1、第三章第三章 糖和苷類化合物糖和苷類化合物前言n糖類又稱碳水化合物，是植物光合作用的初生產物，是一類豐富的天然產物，如：蔗糖、糧食(淀粉)、棉布的棉纖維等,常常占植物干重的8090%。n糖類、核酸、蛋白質、脂質生命活動所必需的四大類化合物。講授內容n單糖的立體結構（知識回顧）n糖和苷的分類（重點）n糖的化學性質（了解實際應用意義）n苷的理化性質（重點）n糖和苷的提取分離（熟悉）n糖的核磁共振性質與糖鏈結構的測定（了解）單糖的立體結構nFischer與Haworth投影式n單糖的差向異構體n單糖的絕對構型n單糖的構象單糖的立體結構Fischer投影式投影式單糖的立體結構C1-OH與原C5（六碳糖

2、）或C4（五碳糖）-OH，順式的為a型，反式的為b型單糖的立體結構Haworth投影式n單糖在水溶液中形成半縮醛環狀結構，即成呋喃糖和吡喃糖。n具有六元環結構的糖吡喃糖n具有五元環結構的糖呋喃糖n糖處游離狀態時用Fischer式表示， 苷化后成環用Haworth式表示。CHOCH2OHOD-葡萄糖單糖的立體結構C1-OH與C5（或C4）上取代基（C6或C5）之間的關系，同側為b b型，異側為a a型，C5上取代基向上為D型，向下為L型。單糖的立體結構Fischer與Haworth的轉換CHOCH2OHOOCH2OHHOHOCH2OHOHHOD-葡萄糖異側同側異側同側單糖的立體結構1糖的糖的分類

3、分類 糖類化合物 糖的分類 糖的分類 不能再被簡單地水解成更小分不能再被簡單地水解成更小分子的糖子的糖 由由29個單糖通過糖苷鍵聚合個單糖通過糖苷鍵聚合而成的糖而成的糖 由由10個以上的單糖通過糖苷鍵個以上的單糖通過糖苷鍵聚合而成的化合物聚合而成的化合物 不能再被簡單地水解成更小分不能再被簡單地水解成更小分子的糖子的糖 糖的分類 n糖醇 n糖醛酸 n六碳酮糖 n六碳醛糖 n甲基五碳糖 n五碳醛糖單糖 五碳醛糖 D- D-木糖木糖 D- D-核糖核糖 L- L-阿拉伯糖阿拉伯糖 H,OHHOOOHOHH,OHHOOOHOHH,OHHOOOHOH單糖 甲基五碳糖 L- L-夫糖夫糖D-D-雞納糖雞

4、納糖 L-L-鼠李糖鼠李糖 OHHOH,OHHOOCH3OHOCH3HOH,OHOHOHHOH,OHOHOCH3單糖 六碳醛糖 D- D-葡萄糖葡萄糖 D- D-甘露糖甘露糖 D- D-半乳糖半乳糖 H,OHOOHOHOHHOH,OHHOHOH,OHHOOHOOHOHOHOOH單糖 六碳酮糖 D-果糖 L-山梨糖 OOHOOOOHHHH(OH)CH2OHOOH(OH)CH2OH單糖 糖醛酸 D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸 OHH,OHOHH,OHOOHOHCOOHCOOHOOHOH單糖 糖醇 衛矛醇衛矛醇D-D-甘露醇甘露醇 D- D-山梨醇山梨醇OHOHOHHOOHCH2OHCH2OHOHOH

5、HOHOHOCH2OHCH2OHCH2OHHOOHCH2OH單糖 去氧糖、氨基糖 D-D-洋地黃毒糖洋地黃毒糖 2- 2-氨基氨基-2-2-去氧去氧-D-D-葡萄糖葡萄糖 HOHOOHOHH,OHCH3OONH2HOH,OH糖的構型 環化糖的構型 環化糖的構型 絕對構型相對構型 糖的構型 優勢構象 低聚糖 低聚糖 低聚糖 低聚糖 不含不含游離游離的醛基或的醛基或酮基酮基 含有含有游離游離的醛基或的醛基或酮基酮基 還原糖 非還非還 原糖原糖 OOOCH2OHHOOHHOHOOHOHOOHOHOH,OHOOHOH,OHHOOHHOHOOHOOHHOHOHOOHOHOHO蔗糖 麥芽糖 槐糖 低聚糖

6、多聚糖 纖維素 多聚糖 淀粉 starch_600 xstarch_600 x多聚糖 淀粉 膠淀粉遇碘呈紫紅色 糖淀粉遇碘呈藍色 多聚糖 粘液質 多聚糖 樹膠 多聚糖 菌類多糖 用于惡性腫瘤的輔助治療 多聚糖 菌類多糖 能提高機體免疫力，提高機體耐缺氧能力，消除自由基，抑制腫瘤、抗輻射，提高肝臟、骨髓、血液合成DNA、RNA、蛋白質能力，延長壽命等天然保濕因子，廣泛用于化妝品中 多聚糖 動物多糖 多聚糖 動物多糖 預防血栓 第二節第二節 苷類化合物苷類化合物n苷類（glycosides）是糖或糖的衍生物與另一非糖物質通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物，又稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元或

7、配基。苷類的結構 從結構上看，絕大多數的苷類化合物是糖的半縮醛羥基與苷元上羥基脫水縮合，成為具有縮醛結構的物質。 OH糖HORH OOR+2-糖苷類的結構 OH糖HORH OOR+2-糖苷鍵苷鍵 原子 苷苷鍵鍵 苷類的結構 按苷鍵原子分類 苷類的分類苷類的分類 其它分類方法 氧苷氧苷 硫苷硫苷 氮苷氮苷 碳苷碳苷 按苷鍵原子分類按苷鍵原子分類 硫苷糖的半縮糖的半縮醛羥基與醛羥基與苷元上巰苷元上巰基縮合而基縮合而成的苷成的苷 CCH2CH2CHCHSCH3NOS3HOOHOHOOOHSH蘿卜苷蘿卜芥子油（異硫氰酸酯類）水解 氮苷 糖上的端糖上的端基碳與苷基碳與苷元上氮原元上氮原子相連接子相連接而

8、成的苷而成的苷 ONNNNNH2腺苷 碳苷 糖基的端糖基的端基碳原子基碳原子直接與苷直接與苷元碳原子元碳原子相連接而相連接而成的苷成的苷 OOOHOHglcOH牡荊素 特點：水溶性小，難于水解 氧苷苷元通苷元通過氧原過氧原子和糖子和糖相連接相連接而成的而成的苷苷 氧苷 醇苷 OHHOHOOHOOHO紅景天苷 氧苷 酚苷 OCH2OHglcOHOglc熊果苷 天麻苷 氧苷 酯苷 OHHOHOOHOOCH2OHROR=H 山慈菇苷 A 氧苷 氰苷 OOHHOHOHOOOHHOHOCNOOCH 原生苷、次生苷 OOHHOHOHOOOHHOHOCNOOCHOCHCNOHHOHOHOOglc+CHOHC

9、Nglc+OCHHCN+苦杏仁苷酶苦杏仁苷酶 苦杏仁苷苦杏仁苷 野櫻苷野櫻苷 野櫻酶野櫻酶 苷類的一般性質 1苷類的性狀2苷類的旋光性3苷類的溶解性苷鍵的裂解1、酸水解反應（重點掌握）2、堿水解反應（熟悉）3、酶水解（重點掌握）4、Smith降解（熟悉）5、乙酰解（了解）苷鍵的裂解 1酸催化水解 OOHOHORHOOHOOHOHORHOOHHHH+ROHOOHOHHHOOH+H O+2H+OOHOHHOOHH,OHOOHOHOHHOOHH+2苷鍵的裂解 1酸催化水解 按苷原子的不同，苷類酸水解的易難順序為：N-苷O-苷S-苷C-苷易難苷鍵的裂解 1酸催化水解 呋喃糖苷較吡喃糖苷容易水解苷鍵的裂

10、解 1酸催化水解 酮糖苷較醛糖苷易于水解，這是因為酮糖大多為呋喃糖結構所致。苷鍵的裂解 1酸催化水解 五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷 吡喃糖苷中，吡喃環C5上的取代基越大越難于水解，水解速率順序是苷鍵的裂解 1酸催化水解 水解的難易順序是：hardeasycrazy2-氨基糖苷2-羥基糖苷2-去氧糖苷苷鍵的裂解 乙酰解氧化開裂酸水解 酶水解 堿催化水解苷鍵的裂解 酶催化水解 水解條件溫和高度專屬性 酶水解n用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構型，可保持苷元結構不變的真正苷元。n酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構型的苷。如： 苦杏仁酶（emulsin）水解：-葡萄糖苷鍵 纖維素酶（cellulase）：同

11、上 麥芽糖酶（maltase）水解：-葡萄糖苷鍵 轉化糖酶水解：-果糖苷鍵不同的pH條件下酶水解產物可能不同Smith降解n可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是次級苷元）。n試劑：過碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸。OOROOROHCOHCHOH2CCH2OHOORROHCH2OHCHOCH2OHHOH2COH+IO4-BH4-H+氧化還原水解苷二元醛二元醇苷元此法對苷元結構容易改變的苷及碳苷的水解特別適宜。堿水解反應n一般苷鍵對稀堿是穩定的，但某些特殊的苷易為堿水解，如：酯苷、酚苷、 烯醇苷、-吸電子基取代的苷。OOHO C6H5OOOC6H5OOOOOOHOH脫水-O

12、H-苯 酚 -葡萄糖苷1,6-葡萄糖酐西紅花苦苷的堿水解O-HOGlcOHHOGlcOOH-OH-西紅花苦苷西紅花醛乙酰解1常用試劑：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2反應條件：一般是在室溫放置數天。3反應機理： 與酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）為進攻基團。 乙酰解反應易發生糖的端基異構化。OOAcOAcOAcOAcOAcOOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcORHOOAcOAcOAcOAcOAcAcOOAcOAcCH2OAcAcOOAcH,OAcOAcOAcOAcOAc+_乙酰解的用

13、途酰化可以保護苷元上的-OH，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。乙酰解法可以開裂一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。苷類的一般性質n苷類的性狀n均為固體n糖基少的苷類能形成完好的晶形n糖基多的苷類多是具有吸濕性的無定形粉末n顏色n取決于苷元部分（共軛系統與助色團）n味n一般無味n少數很苦或很甜（龍膽苦苷、甜菊苷） n有些對粘膜有刺激作用（皂苷、強心苷）溶解性： 水 甲（乙）醇 乙醚（苯）石油醚苷元（親脂性） - + + +苷 （親水性） + + - -旋光性 苷都有旋光性（糖和/或苷元），且呈左旋。糖為右旋。糖和苷類的提取糖糖類類的的提提取取 苷苷類類的的提提取取 Saccharides Glyc

14、osides 提取提取n極性大的物質n一般用水和稀醇提取n加入無機鹽或加熱回流可以破壞酶的活性n可用水提醇沉法提取多糖 糖的提取n明確提取原生苷、次生苷n常采用甲醇、乙醇或沸水提取n可選用大孔樹脂來提取總苷 苷元的提取n先用適當方法把苷類水解n苷元親脂性，可用極性小溶劑提取 苷類的提取（一）糖的分離與精制 1. 除蛋白 2. 脫色 3. 純化 (1) 分級沉淀法 (2) 超速離心法 (3) 透析超濾法 (4) 分子篩色譜法 (5) 纖維素柱色譜法糖和苷類的分離（二）苷的分離與精制 1. 溶劑法 2. 大孔吸附樹脂法 3. 柱色譜法 糖和苷類的分離糖和苷類的檢識 理化檢識 Molish反應反應

15、取樣品的提取液1ml，加5-萘酚乙醇液13滴，搖勻后沿試管壁緩緩加入濃硫酸，若在兩液面間有紫色環產生，說明樣品組成中含有糖或苷類。 糖和苷類的檢識 色譜檢識 薄層色譜薄層色譜 硅膠薄層色譜常用極性較大的含水溶劑系統為展開劑，如正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上層）、氯仿-甲醇-水（65：35：10，下層），乙酸乙酯-正丁醇-水（4：5：1，上層）等三元溶劑系統。 糖和苷類的檢識 色譜檢識 紙色譜紙色譜 糖和苷類多屬極性較大的物質，其紙色譜一般用水飽和的有機溶劑為展開劑，如正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上層）、正丁醇-乙醇-水（4：2：1）、水飽和的苯酚等。苷類的結構研究 程序 四、苷分子中苷元和

16、糖，糖四、苷分子中苷元和糖，糖和糖之間連接位置的確定和糖之間連接位置的確定三、組成苷的苷元三、組成苷的苷元和糖的鑒定和糖的鑒定五、苷中糖和糖之五、苷中糖和糖之間連接順序的確定間連接順序的確定 六、苷鍵構型的確定六、苷鍵構型的確定二、分子式的測定二、分子式的測定一、物理常數的測定一、物理常數的測定1苷元的結構鑒定苷元的結構鑒定苷元的結構類型苷元的結構類型不一，需要通過不一，需要通過某些化學反應先某些化學反應先確定其結構類型確定其結構類型和基本母核結構和基本母核結構2苷中組成糖的種類鑒定苷中組成糖的種類鑒定通常采用通常采用PCPC、TLCTLC或或GLCGLC等方法對苷的水解液中等方法對苷的水解液

17、中的單糖種類進行鑒定，的單糖種類進行鑒定，也可以直接通過解析苷也可以直接通過解析苷的一維或二維的一維或二維NMRNMR譜進行譜進行鑒定。鑒定。 3苷中糖的數目的測定苷中糖的數目的測定近年，測定苷中糖的近年，測定苷中糖的數目大多是通過波譜數目大多是通過波譜測定完成的。測定完成的。 三、組成苷的苷元和糖的鑒定n在13C-NMR譜中，苷元羥基的成苷碳原子和與其相鄰的碳原子的信號發生位移，而其它距苷鍵較遠的碳原子的信號幾乎不變；同時，苷分子中的糖部分，其端基碳原子的信號與游離單糖端基碳信號比較，也發生了位移，這種信號的移動被稱為苷化位移（glycosylation shift, 簡稱GS）。 四、苷分子中苷元和糖之間連接位置的確定四、苷分子中苷元和糖之間連接位置的確定四、苷分子中苷元和糖之間連接位置的確定四、苷分子中苷元和糖之間連接