. 3. 核磁共振成像核磁共振成像臨床診斷的成像儀，動植物實驗、研究臨床診斷的成像儀，動植物實驗、研究用的成像儀用的成像儀 9核磁共振波譜分析的特點核磁共振波譜分析的特點l1 樣品無損；樣品無損；l2 結構信息豐富；結構信息豐富；l3 新的分析測試技術不斷出現。新的分析測試技術不斷出現。 102 2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理一、核的自旋與磁性一、核的自旋與磁性 原子

6、核與電子類似，也有自旋現象。原子核與電子類似，也有自旋現象。核的自旋可以用自旋量子數核的自旋可以用自旋量子數 (I) 來描來描述。自旋量子數述。自旋量子數 (I) 的取值取決于原子的取值取決于原子序數序數 (Z) 和原子的質量數和原子的質量數(A)。11自旋量子數（自旋量子數（I）的取值）的取值原子序數原子序數 質量數質量數 自旋量子數自旋量子數 自旋現象自旋現象 (Z) (A) (I) 偶數偶數 偶數偶數 零零 無無12 C6、16 O8奇數或奇數或 奇數奇數 1/2,3/2,5/2, 半整數半整數 有有偶數偶數1 H1 、 13 C6、19 F9 奇數奇數 偶數偶數 1,2,3, 整數整數

7、 有有2 H1、14 N7121 1 H H1 1置于外磁場中時產生的能量裂分置于外磁場中時產生的能量裂分無外磁場H0在在外外磁磁場場中中E00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 0能能級級簡簡并并E=+H0E=-H0E=+HE=+H0 0-(- H-(- H0 0)=2H)=2H0 0: 核磁矩核磁矩 (常數常數1 H1=2.79278) H0: 外加磁場強度外加磁場強度13高能自旋態與低能自旋態的能量之差高能自旋態與低能自旋態的能量之差E=+H0E=-H0高低自旋態能量的差值高低自旋態能量的差值（ E ）與外加磁場的強度成正比。與外加

8、磁場的強度成正比。E1E3E2E0H0E14二、核磁共振的條件與核磁共振二、核磁共振的條件與核磁共振核自旋能級的能量差核自旋能級的能量差: E=2H0電磁波的能量電磁波的能量: E=hv0核磁共振的條件核磁共振的條件: hv0=2H0核磁共振：核磁共振： 當電磁波的能量與核自旋能級的能量差相等當電磁波的能量與核自旋能級的能量差相等時，處于低能態的自旋核吸收一定頻率的電磁波時，處于低能態的自旋核吸收一定頻率的電磁波躍遷到高能態上去的這種現象就叫躍遷到高能態上去的這種現象就叫核磁共振核磁共振。15從該式可以看出，使共振發生可以采取兩種方法：從該式可以看出，使共振發生可以采取兩種方法： 固定固定 V

9、0 改變改變 H0 更方便更方便, 故現在大多數儀器是故現在大多數儀器是采取掃場的方式。采取掃場的方式。將上式變形得：將上式變形得：(1) 固定磁場強度固定磁場強度 H0, 改變無線電頻率改變無線電頻率 V0 。(2) 固定無線電頻率固定無線電頻率 V0, 改變磁場強度改變磁場強度 H0 。（掃頻）（掃頻）（掃場）（掃場）002hH 002Hh16三、弛豫過程三、弛豫過程l飽和飽和l弛豫弛豫17四、核磁共振波譜儀四、核磁共振波譜儀 1永久磁鐵：提供外磁永久磁鐵：提供外磁場，要求穩定性好，均勻，場，要求穩定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。一。掃場線圈。2 射

10、頻振蕩器：線圈垂射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發射一定頻直于外磁場，發射一定頻率的電磁輻射信號。率的電磁輻射信號。60MHz或或100MHz。183 射頻信號接受器（檢射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，率與輻射頻率相匹配時，發生能級躍遷，吸收能量，發生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級在感應線圈中產生毫伏級信號。信號。4樣品管：外徑樣品管：外徑5mm的的玻璃管玻璃管,測量過程中旋轉測量過程中旋轉, 磁場作用均勻。磁場作用均勻。19核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀連續波NMR儀: 掃頻/掃場20傅立葉變換核磁共振波譜儀傅立葉變換核磁共振波譜儀

11、 不是通過掃場或掃不是通過掃場或掃頻產生共振；頻產生共振； 恒定磁場，施加全恒定磁場，施加全頻脈沖，產生共振，采頻脈沖，產生共振，采集產生的感應電流信號，集產生的感應電流信號，經過傅立葉變換獲得一經過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）（類似于一臺多道儀）21BRUKER AV 500 MHz核磁共振波譜儀 223 3 化學位移化學位移 2v0=H0h一、化學位移產生的原因一、化學位移產生的原因根據根據 NMR 的條件的條件:H H = = 2.79278 2.79278 h = h = 6.626.621010-27-27eg.seg.s-1-1似乎所有的氫核

12、都應在相同的磁場強度下發似乎所有的氫核都應在相同的磁場強度下發生共振，生共振，事實不是如此，我們來看用低分辨事實不是如此，我們來看用低分辨率的核磁共振儀對乙醚分子所做的率的核磁共振儀對乙醚分子所做的 NMR 圖：圖：掃場：固定掃場：固定V023乙醚的低分辨率乙醚的低分辨率 NMR 譜譜24 感應磁場對質子的屏蔽作用感應磁場對質子的屏蔽作用25 質子外圍的電子云密度稍有不同質子外圍的電子云密度稍有不同,質子的共振吸收位置就不同質子的共振吸收位置就不同, 這就給測這就給測定有機物的結構提供了有用的信息定有機物的結構提供了有用的信息, 我我們就是根據這些信息來推測有機化合們就是根據這些信息來推測有機

13、化合物的結構。物的結構。26在外磁場作用下，質子外圍價電子環流產在外磁場作用下，質子外圍價電子環流產生的感應磁場對外磁場有干擾作用：生的感應磁場對外磁場有干擾作用：屏蔽效應：屏蔽效應：HN=H0 H去屏效應：去屏效應： HN= H0+ HHN ：質子真正感受到的磁場強度：質子真正感受到的磁場強度 H0：外加磁場的強度：外加磁場的強度 H : 感應磁場的強度感應磁場的強度27分子中的質子真正感受到的磁場強度是分子中的質子真正感受到的磁場強度是:HN = H0H0 = H0(1 )HN: 質子真正感受到的場強質子真正感受到的場強H0:外加磁場的強度外加磁場的強度: 屏蔽常數隨質子外圍的電子環境而異

14、屏蔽常數隨質子外圍的電子環境而異屏蔽效應:質子外圍價電子產生的感應磁場對抗外磁場的現象就就叫叫做做屏蔽效應.去屏加強去屏28。）（120Hh核磁共振的條件改寫為：核磁共振的條件改寫為： 因通常是固定無線射頻進行掃場因通常是固定無線射頻進行掃場, 上式上式又可改寫為：又可改寫為：(1 C )20=hH0物理意義物理意義:質子發生共振的磁場強度質子發生共振的磁場強度 H0 取決于其外圍的電子環境。取決于其外圍的電子環境。29化學位移化學位移: 由于感應磁場的屏蔽或去屏效應，由于感應磁場的屏蔽或去屏效應，使得化學環境不同的質子在不同的磁場使得化學環境不同的質子在不同的磁場強度下發生共振吸收的現象就叫

15、做強度下發生共振吸收的現象就叫做化學化學位移位移。30 二、化學位移的表示二、化學位移的表示 不同質子間化學位移的差值約在不同質子間化學位移的差值約在115/百萬，百萬，用磁場強度（用磁場強度（H）或電磁波頻率（）或電磁波頻率（）表示都不）表示都不方便，因而規定用一個相對的量方便，因而規定用一個相對的量來表示，單位來表示，單位是是ppm（百萬分之一）。（百萬分之一）。 )(1060ppmTMS樣品吸收頻率標樣四甲基硅烷的共振樣品的共振吸收頻率樣品:TMS：所用儀器的頻率031規定：規定： 化學位移：任意質子的共振吸收位置與四化學位移：任意質子的共振吸收位置與四甲基硅烷共振吸收位置的相對距離。甲

16、基硅烷共振吸收位置的相對距離。1 、結構對稱，質子數目多只加入少量就可給、結構對稱，質子數目多只加入少量就可給出很強的單峰信號。出很強的單峰信號。2、Si 的電負性小質子外圍電荷密度高屏蔽效的電負性小質子外圍電荷密度高屏蔽效應強應強, 在高場發生共振吸收。絕大多數有機物在高場發生共振吸收。絕大多數有機物的吸收場強比它低。的吸收場強比它低。3 、化學性質穩定，且沸點低易于回收。、化學性質穩定，且沸點低易于回收。SiCH3CH3CH3CH3 四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS)的的= 0ppm（儀器的零點）（儀器的零點）32用用表示化學位移可以消除同一質子使用表示化學位移可以消除同一質子使用不同儀器測

17、定所造成的差別：不同儀器測定所造成的差別：儀器頻率儀器頻率 位移頻率位移頻率 化學位移化學位移 ( )60兆赫兆赫 120 HZ100兆赫兆赫 200 HZppmppmHZHZ210106012066ppmppmHZHZ210101002006633TMS123456789100123456789100:( =10 )化學位移的表示化學位移的表示34三、常見質子的化學位移三、常見質子的化學位移: 質子類型質子類型 (ppm) RCH3 0.9 R2CH2 1.3 R3CH 1.5質子類型質子類型 (ppm) C CH 2 3 RCH2F 4 RCH2CI 34 RCH2Br 3.5 RCH2I

18、 3.2RO CH3 3.5 4C = CH 2 4.5 _ 5.9Ar _ H 6.5 _ 8.5_H 7.335質子類型質子類型 (ppm)R-OH 0.55.5Ar-CH3 2 _ 3C=C-CH3 1.7 1.8R-C-OCH3 3.7 4O=R-C-H 9 10O=R-C-OH 10 12O=R-C-CH3 22.7O=364 4 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分37質子感受到的磁場受兩種因素的影響質子感受到的磁場受兩種因素的影響: (1)質子外圍價電子產生的感應磁場的影響。質子外圍價電子產生的感應磁場的影響。 (2)鄰近質子自旋產生的感應磁場的影響。鄰近質子自旋產生的感應磁場的

19、影響。自旋自旋自旋偶合自旋偶合: 在外磁場作用下，相互鄰近的碳上質子自在外磁場作用下，相互鄰近的碳上質子自旋產生的小磁場，通過鍵的傳遞產生的相互影旋產生的小磁場，通過鍵的傳遞產生的相互影響叫自旋響叫自旋自旋偶合。自旋偶合。自旋自旋自旋裂分自旋裂分: 由于自旋偶合而引起吸收峰數目增多的現由于自旋偶合而引起吸收峰數目增多的現象叫自旋象叫自旋自旋裂分。自旋裂分。一、自旋偶合與自旋裂分的含義一、自旋偶合與自旋裂分的含義381 、被一個質子所裂分、被一個質子所裂分二、一級譜中的常見裂分形式二、一級譜中的常見裂分形式392 、被二個質子所裂分、被二個質子所裂分403 、被三個質子所裂分、被三個質子所裂分4

20、1三、裂分峰的取值與偶合常數三、裂分峰的取值與偶合常數 、兩裂分峰之間的距離（、兩裂分峰之間的距離（ J ）叫偶合常數。）叫偶合常數。、裂分后化學位移值取每組峰的中點。、裂分后化學位移值取每組峰的中點。偶合常數（偶合常數（ J ）是質子間偶）是質子間偶合效率的量度與合效率的量度與 H0 無關無關,它它取決于分子本身的性質（分取決于分子本身的性質（分子的幾何構型及質子周圍的子的幾何構型及質子周圍的電子環境）單位：赫茲。電子環境）單位：赫茲。42偶合類型偶合類型l1J: 單鍵偶合單鍵偶合 1J13C-1Hl2J: 同碳偶合同碳偶合 2J H-C-Hl3J: 鄰位偶合鄰位偶合 3JH-C-C-Hl4

21、J - :長程耦合長程耦合 (1)H-C=C-C-H(烯丙體系烯丙體系)(2)共軛體系共軛體系(3)含有累積不飽和鍵的體系含有累積不飽和鍵的體系(4)芳環氫與側鏈氫的偶合芳環氫與側鏈氫的偶合43(1)、裂分峰的數目比參與偶合的質子數目多一、裂分峰的數目比參與偶合的質子數目多一 裂分峰的數目裂分峰的數目= （n+1 ） n ：參與偶合的質子數目：參與偶合的質子數目2、 ClCH2- CH2- CHBr2 裂分峰的數目裂分峰的數目=(2+1)(1+1)=6 重重鄰近的氫不相同時：鄰近的氫不相同時： 裂分峰的數目裂分峰的數目=(n+1)(n,+1)(n,+1)例例: 1、 Cl2CH- CH2- C

22、HBr2 裂分峰的數目裂分峰的數目=(1+1)(1+1)=4 重重四、一級譜的裂分規律四、一級譜的裂分規律44S: 單峰單峰(Singelet)d：雙重峰：雙重峰(doublt)t：三重峰：三重峰(triplet)q： 四重峰四重峰(quartet)m：多重峰：多重峰(multipet)45(2)、裂分峰的強度等于二項式展開項的系數、裂分峰的強度等于二項式展開項的系數( a + b)n n:參與偶合的質子的數目參與偶合的質子的數目 n 峰的強度峰的強度 1 1 2 1 ： 2 ： 1 3 1 ： 3 ： 3 ： 1 4 1 ： 4 ： 6 ： 4 ： 146遵循此規律的譜叫遵循此規律的譜叫“初

23、級譜初級譜”或或“一級一級譜譜”J6當： 時，峰的裂分數目及強度時，峰的裂分數目及強度遵循遵循(n + 1)及及( a + b)n 規律規律：相互鄰近氫化學位移的差值：相互鄰近氫化學位移的差值47一級譜的特點一級譜的特點非一級譜（二級譜）非一級譜（二級譜） v一般情況下，譜峰數目超過一般情況下，譜峰數目超過n+1規律所計算的數目規律所計算的數目v組內各峰之間強度關系復雜組內各峰之間強度關系復雜v一般情況下，一般情況下， 和和J不能從譜圖中可直接讀出不能從譜圖中可直接讀出 裂分峰數符和裂分峰數符和n+1規律規律q峰組內各裂分峰強度比峰組內各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數的展開系數q從譜圖中可

24、直接讀出從譜圖中可直接讀出 和和J，化學位移，化學位移 在裂分峰的對稱中心，在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數）為偶合常數J48五、化學等價質子與磁等價質子五、化學等價質子與磁等價質子1 、化學等價質子：具有相同化學位移的、化學等價質子：具有相同化學位移的質子叫化學等價（性）質子。質子叫化學等價（性）質子。 吸收峰的數目等于分子中不等性質子的數吸收峰的數目等于分子中不等性質子的數目；換言之：有多少組吸收峰就表示分子中目；換言之：有多少組吸收峰就表示分子中有多少種不同類型的質子。有多少種不同類型的質子。一組峰一組峰一組峰一組峰一組峰一組峰CH3CCH3=OH

25、HHHHHC C H H3 3C C H H3 349兩組峰兩組峰兩組峰兩組峰兩組峰兩組峰aabbcc三組峰三組峰CH3CH2CH3CH3_ CH_ CH_ CH3CH3H3CHHHHCH3CH3H3CCH3HHHH502 、磁等價質子：化學環境相同、化學位移、磁等價質子：化學環境相同、化學位移相同相同, 并且對組外任何一個質子并且對組外任何一個質子 ( 原子核原子核) 的的偶合作用都相同的一組質子叫磁等價質子。偶合作用都相同的一組質子叫磁等價質子。甲基氫是化學等價質子，但不是磁等價質子。甲基氫是化學等價質子，但不是磁等價質子。所有的磁等價質子都是化學等價質子，而所有的磁等價質子都是化學等價質

26、子，而化化學等價質子不一定是磁等價質子。學等價質子不一定是磁等價質子。例:順式偶合順式偶合反式偶合反式偶合兩組峰兩組峰C CaH3CbH3CHaHbJaH3CaH = JaH3CbH51 圖譜分析圖譜分析521 1 H H1 1 NMR NMR 譜圖譜圖1 H1 NMR 譜可以給出如下信息：譜可以給出如下信息：1 、峰的數目：分子中有多少種不同類型的氫。、峰的數目：分子中有多少種不同類型的氫。2 、峰的位置：分子中氫的類別。、峰的位置：分子中氫的類別。3 、峰的強度：每種氫的數目。、峰的強度：每種氫的數目。4 、峰的裂分數目：鄰近碳上氫原子的個數。、峰的裂分數目：鄰近碳上氫原子的個數。53質子

27、數目的確定質子數目的確定: 積分曲線法積分曲線法依據：吸收峰的面積與產生吸收的質子數目成正比。依據：吸收峰的面積與產生吸收的質子數目成正比。積分積分曲線的高度之比等于每組峰的質子數目之比曲線的高度之比等于每組峰的質子數目之比 積分曲線法：積分曲線法： 各組質子峰各組質子峰積分曲線的高度之和積分曲線的高度之和除以除以質子的總數質子的總數，得，得到每個質子所占有的積分曲線高度，用其除每組積分曲線到每個質子所占有的積分曲線高度，用其除每組積分曲線的高度，就得到每組峰質子的數目。的高度，就得到每組峰質子的數目。峰面積用電子積分儀來測量，在譜圖上通常用階梯曲線峰面積用電子積分儀來測量，在譜圖上通常用階梯

28、曲線來表示，階梯曲線就是積分曲線來表示，階梯曲線就是積分曲線。54234 H6 HOCH3OCH3（ 2+3 ） 10=0.52 0.5=4 （ H ）3 0.5=6 （ H ）55CH3-CH2Brab溴乙烷的溴乙烷的NMR譜圖譜圖C2H5Br56一、一、13 C NMR 的特點的特點1 、位移值范圍廣，分辨率高。、位移值范圍廣，分辨率高。碳的化學環境稍有不同，譜圖就有明顯的碳的化學環境稍有不同，譜圖就有明顯的差別。更能反映出分子的精細結構。差別。更能反映出分子的精細結構。 1H1 NMR: H = 0 10ppm 5ppm 13C NMR：C = 0 250ppm 100ppm1313C

29、NMRC NMR譜譜573、在、在1H譜中譜中,必須考慮相互鄰近氫核之間的偶必須考慮相互鄰近氫核之間的偶 合作用；在合作用；在13C譜中譜中,由于由于13C的相對豐度僅的相對豐度僅 為為1.1一般情況下偶合機會極少，可以忽一般情況下偶合機會極少，可以忽 略不記略不記,但是但是13C與自身連接的與自身連接的H和鄰位和鄰位C上上 的的H之間有偶合作用。之間有偶合作用。2、1H譜中峰的強度（面積）與產生吸收的質譜中峰的強度（面積）與產生吸收的質 子的子的 數目成正比，數目成正比，13C譜中峰的強度與碳譜中峰的強度與碳 原子的數目之間沒有定量關系。原子的數目之間沒有定量關系。 5813C NMR的的去

30、偶處理去偶處理 由于自身連接的由于自身連接的H和鄰位和鄰位C上的上的H的偶合作用，的偶合作用，使得使得13C譜顯的非常復雜難以辨認，故常常采用譜顯的非常復雜難以辨認，故常常采用去偶的方法，除去去偶的方法，除去H核對核對13C共振吸收的干擾。共振吸收的干擾。常采用的方法如下：常采用的方法如下：1、質子去偶（也叫寬帶去偶）、質子去偶（也叫寬帶去偶） 用于確定分子中有多少種碳核用于確定分子中有多少種碳核 將所有將所有1H對對13C的偶合作用都消除掉，使的偶合作用都消除掉，使13C的信號都變成單峰，即：使所有的的信號都變成單峰，即：使所有的13C都有自己都有自己單獨的信號。如：單獨的信號。如：59CH

31、3COCH3 的質子去偶譜的質子去偶譜JCCH=5.5HZJCH3=125.5HZ羰基碳羰基碳甲基碳甲基碳（a)偶合譜偶合譜 (b)質子去偶譜質子去偶譜602 、質子偏共振去偶（又稱部分去偶）、質子偏共振去偶（又稱部分去偶） 用于確定每個碳上連有幾個氫用于確定每個碳上連有幾個氫bc只消除相鄰碳上的只消除相鄰碳上的H對對13C的偶合，而保留與的偶合，而保留與13C直接相連的直接相連的H對對13C的偶合。的偶合。2丁酮的偏共振去偶丁酮的偏共振去偶CH3-CH2-C-CH3=Ob acdadbC611 、 3 丁二醇的質子去偶和偏共振去偶丁二醇的質子去偶和偏共振去偶（a) 質子去偶（寬帶去偶）譜質子

32、去偶（寬帶去偶）譜 (b) 偏共振去偶（部分偶）譜偏共振去偶（部分偶）譜62DEPT譜（無畸變極化轉移增益法）： 通過改變照射1H核的脈沖寬度（）或設定不同的弛豫時間，使不同類型的13C在圖譜上呈現單峰并分別呈現正向峰或倒置峰。63 = 45 時 季C信號消失，其它都向上 = 90 時 季C信號消失 CH3 , CH2信號消失 CH = 135 時 季C信號消失 CH3, CH CH2 646513C的化學位移的化學位移 與氫核的化學位移一樣，與氫核的化學位移一樣，13C的化學位移也是由的化學位移也是由碳自旋核周圍的電子屏蔽所造成的。對碳核周圍碳自旋核周圍的電子屏蔽所造成的。對碳核周圍電子云密

33、度有影響的任何因素都會影響碳核的化電子云密度有影響的任何因素都會影響碳核的化學位移。構型、構象及各種電子效應學位移。構型、構象及各種電子效應.等。等。烷烷 C：0 100ppm烯烯 C：100 150ppm 炔炔 C：65 85ppm 羰基羰基C：170 210ppm66核磁共振譜圖解析步驟核磁共振譜圖解析步驟i.由分子式求不飽合度由分子式求不飽合度ii.由積分曲線求由積分曲線求1H核的相對數目核的相對數目iii. 解析各基團解析各基團 首首 先解析：先解析：再解析：再解析： H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C( 低場信號低場信號 ) 最后解析：最后解析：芳烴質子和其它質子芳

34、烴質子和其它質子COOH,CHO67分子不飽和度的計算分子不飽和度的計算l不飽和度不飽和度“環加雙鍵環加雙鍵”數數l u= /2 /2 1l 、分別代表一、三、四價原子的數分別代表一、三、四價原子的數目。目。l例例: C12H17O2N 5l 當當N為五價時：為五價時：l CH3CH2NO2 l(u= /2 3/2 1)2p36685223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 069結構確定步驟結構確定步驟正確結構：正確結構： =1+10+1/2(-12)=5 2.1單峰三個氫，單峰三個氫，CH3峰峰 結構中有氧原子，可能具有：結構中有氧原子，可能具有：COCH3 7.

35、3芳環上氫，單峰烷基單取代芳環上氫，單峰烷基單取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 70化合物化合物 C8H8O2，推斷其結構推斷其結構98765431071化合物化合物 C8H8O2， =1+8+1/2(-8)=5 =7-8芳環上氫，芳環上氫，四個峰四個峰對位取代對位取代 = 9-10 醛基上醛基上氫氫低低= 3.87 CH3上上氫，低場移動，與電負性強的元素氫，低場移動，與電負性強的元素相連：相連： OCH3正確結構：正確結構：COHH3COCOH72第二節第二節 二維核磁共振譜二維核

36、磁共振譜一維核磁共振譜：一維核磁共振譜：時疇信號（時疇信號（FID信號）信號）FT頻疇譜（峰強度頻疇譜（峰強度 vs 頻率）頻率）只有一只有一個變量個變量73二維核磁共振譜概述二維核磁共振譜概述什么是什么是二維核磁共振譜？二維核磁共振譜？二維核磁共振譜：二維核磁共振譜： 是有兩個時間變量，經兩次傅利葉變換得到是有兩個時間變量，經兩次傅利葉變換得到的兩個獨立的頻率變量的譜圖。一般用第二個時的兩個獨立的頻率變量的譜圖。一般用第二個時間變量間變量 t2 表示采樣時間，第一個時間變量表示采樣時間，第一個時間變量 t1 則是則是與與 t2 無關的獨立變量，是脈沖序列中的某一個變無關的獨立變量，是脈沖序列

37、中的某一個變化的時間間隔。化的時間間隔。74 2t1 2 1S(t1, t2)S(t1, 2)S( 1, 2)FTFTt2t1751）J分辨譜分辨譜（J resolved spectroscopy） 也叫也叫J譜或譜或 -J譜，它把譜，它把 和耦合作用分辨開來。和耦合作用分辨開來。2）化學位移相關譜）化學位移相關譜（Chemical shift correlation spectroscopy）也叫也叫 - 譜，是二維核磁共振譜的核心譜，是二維核磁共振譜的核心。3）多量子譜）多量子譜（Multiple quantum spectroscopy） 用脈沖序列檢測出用脈沖序列檢測出多量子躍遷多量子

38、躍遷，得到的，得到的多量子多量子二維譜二維譜。二維核磁共振譜的表現形式二維核磁共振譜的表現形式1）堆積圖（）堆積圖（stacked trace plot）2）等高線圖）等高線圖（contour plot）3）其它）其它(單一行或單一列圖單一行或單一列圖)二維核磁共振譜的分類二維核磁共振譜的分類76化學位移相關譜化學位移相關譜共價鍵的標量偶合（同核異核相關譜）共價鍵的標量偶合（同核異核相關譜）空間偶極相互作用（空間偶極相互作用（NOE效應）效應）為什么為什么2D-NMR特別適宜解決新穎有機分子的結構問題？特別適宜解決新穎有機分子的結構問題？天然產物化學導論天然產物化學導論，2006，28-29兩

39、個作用：兩個作用：相關與連接相關與連接77對角峰對角峰交叉峰交叉峰同核位移相關譜同核位移相關譜 （Homonuclear Shift Correlation Spectroscopy）1 H, H- COSY揭示質子與質子揭示質子與質子間的偶合關系間的偶合關系:2JHH 3JHH 4JHH 缺點:無法確定種類重疊信號78 異核位移相關譜異核位移相關譜 （Heteronuclear Shift Correlation Spectroscopy）2 H, C-COSY (HETCOR)13C化學位移出現在x軸，1H化學位移出在y軸，交叉峰出現在相應的13C和1H的垂直和水平邊線的交叉點上。揭示相應

40、的13C和1H核是通過1JCH相互關聯的。頻率不同，H, C-COSY不出現對角峰。798081同核同核NOE相關譜相關譜 （Homonuclear Nuclear Overhauser Enchancement Correlation Spectroscopy ）3 H, H- NOESYNOE：選擇照射一種質子使其飽和，則與該質子：選擇照射一種質子使其飽和，則與該質子在立體空間位置上接近的另一個或數個質子信號在立體空間位置上接近的另一個或數個質子信號強度增高的效應稱核的強度增高的效應稱核的Overhauser效應，簡稱效應，簡稱NOE。它主要用來確定兩種質子在分子立體空間。它主要用來確定兩

41、種質子在分子立體空間結構中是否距離相近。結構中是否距離相近。NOESY譜與譜與H, H- COSY譜相似，是方形的。對譜相似，是方形的。對角線上有對角峰，對角線外顯示相關峰。角線上有對角峰，對角線外顯示相關峰。相關峰揭示質子間在空間的相互接近關系相關峰揭示質子間在空間的相互接近關系,并非質并非質子與質子通過鍵的標量偶合。子與質子通過鍵的標量偶合。功能：空間連接；構象與構型功能：空間連接；構象與構型82NOESY(H-3,H-2)83 遠程偶合相關譜遠程偶合相關譜 (Correlated Spectroscopy via Long Range Coupling ） , H- COLOC 13C,

42、 1H遠程異核化學位移相關譜與13C, 1H異核化學位移相關譜相似，一般也是以相關信號強度的等高線平面圖表示，二維平面的兩個軸分別是以化學位移為標度的1H譜和13C譜，通常呈長方形，在圖譜中能夠給出相隔2鍵或3鍵的非直接連接的C與H之間由于遠程偶合產生的交叉峰信號，是結構解析中關聯由季碳或雜原子隔離的結構片段和準確歸屬季碳的主要波譜方法。 8485反檢測核磁共振譜反檢測核磁共振譜HMQC: 檢出檢出1H的異核多量子相干的異核多量子相干, 用用H檢測異核檢測異核化學位移相關。化學位移相關。檢測檢測C, H之間的之間的1JCH;優點：相當于優點：相當于H, C-COSY, 但樣品用量少；不同之但樣

43、品用量少；不同之處是處是H, C-COSY譜是通過檢測譜是通過檢測C獲得獲得C-H相關譜，相關譜，而而HMQC則是通過檢測則是通過檢測H獲得獲得C-H相關譜。相關譜。缺點：缺點：F1方向的分辨率低（原因：數據點少、會顯方向的分辨率低（原因：數據點少、會顯示示1H- 1H裂分）裂分）5 HMQC (1H-detected heteronuclear multiple-quantum coherence)86876 HMBCHMBC: 檢出檢出1H的異核多鍵相干的異核多鍵相干 (1H-detected heteronuclear multiple-bond correlation)檢測檢測C, H

44、之間的之間的2JCH; 3JCH；優點：相當于長程優點：相當于長程H, C-COSY或或COLOC, 但樣品用但樣品用量少；量少；缺點：缺點：F1方向的分辨率低方向的分辨率低8889一般未知物的一般未知物的NMR解析步驟如下：解析步驟如下：通過通過DEPT譜把譜把13C共振信號分類為共振信號分類為CH、CH2 、CH3和和季碳原子。季碳原子。通過通過1H, 13C-COSY（HMQC）建立）建立C-H組合單元。組合單元。通過通過1H, 1H COSY譜解析分子內的譜解析分子內的H自旋偶合骨架，并自旋偶合骨架，并把它進一步轉變為碳骨架部分構造。把它進一步轉變為碳骨架部分構造。采用采用NOESY(

45、ROESY)譜解決分子的相對構型或構象問譜解決分子的相對構型或構象問題，得到分子的三維結構。題，得到分子的三維結構。通過通過13C-NMR確定碳原子數目。確定碳原子數目。通過異核多鍵遠程相關譜通過異核多鍵遠程相關譜HMBC,將可能的單元連接。將可能的單元連接。對分子結構進行全面確認。對分子結構進行全面確認。902D-NMR相比相比1D-NMR的優越性的優越性：n結構結構連接連接n信號信號分辨力分辨力n解析解析方法方法天然產物化學導論天然產物化學導論，2006，33 質譜法在鑒定有機物的四大重要工具質譜法在鑒定有機物的四大重要工具NMR、MS、IR、UV中，是靈敏度最高（可中，是靈敏度最高（可達

46、達10-5），也是唯一可以確定分子式的方法），也是唯一可以確定分子式的方法（測定精度達（測定精度達10-4）. 質譜的發明者質譜的發明者被譽為現代質譜學之被譽為現代質譜學之父的英國科學家父的英國科學家.J.Thomson(1906年諾貝爾年諾貝爾物理學獎物理學獎)以離子的相對豐度為縱坐標，質荷比（以離子的相對豐度為縱坐標，質荷比（m/e）為橫坐標，所得譜圖即為）為橫坐標，所得譜圖即為質譜圖。不同的質譜峰代表有不同質荷比的離子，峰的高低表示產生該質譜圖。不同的質譜峰代表有不同質荷比的離子，峰的高低表示產生該峰的離子數量的多少。圖中最高的峰稱為基峰。基峰的相對豐度常定為峰的離子數量的多少。圖中最高

47、的峰稱為基峰。基峰的相對豐度常定為100%，其它離子峰的強度按基峰的百分比表示。，其它離子峰的強度按基峰的百分比表示。有機化合物的蒸氣在高真空下受到高能電子束的轟擊，有機化合物的蒸氣在高真空下受到高能電子束的轟擊，失去一個電子成為分子離子（帶正電荷的離子），失去一個電子成為分子離子（帶正電荷的離子），分分子離子的質量等于化合物的分子量子離子的質量等于化合物的分子量。分子離子可繼續。分子離子可繼續形成碎片離子，碎片離子可繼續形成新的碎片離子，形成碎片離子，碎片離子可繼續形成新的碎片離子，這樣，一種化合物在離子室內可以產生若干質荷比不這樣，一種化合物在離子室內可以產生若干質荷比不同的離子。這些正離

48、子進入一個具有幾千伏電壓的區同的離子。這些正離子進入一個具有幾千伏電壓的區域受到加速，然后在強磁場作用下，沿著弧形軌道前域受到加速，然后在強磁場作用下，沿著弧形軌道前進。進。進行掃描時，可以變動磁場強度，使不同質荷比的正離進行掃描時，可以變動磁場強度，使不同質荷比的正離子依次達到收集器，通過電子放大器放大成電流以后，子依次達到收集器，通過電子放大器放大成電流以后，用記錄裝置記錄下來。不帶電荷或帶負電荷的質點不能用記錄裝置記錄下來。不帶電荷或帶負電荷的質點不能到達收集器。到達收集器。m / z大大的的正離子軌道彎曲程度小，正離子軌道彎曲程度小， m / z小的正離子，軌小的正離子，軌道彎曲程度大

49、。這樣不同質荷比的正離子就被分開。道彎曲程度大。這樣不同質荷比的正離子就被分開。A B氣體分子氣體分子+e高能電子高能電子A B分子離子分子離子+e2分子離子分子離子 M+，分子離子峰的，分子離子峰的m/z就是分子量。就是分子量。M+1、M+2等是分子離子峰的同位素峰。等是分子離子峰的同位素峰。分子離子峰一般處于質荷比最高值。有分子離子峰一般處于質荷比最高值。有些化合物分子離子些化合物分子離子 較穩定，峰的強度大，在較穩定，峰的強度大，在質譜圖中容易找到，但有些化合物分子離子質譜圖中容易找到，但有些化合物分子離子不夠穩定，易生成碎片，此時分子離子峰很不夠穩定，易生成碎片，此時分子離子峰很弱或不

50、存在。弱或不存在。1006 質譜儀質譜儀進樣系統離子源質量分析器檢測器 質譜儀的操作主要通過其三個基本功能來實施。首先必須使分子離子化，它通過在離子源離子源中進行電子電離、快速原子/離子轟擊、基體輔助激光解吸或電噴霧來實現；其次，帶電分子的離子及其碎片必須根據其質荷比來得到分離，這往往在質量分析器質量分析器中進行；最后，分離的帶電荷的碎片必須通過檢測器檢測器檢測。基體輔助激光解吸/電離飛行時間質譜儀 （Matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometry） 具有靈敏、快速、準確、測定質量范圍

51、大等特點，在測定生物大分子和合成高聚物應用方面有特殊的優越性。 102GC-MS聯用儀器聯用儀器SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass SpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS動態分析器采用變化的電磁場，按照時間和空間動態分析器采用變化的電磁場，按照時間和空間來區分質量不同的離子。這一類的儀器有：飛行來區分質量不同的離子。這一類的儀器有：飛行時間

52、質譜儀、四極濾質器等。時間質譜儀、四極濾質器等。 由直流和射頻疊加的四極場構成的質量分析器。不同質荷比的離子在給定場參數下，在其中作軌道穩定或不穩定的運動，穩定的離子被收集，不穩定的離子被濾除。7例： 分子式為C6H12O的酮(A)，其質譜圖如下，試確定結構。 110l 紅外吸收光譜是物質的分子吸收了紅外輻射后，引起分紅外吸收光譜是物質的分子吸收了紅外輻射后，引起分子的子的振動振動- -轉動能級的躍遷轉動能級的躍遷而形成的光譜，因為出現在紅而形成的光譜，因為出現在紅外區外區( (中紅外：中紅外：400-4000 cm400-4000 cm-1-1) )，所以稱之為紅外光譜。，所以稱之為紅外光譜

53、。利用紅外光譜進行定性定量分析的方法稱之為利用紅外光譜進行定性定量分析的方法稱之為紅外吸收紅外吸收光譜法光譜法。l紅外輻射是在紅外輻射是在1800年由英國的威廉年由英國的威廉.赫謝爾赫謝爾(Willian Hersher) 發現的。發現的。1903年，有人年，有人開始研究純物質的紅外吸收光譜。二次世界大戰期間，由于對合成橡膠的迫切需求而開始研究純物質的紅外吸收光譜。二次世界大戰期間，由于對合成橡膠的迫切需求而迅速發展。隨著計算機的發展，以及紅外光譜儀與其它大型儀器的聯用，其在結構分迅速發展。隨著計算機的發展，以及紅外光譜儀與其它大型儀器的聯用，其在結構分析、化學反應機理研究以及生產實踐中發揮著

54、極其重要的作用，析、化學反應機理研究以及生產實踐中發揮著極其重要的作用，是是“四大波譜四大波譜”中應中應用最多、理論最為成熟的一種方法。用最多、理論最為成熟的一種方法。 第四節第四節 紅外吸收光譜紅外吸收光譜111l 紅外光譜法的特點：紅外光譜法的特點：1）氣態、液態和固態樣品均可進行紅外光譜測定；）氣態、液態和固態樣品均可進行紅外光譜測定；2）每種化合物均有紅外吸收，并顯示了豐富的結構）每種化合物均有紅外吸收，并顯示了豐富的結構信息；能揭示分子中的特征官能團；信息；能揭示分子中的特征官能團；3）常規紅外光譜儀價格低廉，易于購置；）常規紅外光譜儀價格低廉，易于購置；4）樣品用量少：可減少到微克

55、級；）樣品用量少：可減少到微克級；5）針對特殊樣品的測試要求，發展了多種測量新技）針對特殊樣品的測試要求，發展了多種測量新技術，如：衰減反射光譜（術，如：衰減反射光譜（ATR），漫反射，紅外顯），漫反射，紅外顯微鏡等。微鏡等。 112紅外吸收光譜的產生紅外吸收光譜的產生 紅外光譜是由于分子振動轉動能級躍遷（同時伴有紅外光譜是由于分子振動轉動能級躍遷（同時伴有轉動能級躍遷）而產生的。轉動能級躍遷）而產生的。 物質吸收輻射應滿足兩個條件：物質吸收輻射應滿足兩個條件：1 1）輻射光子的能量與發生振動和轉動能級間的躍遷所輻射光子的能量與發生振動和轉動能級間的躍遷所需的能量相等；需的能量相等；2 2）分

56、子振動必須伴有偶極矩的變化，輻射與物質間必分子振動必須伴有偶極矩的變化，輻射與物質間必須有相互作用。須有相互作用。 用連續改變頻率的紅外光照射某樣品，用儀器記錄用連續改變頻率的紅外光照射某樣品，用儀器記錄吸收情況，就得到該試樣的紅外吸收光譜圖。吸收情況，就得到該試樣的紅外吸收光譜圖。 113紅外光譜的一般特征紅外光譜的一般特征 1 吸收峰的位置：多用波長（或波數）為橫坐標以表示吸收峰的位置。吸收峰的位置：多用波長（或波數）為橫坐標以表示吸收峰的位置。波長單位：微米波長單位：微米m; 波數（波數（）cm1 。 2 吸收峰的強度：吸收百分率（吸收峰的強度：吸收百分率（A%）為縱坐標表示吸收強度時，

57、吸收）為縱坐標表示吸收強度時，吸收帶向上帶向上 為峰。為峰。透射百分率（透射百分率（T%T%）為縱坐標表示吸收強度時，吸收帶向下為縱坐標表示吸收強度時，吸收帶向下 為峰。為峰。114 不同基團在紅外頻區的特征吸收不同基團在紅外頻區的特征吸收若某一未知物的紅外圖譜的指紋區與某一標準若某一未知物的紅外圖譜的指紋區與某一標準樣品完全相同，可判斷它們是同一化合物。樣品完全相同，可判斷它們是同一化合物。 測定范圍：測定范圍：500-4000cm-1667 1000 cm-1 C-H的彎曲振動；的彎曲振動；,1000 1300 cm-1 C-C, C-O, C-N,C-F等單鍵區；等單鍵區；1300 20

58、00 cm-1 C=O，C=N，C=C,N=O等雙鍵區；等雙鍵區；2000 2500 cm-1 三鍵振動區；三鍵振動區；2500 3750 cm-1 O-H,N-H氫鍵區。氫鍵區。115常見基團的紅外吸收帶常見基團的紅外吸收帶特征區特征區指紋區指紋區500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C116紅外光譜儀類型與結構紅外光譜儀類型與結構Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR117目前有光柵色散型紅外光譜儀和傅立

59、葉變換紅外光譜儀兩種目前有光柵色散型紅外光譜儀和傅立葉變換紅外光譜儀兩種. .光柵色散型紅外光譜儀：與紫外可見分光光度計類似，也是由光源、單色器、吸收池、檢測器和記錄系統等部分組成。但紅外光與紫外可見的工作波段范圍不同，因此，光源、透光材料及檢測器等有很大差異。傅立葉變換紅外光譜儀：20世紀70年代出現的新一代紅外光譜測量技術及儀器。沒有色散元件，主要由光源、邁克爾遜干涉儀、探測器和計算機等組成。特點是：分辨率高、波數精度高、掃速快、光譜范圍寬、靈敏度高等，將取代色散型紅外光譜儀。118色散型紅外光譜儀工作原理圖色散型紅外光譜儀工作原理圖單色器單色器光源光源檢測器檢測器參比池參比池試樣池試樣池

60、記錄器記錄器放大器放大器機械裝置機械裝置 從光源發出的紅外輻射，單色器將復色光分解成單色從光源發出的紅外輻射，單色器將復色光分解成單色光。經檢測器將紅外輻射轉換成電信號。用放大器將輸出光。經檢測器將紅外輻射轉換成電信號。用放大器將輸出的電信號放大。進入帶動記錄筆的機械裝置。最后得到透的電信號放大。進入帶動記錄筆的機械裝置。最后得到透視比對波數（波長）的紅外光譜吸收曲線（光譜圖）。視比對波數（波長）的紅外光譜吸收曲線（光譜圖）。119定性分析定性分析 每一化合物都具有特異的紅外吸收光譜，其譜帶數目、位置、每一化合物都具有特異的紅外吸收光譜，其譜帶數目、位置、形狀和強度均隨化合物及聚集態不同而不同