1、第十六章糖類化合物一、本章的要點碳水化合物指多羥基醛或多羥基酮，以及它們的脫水縮合物和衍生物。1、單糖單糖是最重要的糖，也是其他糖的基本結構單位。根據分子中碳原子數目分為：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。根據羰基的位置不同分為：醛糖、酮糖。單糖的構型和標記法相對構型：規定了以甘油醛為標準，其他的單糖與甘油醛比較，如編號最大的手性碳原子的構型與D-甘油醛相同，就屬D型，反之為L型。CH2OHOH+HHHOHHHHHOHOO=OHOHHOH-OHJCH2OHHOHHOHOHOHOHC-IIHooHHHHCH2OHCHQHCH2OHL-(-)-甘油醛L-(-)-葡萄糖L-(+)-樹膠糖注意：D、L只表示單

2、糖的相對構型與甘油醛的關系，與旋光方向無關。自然界中存在的糖都是D型，L型多為人工合成的。構型的表示和標記方法構型的表示：常用費歇爾投影式表示糖的構型，可以做一些簡化。CHOHHOHHOHHOHOHCHQHCHOOHHOOHOHCH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖構型的絕對標記：用R/S標記出每一個手性碳原子的構型，但較為復雜。(2)單糖的氧環式結構單糖溶液存在變旋現象。糖的結構不是開鏈式的，而是形成環狀半縮醛結構，且都是以五元或六元環的形式存在。用Haworth透視式能比較真實的表現糖的氧環式結構。HOCHOOH二OH0HOH2COHCH2OHOHHOOHOHOHCHOIHOCH2OHHOh

3、CHO注意：a型一生成的半縮醛羥基與C5上的羥甲基處于環的兩側；3構型一生成的半縮醛羥基與C5上的羥甲基處于環的同側。 a型糖與3型糖是一對非對映體，a型與3型的不同在C1的構型上故有稱為端基異構體和異頭物。 六元環的又稱為吡喃糖，五元環的又稱為呋喃糖。(3)單糖的構象吡喃型葡萄糖的半縮醛環具有椅式構象。3型可以通過開鏈式相互轉化。CHOOHHOOHHohCH2OHHOHOCH2OHOOHOHa-D-(+)-吡喃葡萄糖OH3-D-(+)-吡喃葡萄糖37%0.1%63%a=+112a=+193葡萄糖的構象中，所有大基團都處于(4)單糖的化學性質氧化Tolling試劑、e鍵，所以比a-葡萄糖穩定。

4、Fehling試劑和Benedict試劑HOCHOOHTollen試劑HOOHOHCH2OHorFehling試劑Benedict試劑COOHOHOH+AgJ（銀鏡）寸OHCU2O|（磚紅色）CH2OH在溶液中a型和D-葡萄糖D-葡萄糖酸能被這些氧化劑氧化的糖稱為還原糖，否則為非還原糖。酮糖也能被Tolling試劑、Fehling試劑或Benedict試劑氧化。酮糖如果糖在稀堿溶液中可發生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基(Tolling試劑、Fehling試劑和Benedict試劑都是堿性試劑)一差向異構化作用,所以酮糖也能被氧化。溴水CHOOHHOOHOHCHQHBr2,H2OCOOHO

5、HHOOHOHCH2OHOCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖酸D-葡萄糖酸-內酯溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因為酸性條件下，不會引起糖分子的異構化作用。可用此反應來區別醛糖和酮糖。硝酸稀硝酸的氧化作用比溴水強，能使醛糖氧化成糖二酸。CHOOHHOOHOHHNO3COOHOHHOOHOHCOOHCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖二酸稀硝酸氧化酮糖時導致C1-C2鍵斷裂。HOCH2OHO=OHOHCH2OHD-果糖HNO3COOHHOOHOHCOOHD-樹膠糖二酸高碘酸高碘酸氧化，碳碳鍵發生斷裂。反應是定量的，每破裂一個碳碳鍵消耗一摩爾高碘酸。因此，此反應是研究糖類結構的重要手段之一。OHHoh+3H

6、IO4CH2OHHCOOHHCOOHHCOOHHCHOD-赤蘚糖還原CHO-OHHO-OHCH2OHNaBH4orH2,NiCH2OH-OHHOOHCH2OH脎的生成一分子糖和三分子苯肼反應，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應稱為成脎反應。CHOOHHOOHOHCH2OH3C6H5NHNH2HOCH二NNHC6H5=NNHC6H5OHOHCH2OH+C6H5NH2D-葡萄糖D-葡萄糖脎生成糖脎的反應是發生在C1和C2上，不涉及其它碳原子，對于差向異構體，則生成同一個脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的構型都相同，它們生成同一個糖脎。不同。因此，可根據糖脎的晶型

7、和生成的時間來鑒別糖。苷的生成單糖的半縮醛羥基與另一分子中的羥基、氨基或硫羥基等失水而產生的化合物稱糖苷，也稱配糖物。（用甲醇的干燥鹽酸反應發生縮醛反應，生成縮醛）卩-D-葡萄糖卩-D-葡萄糖糖苷基卩-D-葡萄糖甲苷糖苷是縮醛或縮酮，在水溶液中不再能轉變為開鏈式。在堿性條件下是穩定的，但在溫和的酸性條件下水解。酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的。醚的生成在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應形成苷鍵。但用Williamson反應可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。最常用的甲基化試劑是：30%NaOH+（CH3）2SO4或Ag2O+CH3l。，只有在強的HX作用下才生成醇羥

8、基形成的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩定的分解。酯的(CH3CO)2O*吡啶OOCCHCH3COOCH3COOCH3COOCH2OCOCH3(5) 脫氧糖單糖分子中的羥基脫去氧原子后的多羥基醛或多羥基酮CHOOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHCH2OHCHOOHOHCH2OHD-核糖D-2脫氧核糖(6) 氨基糖氨基代替糖分子中的羥基而成的。廣泛存在于自然界中OH3-D-2-氨基葡萄糖3-D-2-氨基半乳糖2、二糖水解后產生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。雙糖中兩個單糖分子有兩種可能的連接方式：一分子單糖以半縮醛羥基和另一分子單糖的其他羥基縮合此種雙糖有半縮醛羥基，具有還原性、變旋現象等。兩個半縮

9、醛羥基相互結合生成縮醛。CH2OH此種雙糖沒有半縮醛羥基，不具有還原性、變旋現象等。(1) 蔗糖蔗糖是非還原性雙糖（2）麥芽糖麥芽糖是還原性雙糖（3）纖維二糖纖維二糖是還原性雙糖。3、多糖多糖無多糖無多糖是重要的天然高分子化合物，是由單糖通過苷鍵連接而成的高聚體。還原性，無變旋光現象，無甜味，大多難溶于水，有的能和水形成膠體溶液（1）淀粉淀粉的改性環糊精（2）纖維素粘膠纖維纖維素酯纖維素醚二、例題例1、下列糖類物質不能發生銀鏡反應的是（）A.D-葡萄糖B.D-果糖C.麥芽糖D.蔗糖HHOHHOHHOHOHHOHHOHHOHOHCOOHCOOHCH2OH分析：只有蔗糖是非還原性糖。硝酸可把醛糖氧

10、化成二酸。解答：DHNO3例2、寫出D-（+）-甘露糖與下列物質的反應。（1）羥胺（2）苯肼（3）溴水（4）HNO3（5）HIO4（6）NaBH4（7）CH3OH/HC1（生成縮醛），然后（CH3）2SO4/NaOH（8）苯甲酰氯/吡啶解答：CHOCH=NOHHOH0HHHHOHOHHONH2OHHOHOHOHCHOCH2OHCH2OHCH=NNHPhHOHHOHHOHHOHPhNHNH2HOHH=NNHPhHOHOHch2ohCH2OHCHOCOOHHOHOHHHOHBr2H2OHOHOHHOHOHOHHOHOHHHHOHOHHNO3丁CH2OHCHOHOHHOHHOHHOHCOOHHOHO

11、HHHHOHOHHIO45HCOOH+HCHO(6)HOHOHHCH2OHCHOHHOHOHHONaBH4HOAHHch2ohHHOHOHCH2OHCH2OHOCH3(8)OCOCH3例3、三個單糖和過量苯肼作用后，得到同樣晶形的脎，其中一個CHOHOHHOHHOHHOHch2oh單糖的投影式為解答：其它兩個異構體為:，寫出其它兩個異構體的投影式。HHHOHCHOOHOHHOHHHOHch2oh=OOHHOHch2ohch2oh例4、有兩種化合物A和B，酸C5H10O5，與乙酐反應均生成三乙酸酯，用HIO4作用都得到一分子H2CO和一分子HCO2H，與苯肼作用A能生成脎，而分子式均為C5H10

12、O4,與Bh作用得分子式相同的HI還原A和B都得到戊烷，用B則不生成脎，推測A和B的結構。找出A和B的手性碳原子，寫出對映異構體。分析：A和B與Br2作用得酸-A和B是醛糖；A和B與乙酐反應生成三乙酸酯-分子中含三個羥基；用HI還原得到戊烷-A和B是碳直鏈結構；用HI04作用得一分子H2CO和一分子HCO2HA和B中只有一對羥基相鄰；苯肼作用A能生成脎，B不生成脎-A的C1是醛基，C2上有羥基，B的C1是醛基，C2上無羥基。解答：HAHHCHOOHHOH*HHOHHOCH2OHHHCH2OHCHOOHHHHHHOCH2OHHOHHCHOHHOHCH2OHHHHHHOHH-OHHHOHOHHHO

13、HHOHIOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH例5、柳樹皮中存在一種糖苷叫做糖水楊苷，當用苦杏仁酶水解時得D-葡萄糖和水楊醇。水楊苷用硫酸二甲酯和氫氧化鈉處理得五-0-甲基水楊苷，酸催化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和鄰甲氧基甲酚。寫出水楊苷的結構式。分析：水楊苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水楊醇一葡萄糖以禺苷鍵與水楊醇結合；水楊苷用(CH3)2SO4和NaOH處理得五-0-甲基水楊苷一水楊苷有五個羥基；五-O-甲基水楊苷酸化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和鄰甲氧基甲酚葡萄糖以吡喃式存在并以苷羥基與水楊醇的酚羥基結合。解答：水楊苷的結構式為：例6、一個D型非還原性糖

14、類化合物A，分子式為C7H14O6,無變旋光現象。A經稀鹽酸水解得到還原性糖B,分子式為C6H12O6；B經過硝酸氧化得到非光學活性的二元酸C,分子式為C6H10O8；B經Ruff降解得到還原性糖D，分子式為C5H10O5；D經硝酸氧化生成光學活性的二元酸E，分子式為C5H8O7。當把A用(CH3O)2SO2-NaOH處理后再用稀鹽酸處理，然后用硝酸加熱，得到2,3-二甲氧基丁二酸和2-甲氧基丙二酸，請推測A、B、C、D、E的結構，并給出相關的反應式。解答：HHpf0HH0CH3HOHOHH-HO-HO-II-CHOOH一HHOHCHjOHBCOOIIIIHOHOHCHOCOOIIO-H-Ha

15、IE0HOIfIIOHCILOHnoiiOHHOHfOOHCOOKCCH2OHAHHOHCH2OHhno3B-*Chno3B-*CRuff降解HNO3BDECHO(CHiOhSOzNaOHOCh3HH-tOCHjI/fOCHjHCIHO_HflIOHOCHjCHjOCHjCHjOCHsCOHCO2H*H-|OCHj+HjOCH3COjHCH2OCH3COOHII-UOClij+CHjOCH2COOH一I!COOH例7、從一植物中分離得到化合物A(Ci2Hi6O7),它可禺葡萄糖苷酶水解為D-葡萄糖和一化合物B(CeH6O2)。B的HNMR數據如下：S6.81(s,4H),8.59(s,2H)。

16、A在堿性條件下用(CH3)2SO4處理然后酸性水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和化合物C(C7H8O2),C在CH3l/Ag2O作用下可轉化為化合物D(C8HioO2)，其1HNMR數據為：S3.75(s,6H),6.83(s,4H)試給出化合物A的穩定構象及B,C,D的結構。分析：B(C6H6O2)T不飽和度是4,分子中可能有苯環；B的1HNMR數據S6.81(s,4H)含苯環，且為對二取代，8.59(s,2H)兩個-OHB為對二苯酚；1D(C8HioO2)的HNMR數據6.83(s,4H)對二取代苯環，S3.75(s,6H)兩個-CH3O-D為對二苯甲醚；C在CH3l/Ag2O作用

17、下可轉化為DC為對甲氧基苯酚)A(Ci2Hi6O7)在&葡萄糖苷酶作用下水解一葡萄糖以&苷鍵與對二苯酚結合；A在堿性條件下用(CH3)2SO4處理然后酸性水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖葡萄糖以吡喃式存在并以苷羥基與對二苯酚結合)解答：A的穩定構象為：OHHHA%HOH|OOHHOCH3OCH3三、習題和參考答案1、寫出D-(+)-葡萄糖的對映體。為什么？解答：a和B的卜氧環式D-(+)-葡萄糖是否是對映體?CHOH-OHHO-HH-OHH-一OHCHOHOHHOHHOHHOHD-(+)-葡萄糖CHQH的對映體為CH2H(L-(-)-葡萄糖)。a和B的咅氧環式D-(+)-葡萄糖不是對映

18、體，因為a和B的卜氧環式D-(+)-葡萄糖之間不具有實物與鏡像的關系。a和B的咅氧環式D-(+)-葡萄糖分子中均含有五個手性碳原子，其中有四個手性碳的構型相同，只有苷原子的構型不同，所以它們互為差向異構體或異頭物。2、寫出下列各化合物立體異構體的投影式(開鏈式):(2)OHOH(1)CHOHOHHOHHOHHOHCHOHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHCHOOHNH2OHOHCH2OH3、怎樣能證明D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖這三種糖的C3、C4和C5具有相同的構型？解答：成脎反應發生在Ci和C2上，這三種糖都能生成同一種脎D-葡萄糖脎，則可證明它們的C3,C4,C5具有相同的構

19、型：00HOOH0HOPhHOH2C(6HOOHHO0OHOHHOHHOOHHCOHOHOHOHOHHOHOHDHOC7)HH2OHoOH十CH,QHHOOHIOCHiCH2OHHOHO-CHQCHjOHCHOCHOCH3OH=0解答：HOCOOHHOH.CCHQHoch3:CH2OHCH2OHCH2OH:LJD屮)葡萄糖D-(+)-t露糖Df)杲糖4、完成下列反應式：Ag(NH3)2NO3-ch2ohch2ohdryHCl無水HCIHNO,(3XA)內消旋酒石酸旋光性丁四醇FhCH.Cl-KOHCH3OHCH?OH(CH3CO)iO毗唳HO9i-ioh3cch3gh無水HCICHOHHOHO

20、HCH2OHHNO3內消旋酒石酸CHOHOHHOHNaBH4CH2OH旋光性丁四醇CH2OHHOOCH3OHHIO4ch2ohOHC11OH_cOCH3+HCOOHPhOOOPhCH2O.PhCH2OIOCH3CHOHHOHHOHHCHOH+HIO4HCHOHCOOH+HCHOCH2OH(8)HOCH2HO-HO.vHOOHO(CH3CO)2。-VOH、*一/-Ach2oh吡啶CH2OHCH3COOCH【CH3COOXCH3COOCH3C。OOCH2OOCCH3蔗糖八乙酸酯O110CCH300CCH3CH2OOCCH35、回答下列問題：(1) 單糖是否均是固體？都溶于水？都不溶于有機溶劑？都有

21、甜味？都有變旋光現象？（2）下列兩個異構體分別與苯肼作用，產物是否相同？OHCCH2CHCHCHCH2CH2CHCHCH2CHCHOIlliIIII（A）OHOHOHOH（B）OHOHOHOH（3）糖苷既不與Fehling試劑作用，也不與Tollens試劑作用，且無變旋光現象，試解釋之。（4）什么叫差向異構體？它與異頭物有無區別？5）酮糖和醛糖一樣能與Tollens試劑或Fehling試劑反應，但酮不與溴水反應，為什么？6）寫出D-吡喃甘露糖（A）和D-吡喃半乳糖（B）最穩定的構象式（a或禺吡喃糖）。解答：（1）單糖一般是無色結晶固體（少數是糖漿狀物質，如古羅糖）；單糖都能溶于水，一般不溶于有

22、機溶劑（阿拉伯糖溶于乙醇，木糖溶于吡啶）；單糖都有甜味，都有變旋現象。（2）產物不同。（A）與苯肼作用只能生成腙；（B）與過量苯肼作用可生成脎。（3）糖苷是穩定的縮醛結構，不能形成氧環式和開鏈式的動態平衡，因而不能通過開鏈式發生差向異構化和逆羥醛縮合反應。所以，糖苷既不與Fehling試劑作用，也不與Tollens試劑作用。糖苷無變旋光現象的原因同樣歸結為它不能形成氧環式和開鏈式的動態平衡。（4）兩個含有多個手性碳原子手性分子中，構造相同，只有一個手性碳的構型不同，而其它手性碳的構型均相同時，這兩個旋光異構體互為差向異構體；兩個末端手性碳的構型不同的差向異構體互為異頭物。（5）因為酮糖可以在堿

23、性介質中發生差向異構化反應及逆羥醛縮合反應，使原來的酮糖轉化為醛糖，達到動態平衡，從而使原來的酮糖被氧化。而溴水不是堿性介質，不能使酮糖發生差向異構及逆羥醛縮合反應，所以溴水不能氧化酮糖。OOH-D-吡喃甘露糖-D-吡喃半乳糖(B)6、用化學方法區別下列各組化合物：HOCH2CHCHCHCHCHOCH3I|OHOHOHO(A)HOCH2CHCHCHCHCHOH2IIIOHOHOCH3O(B)H0CH2CHCHCHCHCHOHIIIOHOCH3OHO(C)(2)葡萄和蔗糖(3)麥芽糖和蔗糖(4)蔗糖和淀粉解答：(B)(C)Fehling試劑紅色沉淀紅色沉淀葡萄糖Fehling試劑過量PhNHNH

24、2.紅色沉淀黃色結晶蔗糖麥芽糖麥芽糖Fehling試劑*紅色沉淀蔗糖變藍蔗糖】淀粉7、有兩個具有旋光性的丁醛糖(A)和(B)，與苯肼作用生成相同的脎。用硝酸氧化，(A)和(B)都生成含有四個碳原子的二元酸，但前者有旋光性，后者無旋光性。試推測(A)和(B)的結構式。解答：(A)的結構式為:CHOHOHOHHCHOOHHHOHCH2OHCH2OHCHOCHOH0HH0HCHOH0HH0H(B)的結構式為:(B)的結構式為:CH2OHch2oh8、化合物C5Hio05(A)，與乙酐作用給出四乙酸酯，(A)用溴水氧化得到一個酸C5H10O6,(A)用碘化氫還原給出異戊烷。寫出(A)可能的結構式。(提

25、示：碘化氫能還原羥基或羰基成為烴基。)分析：乙酐作用給出四乙酸酯-含四個羥基；用溴水氧化得酸C5H10O6含醛基;用碘化氫還原給出異戊烷一碳骨架應是異戊烷結構。解答：(A)可能的結構式有:CHOOHOHhoch2HCH2OHCHOHOCH2OHHOHCH2OHCHOHOCH2OH:HOCHHOHCH2OH2HOCHOOHHCH2OHCHOCHOohOHHHOCH2CH2OH9、有兩種化合物HCH2OHch2ohA和B，分字式均為HOHOC5H10O4,與Br2作用得到了分子式相同的酸C5H10O5與乙酐反應均生成三乙酸酯，用HI還原A和B都得到戊烷，用HIO4作用都得到一分子H2CO和一分子H

26、CO2H，與苯肼作用B則不生成脎，推導A和B的結構。寫出上述反應過程。找出原子，寫出對映異構體。解答：推導過程：(DA空占沁三乙酸酯說明A上有三個徑基A、B-遜0成酸說明都是醛糖A成勝說明G是醛基C2上有猊基.(4)(5)A的可能結構如下：CHOABWH2.C州角儂內酯)說明可能Y位或各AImolHIQ氧化產物說明只有一對相鄰猊基.CHOCHOch2ohB的可能結構如下：CHOHh2ohA能生成脎，而A和B的手性碳位上有羥基tCH2OHCHOHtH-CHO-rrch2ohch3ohCHO-HHO-Htch2oh磷酸以及若干嘌呤和嘧啶。ch2oh10、一種核酸用酸或堿水解后，生成用硝酸氧化(A)

27、，生成內消旋二元酸(B)。(A)用羥氨處理生成肟(C)，后者用乙酐處理轉變成氰醇的乙酸酯(D)，(D)用稀硫酸水解給出丁醛糖(E)，(E)用硝酸氧化得到內消旋二元酸(F)。寫出(A)(F)的結構式。CH2OHD-戊醛糖(A)、提示：HC二NOH(CH3CO)2O-H2O分析：此過程為糖的Wohl遞降反應。(E)是丁醛糖且用硝酸氧化得內消旋二元酸-確定(E)、(F)的結構；(A)硝酸氧化生成內消旋二元酸(B)一確定(A)、(B)的結構；再根據反應推出(C)、(D)結構。解答：CHOCHOCHOHHOHOHHOHHOHOHOOHCH2OH解答：(A)D-葡萄糖HHHOHCH2OH(B)D-塔羅糖HOHHOHHOHHOHCH2OH(C)D-半乳糖相應醇；用苯肼處理，(A)和(B)生成不同的脎，而(B)和(C)生成相同的脎；但