1、 第三章第三章 化學平衡化學平衡 化學平衡一章討論化學反響化學平衡一章討論化學反響進展的程度。進展的程度。 它仍屬于化學熱力學的研討它仍屬于化學熱力學的研討范疇。范疇。 3. 1 平衡常數平衡常數 可逆的化學反響進展到一定程可逆的化學反響進展到一定程度，到達動態平衡。度，到達動態平衡。 3. 1. 1 閱歷平衡常數閱歷平衡常數 某溫度下達平衡時，某溫度下達平衡時， cG g cH hK = cA a cB b 對于普通可逆反響對于普通可逆反響 a A + b B g G + h H K 稱為閱歷平衡常數稱為閱歷平衡常數或實驗平衡常數。或實驗平衡常數。 cG g cH hK = cA a cB

2、b 上述的結果可表述為：上述的結果可表述為： 在一定溫度下，可逆反響到達平衡在一定溫度下，可逆反響到達平衡時，生成物濃度的冪的連乘積與反響物時，生成物濃度的冪的連乘積與反響物濃度的冪的連乘積之比，是一個常數。濃度的冪的連乘積之比，是一個常數。 cG g cH hK = cA a cB b a A + b B g G + h H 冪指數分別為各自的化學計量數。冪指數分別為各自的化學計量數。 cG g cH hK = cA a cB b a A + b B g G + h H 從閱歷平衡常數從閱歷平衡常數 K 的表達式的表達式中可以看出，中可以看出，K 的單位是：的單位是： 即為濃度的某次冪。即為

3、濃度的某次冪。moldm3 g + ha + b cG g cH hK = cA a cB b 當當 g + h =a + b 時，時，K 的量綱為的量綱為 1。 cG g cH hK = cA a cB b a A + b B g G + h H 對于僅有氣體的反響對于僅有氣體的反響 平衡時各物質的分壓不變，平衡時各物質的分壓不變，有關系式有關系式 pG g pH hKp = pA a pB b a Ag+ b Bg g Gg+ h Hg Kp 也是一種閱歷平衡常數，稱也是一種閱歷平衡常數，稱為分壓平衡常數。為分壓平衡常數。 而用濃度表示的閱歷平衡常數，而用濃度表示的閱歷平衡常數，那么稱為濃

4、度平衡常數，寫成那么稱為濃度平衡常數，寫成 Kc。 pG g pH hKp = pA a pB b 對于氣體反響，既有對于氣體反響，既有 Kc ， 也有也有 Kp ，表達的是同一平衡態，但數值，表達的是同一平衡態，但數值能夠不同。能夠不同。 Kc 和和 Kp 之間可以相互換算，相之間可以相互換算，相關的式公有關的式公有 pV = nRT p = RT p = cRT nV 換算時，要留意各物理量的單位。換算時，要留意各物理量的單位。 公式中公式中 濃度濃度 c 的單位是的單位是 moldm3， 壓力壓力 p 的單位是的單位是 Pa， pV = nRT p = RT p = cRT nV R =

5、 8.314 103 Padm3mol1K1 在書寫在書寫 K 的表達式時，只寫可的表達式時，只寫可變的溶液濃度或氣體的分壓，而純固變的溶液濃度或氣體的分壓，而純固態和純液態物質不寫。例如態和純液態物質不寫。例如 純固態不寫入。純固態不寫入。 K = p CO2 CaCO3s CaOs+ CO2g H2O 為純液態，不寫入。為純液態，不寫入。 K = c CrO422 cH+2 cCr2O72 Cr2O72aq + H2Ol 2 CrO42aq+ 2 H+ aq 平衡常數之間的以下關系，要熟練掌握。平衡常數之間的以下關系，要熟練掌握。 cNH3 1/23/2 cN2 cH2K1 =K2 = c

6、NH32 cN2 cH23 N2 + H2 NH3 13212 N2 + 3 H2 2 NH3 2 化學方程式的計量數擴展化學方程式的計量數擴展 n 倍，平衡常數倍，平衡常數 K 變成變成 K n。 K2 = K1 2，計量數擴展，計量數擴展2 倍，平衡常數倍，平衡常數 K 變成變成 K 2。 N2 + H2 NH3 13212 N2 + 3 H2 2 NH3 2K3 = cB b cA aK4 = cB b cA a 正反響正反響 a A b B 3 逆反響逆反響 b B a A 4 互逆反響，其平衡常數互逆反響，其平衡常數互為倒數。互為倒數。K3 =K4 1 正反響正反響 a A b B

7、3 逆反響逆反響 b B a A 4 K5 = cNO2 2 cNO 2 cO2 2 NO + O2 2 NO2 5K6 = cN2O4 cNO2 2 2 NO2 N2O4 6 K7 = cN2O4 cNO 2 cO2 2 NO + O2 N2O4 7 2 NO + O2 2 NO2 5 2 NO2 N2O4 6 結論結論 化學方程式相加減，化學方程式相加減，平衡常數相乘除。平衡常數相乘除。 7 = 5+6 而而 K7 = K5K6 2 NO + O2 N2O4 7 2 NO + O2 2 NO2 5 2 NO2 N2O4 6 3. 1. 2 規范平衡常數規范平衡常數 將濃度或分壓分別除以各自

8、的標將濃度或分壓分別除以各自的標準態，即得相對濃度或相對分壓。準態，即得相對濃度或相對分壓。 相對的意義是指對于規范態數值相對的意義是指對于規范態數值的倍數。的倍數。 例如：例如： 濃度濃度 cA = 5 moldm3 相對濃度為相對濃度為 cA c 5 moldm3 1 moldm3 = 5 分壓分壓 pA = 10 100 kPa 相對分壓為相對分壓為 p pA 100 kPa 10 100 kPa = 10 平衡時，濃度和分壓堅持不平衡時，濃度和分壓堅持不變，相對濃度和相對分壓當然也變，相對濃度和相對分壓當然也堅持不變。堅持不變。 故相對濃度和相對分壓都是故相對濃度和相對分壓都是量綱為量

9、綱為 1 的量。的量。 對溶液反響對溶液反響 平衡時平衡時 = cB c b K cA c a cH c h cG c g a Aaq+ b Baq g Gaq+ h Haq 對于只需氣體參與的反響對于只需氣體參與的反響 a Ag+ b Bg g Gg+ h Hg 平衡時平衡時= pB p b K pA p a pH p h pG p g 純固體的純固體的 x i = 1，其規范態，其規范態為為 x i = 1 。相除結果為。相除結果為 1，不用，不用寫入表達式中。寫入表達式中。 對于不只需氣體參與的反響，如對于不只需氣體參與的反響，如= 故平衡時故平衡時 K pp CO2 CaCO3s Ca

10、Os+ CO2g K 稱為規范平衡常數，也稱稱為規范平衡常數，也稱之為熱力學平衡常數。之為熱力學平衡常數。 對于不含氣態物質的反響，對于不含氣態物質的反響，K 和閱歷平衡常數和閱歷平衡常數 K 在數值上相等，在數值上相等，由于規范態的數值為由于規范態的數值為 1。 但是，有氣態物質參與的反但是，有氣態物質參與的反應，規范平衡常熟應，規范平衡常熟 K 和和 閱歷平閱歷平衡常數衡常數 K 的數值經常不相等。的數值經常不相等。 由于規范態由于規范態 p 的數值不等的數值不等于于 1。 在某溫度到達平衡時，各組分在某溫度到達平衡時，各組分的分壓均為的分壓均為 100 kPa。 求其閱歷平衡常數求其閱歷

11、平衡常數 Kp 和規范和規范平衡常數平衡常數 K 。 例例 3. 1 反響反響 Ag 2 Bg =2100 kPa100 kPa = 100 kPa = pB 2Kp pA 解：解： Ag 2 Bg = 1= 12 1= 2100 kPa 100 kPa 100 kPa 100 kPa = K pB p 2 pA p Ag 2 Bg 3. 2 化學反響等溫式化學反響等溫式 各種物質均處于規范態下，某各種物質均處于規范態下，某化學反響能否自發進展，可以用反化學反響能否自發進展，可以用反應的規范摩爾自在能改動量應的規范摩爾自在能改動量 加以判別。加以判別。 rG m 用下面公式可計算知反響的用下面

12、公式可計算知反響的自在能改動量自在能改動量 298 K 時的時的 有表可查有表可查 f G m 于是可以利用求得的于是可以利用求得的 判判斷化學反響進展的方向。斷化學反響進展的方向。 rG m = i 生生 i 反反 f G m r G m f G m 但各種反響物，生成物并非處于但各種反響物，生成物并非處于規范態的情況，如下面的化學反響規范態的情況，如下面的化學反響 怎樣判別其自發進展的方向，還是一怎樣判別其自發進展的方向，還是一個有待處理的問題。個有待處理的問題。 a A + b B g G + h H 在某時辰尚未到達平衡，各物質的在某時辰尚未到達平衡，各物質的濃度分壓并非平衡濃度平衡濃

13、度分壓并非平衡濃度平衡分壓。分壓。 化學反響化學反響 a A + b B g G + h H cG g cH hQ = cA a cB b該時辰的反響商該時辰的反響商 Q 定義為：定義為： 化學反響化學反響 a A + b B g G + h H cG g cH hQ = cA a cB b 反響商反響商 Q 的書寫在方式上與的書寫在方式上與平衡常數根本一致：平衡常數根本一致：其根本差別在于其根本差別在于 Q 中不是平衡濃度中不是平衡濃度 K 中中 是平衡濃度是平衡濃度 cG g cH hQ = cA a cB b顯然平衡時辰的顯然平衡時辰的 Q 就是平衡常數就是平衡常數 K。 cG g cH

14、 hQ = cA a cB b Q 中的濃度也可以是相對濃度。中的濃度也可以是相對濃度。 這就是化學反響等溫式。這就是化學反響等溫式。 化學熱力學中有如下關系式，表化學熱力學中有如下關系式，表明明 ，rGm 和反響商和反響商 Q 三者三者之之間的關系：間的關系： rG m rGm = + RTlnQ rG m 用該式可以求出用該式可以求出 rGm，以做，以做為非規范態下化學反響進展方向的為非規范態下化學反響進展方向的判據。判據。 rGm = + RTlnQ rG m rGm 0 非自發反響非自發反響 當體系處于平衡時當體系處于平衡時 有有 rGm = 0 同時同時 Q = K 故化學反響等溫式

15、故化學反響等溫式 rGm = + RTlnQ rG m 變為變為 0 = + RTln K rG m 0 = + RTln K rG m 即即 = RTln K rG m = RTln K rG m 這一公式極為重要，它將反這一公式極為重要，它將反應的兩個重要熱力學數據應的兩個重要熱力學數據 和和 K 聯絡起來。聯絡起來。 rG m 為求取一些化學反響的平衡為求取一些化學反響的平衡常數常數 K 提供了可行的方法。提供了可行的方法。 例例 3. 2 查生成自在能表，查生成自在能表，計算下面反響的規范摩爾自在能計算下面反響的規范摩爾自在能改動量改動量 2 NO2g N2O4g并求并求 298 K

16、時的平衡常數時的平衡常數 K 解：解： 查表得查表得 NO2，g = 51.3 kJmol1 N2O4，g= 99.8 kJmol1 f G m f G m2 NO2g N2O4g = 99.8 51.3 2 = 2.8kJmol1 = N2O4，g 2 NO2，g f G m f G m = i 生生 i 反反 f G m r G m f G m2 NO2g N2O4g 故故 K = 3.10得得 ln K = rG mRT = 1.13=2.8 1038.314 298由由 = RTln K rG m求得的平衡常數一定是求得的平衡常數一定是 K 。 留意，利用留意，利用 ，經過公式，經過公

17、式 rG m ln K = rG mRT 得得 rGm = RTlnK + RTlnQ代入化學反響等溫式代入化學反響等溫式 將將 = RTln K rG m rGm = + RTlnQ rG m 即即 rGm = RTlnK Q 當當 Q K 時，由公式得時，由公式得 rGm K 時，由公式得時，由公式得 rGm 0 反響逆向進展反響逆向進展 當當 Q = K 時，由公式得時，由公式得 rGm = 0 反響到達平衡反響到達平衡 于是可以經過比較某時辰反響商于是可以經過比較某時辰反響商與反響平衡常數的大小，對該時辰的與反響平衡常數的大小，對該時辰的反響方向加以判別。反響方向加以判別。 rGm =

18、 RTlnK Q 至此，曾經討論了在規范狀至此，曾經討論了在規范狀態下和非規范形狀下，恒溫恒壓態下和非規范形狀下，恒溫恒壓無非體積功的化學反響進展方向無非體積功的化學反響進展方向的判據。的判據。 對于恒溫恒壓下有非體積功的對于恒溫恒壓下有非體積功的化學反響進展的方向，將在第七章化學反響進展的方向，將在第七章氧化復原反響中討論。氧化復原反響中討論。 3. 3 化學平衡的挪動化學平衡的挪動 化學平衡是有條件的。在一定條件化學平衡是有條件的。在一定條件下建立的平衡，當條件發生變化時將被下建立的平衡，當條件發生變化時將被破壞，從平衡態變為不平衡態。之后，破壞，從平衡態變為不平衡態。之后，在新的條件下，

19、反響再度平衡。在新的條件下，反響再度平衡。 這種過程稱為化學平衡的挪動。這種過程稱為化學平衡的挪動。 導致平衡挪動的緣由，可以從導致平衡挪動的緣由，可以從反響商的改動和平衡常數的改動兩反響商的改動和平衡常數的改動兩個方面去思索。個方面去思索。 例如，某溫度下反響例如，某溫度下反響 a A b B 到達平衡到達平衡 當體系中參與反響物當體系中參與反響物 A，Q 的的分母增大，分母增大，Q 變小。變小。平衡時，有平衡時，有 Q = KQ = cA a cB b 反響反響 a A b B Q 變小，導致變小，導致 Q 0 對于吸熱反響，對于吸熱反響， 0 r H m2 K K 1 T1T2 T2 T

20、1 r H m R ln = 升溫，即升溫，即 T2 T1 時，時，T2 T1 0 所以所以 0 ln 2 K K 1K K ，平衡右移，平衡右移 122 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln = 2 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln = 即吸熱反響，平衡常數隨溫度即吸熱反響，平衡常數隨溫度升高而增大，反響物的平衡轉化率升高而增大，反響物的平衡轉化率添加。添加。2 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln = 所以升高溫度時吸熱反響的化學所以升高溫度時吸熱反響的化學平衡向正反響方向挪動。平衡向正反響方向挪動。 當然降低溫度吸熱反響的化學平當

21、然降低溫度吸熱反響的化學平衡向逆反響方向挪動。衡向逆反響方向挪動。 對于放熱反響，對于放熱反響， 0 r H m2 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln = 當當 T2 T1 時，可得時，可得 K K ，即平衡常數隨溫度升高而減小，升高即平衡常數隨溫度升高而減小，升高溫度平衡向逆反響方向挪動。溫度平衡向逆反響方向挪動。21對于放熱反響，對于放熱反響， 0 吸熱反響吸熱反響 Kw 是規范平衡常數，式中都是是規范平衡常數，式中都是相對濃度。相對濃度。 由于本章中運用相對濃度次數極由于本章中運用相對濃度次數極多，故省略其除以多，故省略其除以 c 的寫法。的寫法。 要留意到，有單位的

22、濃度是實踐要留意到，有單位的濃度是實踐濃度。濃度。 3. 4. 2 弱酸和弱減的解離平衡弱酸和弱減的解離平衡 將醋酸的分子式將醋酸的分子式 CH3COOH 簡寫成簡寫成 HAc，其中，其中 Ac 代表醋酸代表醋酸根根 CH3COO。 1. 解離平衡常數解離平衡常數 那么醋酸的解離平衡可表示成那么醋酸的解離平衡可表示成 HAc H+ + Ac 酸式解離的解離平衡常數用酸式解離的解離平衡常數用 表示，經常簡寫作表示，經常簡寫作 Ka。K aK a = 1.8 105cH+cAc cHAc K a = HAc H+ + Ac 平衡時醋酸部分解離，生成等量平衡時醋酸部分解離，生成等量的的 H+ 和和

23、Ac。 用用 c0 表示醋酸的起始濃度，用表示醋酸的起始濃度，用 cH+，cAc 和和 cHAc 分別表示分別表示 H+，Ac 和和 HAc 的平衡的平衡濃度。濃度。 那么有那么有 cH+ cAc，cHAc c0cH+ cH+cAc cHAc K a = cH+2 c0 cH+ K a = 解一元二次方程，可以在知解一元二次方程，可以在知弱酸的起始濃度和平衡常數的前提弱酸的起始濃度和平衡常數的前提下，求出溶液的下，求出溶液的 cH+。 cH+2 c0 cH+ K a = 當解離平衡常數當解離平衡常數 Ka 很小時，酸很小時，酸的解離程度較小，假設同時酸的起始濃的解離程度較小，假設同時酸的起始濃

24、度度 c0 又較大，那么會有又較大，那么會有 c0 cH+ cH+ 2 c0 cH+ K a = cH+ 2 c0K a = 簡化成簡化成 cH+2 c0K a = 由由 這時求弱酸溶液的這時求弱酸溶液的 cH+可以可以 運用如下近似公式運用如下近似公式 cH+=Ka c0 不滿足條件而進展近似計算，不滿足條件而進展近似計算，誤差會很大。誤差會很大。 當當 400 或或 c0 400 Ka時，可以近似計算。時，可以近似計算。c0Ka 氨水氨水 NH3H2O 是典型的弱堿，用是典型的弱堿，用 或簡寫成或簡寫成 Kb 表示其堿式解離平衡表示其堿式解離平衡常數，那么有常數，那么有K bK b = 1

25、.8 105K b = cOH 2 c0 cOH NH3H2O NH4+ + OH 當當 400 或或 c0 400 Kb時，可以近似計算。時，可以近似計算。c0Kb cOH=Kb c0 例例 3. 4 1求求 0.10 moldm3 的的HAc 的的 cH+，和解離度，和解離度 。知知 HAc 的的 Ka = 1.8 105 2假設向上述假設向上述 HAc 中參與固體中參與固體 NaAc，使，使 cAc= 0.20 moldm3。計算該溶液的計算該溶液的 cH+，和解離度，和解離度 。 解：解： 1 設平衡時解離掉的設平衡時解離掉的 cHAc為為 x起始濃度起始濃度 0.10 0 0平衡濃度

26、平衡濃度 0.10 x x x 將平衡濃度代入平衡常數的表將平衡濃度代入平衡常數的表達式中：達式中： H Ac H+ + Ac= x2 0.10 x = 1.8 105 cH+2 c0 cH+ K a =cH+cAc cHAc K a = 由于由于 5.6 103 400 或或 c0 400 Ka ，可以近似計算。，可以近似計算。c0Ka cH+=Ka c0cH+=1.8 105 0.10 = 1.34 103moldm3 平衡時解離掉的平衡時解離掉的 cHAc為為 1.34 103 moldm3故故 = 100 % = 1.34 %1.34 1030.10 = 100 %cHAc已解離已解離

27、cHAc起始起始 這里的弱酸的解離度，其本質這里的弱酸的解離度，其本質就是反響物的平衡轉化率。就是反響物的平衡轉化率。 2 y 代表已解離的醋酸濃度，代表已解離的醋酸濃度， 平衡濃度平衡濃度 0.10 y y 0.20 + y 將平衡濃度代入平衡常數的表將平衡濃度代入平衡常數的表達式中：達式中：起始濃度起始濃度 0.10 0 0.20 HAc H+ + Ac = 1.8 105cH+cAc cHAc K a = 0.10y y0.20 + y 由于由于 400，加上引進，加上引進 Ac 導致的平衡左移，可以近似計算。導致的平衡左移，可以近似計算。 c0Ka0.20 + y 0.20， 0.10

28、y 0.10 變成變成 K a = 0.10 0.20 y = 0.10y y0.20 + yK a y = 0.200.10 Ka y = 0.200.10 Ka y = 0.200.10 1.8 105 所以所以 y = 9.0 106 即即 cH+= 9.0 106 moldm3 故故 = 100 % = 9.0 103 % 9.0 1060.10與與1的的 = 1.34 % 相比相比 解離度解離度 減少了約減少了約 150 倍。倍。 這闡明，在弱電解質的溶液這闡明，在弱電解質的溶液中，參與與其具有共同離子的強中，參與與其具有共同離子的強電解質，使弱電解質的解離平衡電解質，使弱電解質的解

29、離平衡左移，從而降低弱電解質的解離左移，從而降低弱電解質的解離度。度。 這種影響叫做同離子效應。這種影響叫做同離子效應。 許多化學反響要在一定的許多化學反響要在一定的 pH下進展。下進展。 2. 緩沖溶液緩沖溶液 但是產物中有但是產物中有 H+ 或或 OH 的的反響，體系的反響，體系的 pH 條件能夠發生較條件能夠發生較大的變化，在這種情況下，反響不大的變化，在這種情況下，反響不能按要求進展。能按要求進展。 控制反響體系的控制反響體系的 pH，是保證，是保證反響正常進展的一個重要條件。反響正常進展的一個重要條件。 人們研討出一種可以控制體系人們研討出一種可以控制體系 pH 的溶液，即所謂緩沖溶

30、液。的溶液，即所謂緩沖溶液。 緩沖溶液是一種可以抵抗外來少緩沖溶液是一種可以抵抗外來少量酸堿的影響，和較多水的稀釋的影量酸堿的影響，和較多水的稀釋的影響，堅持體系響，堅持體系 pH 變化不大的溶液。變化不大的溶液。 緩沖溶液堅持緩沖溶液堅持 pH 不變的作用不變的作用稱為緩沖作用。稱為緩沖作用。 緩沖作用的原理與前面講過的緩沖作用的原理與前面講過的同離子效應有親密的關系。同離子效應有親密的關系。 下面以某緩沖溶液為例，對問題下面以某緩沖溶液為例，對問題進展分析。進展分析。 起始濃度為起始濃度為 c鹽鹽= 1.0 moldm3 的的 NaAc 起始濃度為起始濃度為 c酸酸= 1.0 moldm3

31、 的的 HAc 和和 該緩沖溶液的組成：該緩沖溶液的組成： 溶液中存在起始濃度為溶液中存在起始濃度為 c酸酸的醋酸的解離平衡，的醋酸的解離平衡， 由于起始濃度為由于起始濃度為 c鹽的強電鹽的強電解質弱酸鹽解質弱酸鹽 NaAc 的存在，故平衡時的存在，故平衡時各物質的濃度如下：各物質的濃度如下： 平衡濃度平衡濃度 c酸酸 x x c鹽鹽+ x 由于同離子效應，近似有由于同離子效應，近似有 c酸酸 x c酸酸 c鹽鹽 + x c鹽鹽 H Ac H+ + AccH+cAc cHAc K a =cH+c鹽鹽 c酸酸 H Ac H+ + Ac=c鹽鹽 c酸酸 K a 故有故有 cH+c鹽鹽 c酸酸 p

32、H = p K a lg 1取負對數得取負對數得 可見上述緩沖溶液的可見上述緩沖溶液的 pH，由，由兩項決議：兩項決議： 解離常數解離常數 Ka 和和弱酸、弱酸和和弱酸、弱酸鹽濃度之比的對數項。鹽濃度之比的對數項。c鹽鹽 c酸酸 p H = p K a lg 1 向向 1.0 dm3 上述緩沖溶液中參與上述緩沖溶液中參與0.010 mol 鹽酸，將耗費少量鹽酸，將耗費少量 Ac 并并生成少量生成少量 HAc。 公式中對數項的改動很小。公式中對數項的改動很小。 c鹽鹽 c酸酸 p H = p K a lg 1故緩沖溶液的故緩沖溶液的 pH 幾乎沒有變化。幾乎沒有變化。 假設將這些鹽酸參與到假設將

33、這些鹽酸參與到 1.0 dm3純水中，純水中，pH 將從將從 7 變化為變化為 2。 c鹽鹽 c酸酸 p H = p K a lg 1 向向 1.0 dm3 上述緩沖溶液中加上述緩沖溶液中加入入 0.010 mol 氫氧化鈉，將耗費少氫氧化鈉，將耗費少量量 HAc 并生成少量并生成少量 Ac 。 式中對數項的改動很小。式中對數項的改動很小。 c鹽鹽 c酸酸 p H = p K a lg 1故緩沖溶液的故緩沖溶液的 pH 幾乎沒有變化。幾乎沒有變化。 假設將這些氫氧化鈉參與到假設將這些氫氧化鈉參與到 1.0 dm3純水中，純水中，pH 將從將從 7 變化為變化為 12。 c鹽鹽 c酸酸 p H

34、= p K a lg 1 假設將假設將 1.0 dm3 該緩沖溶液加水該緩沖溶液加水稀釋至稀釋至 10.0 dm3 時時 c酸和酸和 c鹽的數值均鹽的數值均變化為原來的非常之一。變化為原來的非常之一。 但兩者的比值不變。但兩者的比值不變。 根據式根據式1可得溶液的可得溶液的 pH 不變。不變。 c鹽鹽 c酸酸 p H = p K a lg 1 緩沖溶液中發揚作用的的弱酸和緩沖溶液中發揚作用的的弱酸和弱酸鹽稱為緩沖對。弱酸鹽稱為緩沖對。 緩沖對的濃度越大，當參與強酸緩沖對的濃度越大，當參與強酸或強堿時其濃度值及其比值改動越或強堿時其濃度值及其比值改動越小，即抵抗酸堿影響的作用越強，或小，即抵抗酸

35、堿影響的作用越強，或者說緩沖溶液的緩沖容量越大。者說緩沖溶液的緩沖容量越大。 緩沖溶液也可以由弱堿和弱緩沖溶液也可以由弱堿和弱堿鹽組成。堿鹽組成。 例如例如 NH3H2O 和和 NH4Cl 也也可以配制成堅持一定可以配制成堅持一定 pH 的緩沖的緩沖溶液。溶液。 用弱堿和弱堿鹽配成的緩沖溶用弱堿和弱堿鹽配成的緩沖溶液，其液，其 pOH 的計算公式為的計算公式為 c鹽鹽 c堿堿 p OH = p Kb lg H2S 為二元弱酸，分步解離。為二元弱酸，分步解離。H2S的第一步解離生成的第一步解離生成 H+ 和和 HS K1 = = 1.1 107 cH+cHS cH2S 3. 二元弱酸的解離平衡二

36、元弱酸的解離平衡 H2S H+ + HS HS 又可以解離出又可以解離出 H+ 和和 S2，稱為第二步解離，稱為第二步解離 K2 = = 1.3 1013 cH+cS2 cHS HS H+ + S2 第二步解離的平衡常數明顯第二步解離的平衡常數明顯小于第一步解離的平衡常數，這小于第一步解離的平衡常數，這是多元酸解離的一個規律。是多元酸解離的一個規律。 從離子之間的靜電引力思索：從離子之間的靜電引力思索： 從帶負電荷的從帶負電荷的 HS 中，再解中，再解離出一個帶正電荷的離出一個帶正電荷的 H+ 離子，要離子，要比從中性分子比從中性分子 H2S 中解離出一個中解離出一個 H+ 難得多。難得多。

37、從平衡角度思索：從平衡角度思索： 故實踐上第二步解離出的故實踐上第二步解離出的 H+ 是遠遠少于第一步的。是遠遠少于第一步的。 第一步解離出的第一步解離出的 H+ 對第二步對第二步解離產生同離子效應，抑制第二步解離產生同離子效應，抑制第二步解離。解離。 所以二元弱酸的所以二元弱酸的 cH+可以可以近似地由第一步解離求得。近似地由第一步解離求得。 由于由于 HS 只需極少一部分發只需極少一部分發生第二步解離，故體系中近似有生第二步解離，故體系中近似有cHS cH+ 結合第二步的解離平衡常數表達式結合第二步的解離平衡常數表達式 K2 = cH+cS2 cHScHS cH+ 可得可得 K2 = cS

38、2 H2S H+ + HS 1 HS H+ + S2 2 兩式相加，得兩式相加，得 H2S 2 H+ + S2 K2 = cH+cS2 cHSK1 = cH+cHS cH2S 將將 K1 和和 K2 的表達式相乘，即的表達式相乘，即可得到可得到 K = cH+ 2 cS2 cH2SK = cH+ 2 cS2 cH2S這正是這正是 的平衡常數的平衡常數 K 的表達式的表達式 H2S 2 H+ + S2 它表達了平衡體系中它表達了平衡體系中 cH+，cS2 和和 cH2S之間的關系。之間的關系。 K = cH+2 cS2 cH2S H2S 2 H+ + S2 只需只需 H+，S2 和和 H2S 三

39、者共三者共存于平衡體系中，它們的平衡濃度存于平衡體系中，它們的平衡濃度之間一定滿足上述關系。之間一定滿足上述關系。 K = cH+2 cS2 cH2S 不論溶液是酸性，堿性，還是不論溶液是酸性，堿性，還是中性，也不論離子的來源如何。中性，也不論離子的來源如何。 3. 4. 3 水解平衡水解平衡 NaAc 為典型的弱酸強堿鹽。為典型的弱酸強堿鹽。 Ac 發生水解，使體系中發生水解，使體系中 cOH cH+溶液呈堿性溶液呈堿性 。 水解平衡常數用水解平衡常數用 Kh 表示表示K h =cOH cHAc cAc Ac + H2O HAc + OHK h =cOH cHAc cAc cH+cH+=cO

40、H cHAc cAc Ac + H2O HAc + OH=cOH cHAc cAccH+cH+ cH+cH+K h =cOH cHAc cAc Kw Ka = Kh = cOH cHAc cAc cH+cH+ 弱酸強堿鹽的水解平衡常數弱酸強堿鹽的水解平衡常數 Kh 等于水的離子積常數與弱酸等于水的離子積常數與弱酸的解離平衡常數的比值。的解離平衡常數的比值。 Kw Ka Kh = Kw Ka Kh = = 5.6 1010所以所以 Kh = 1.0 1014 1.8 105 NH4Cl 為典型的強酸弱堿鹽，為典型的強酸弱堿鹽，NH4+ 發生水解，使體系中發生水解，使體系中 cH+ cOH 溶液呈

41、酸性。溶液呈酸性。 cOHcOHK h =cNH3H2OcH+cNH4+ NH4+ + H2O NH3H2O + H+cOHcOHK h =cNH3H2O cH+cNH4+cOH=cNH3H2OcH+cOHcNH4+ NH4+ + H2O NH3H2O + H+= 1.0 1014 1.8 105所以所以 Kw Kb K =h = 5.6 1010 NH4Ac 為典型的弱酸弱堿鹽，為典型的弱酸弱堿鹽，NH4+ 和和 Ac 雙雙發生水解雙雙發生水解 K h =cNH3H2O cHAc cNH4+cAc cOHcH+cOHcH+ NH4+ + Ac + H2O NH3H2O + HAc Kw Kb

42、 Ka K h =K h = cOHcH+cNH3H2OcOHcNH4+ cHAc cAccH+ Kw Kb Ka K =h = 3.1 105= 1.0 1014 1.8 105 1.8 105 NH4Ac 的雙水解的平衡常數的雙水解的平衡常數為為 3.1 105 ，雖然不算很大，雖然不算很大 。 但與但與 Ac，NH4+ 各自的水各自的水解解平衡常數平衡常數 5.6 1010 相比，是相比，是相相當大的。當大的。 式中式中 K 是規范平衡常數，各是規范平衡常數，各濃度是相對濃度。濃度是相對濃度。 3. 4. 4 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 K = cAg+cCl AgCl 在在 H2O 中有

43、如下平衡中有如下平衡 AgCls Ag+aq+ Claq 由于方程式左側是固體物質，由于方程式左側是固體物質，不寫入平衡常數的表達式。不寫入平衡常數的表達式。 所以沉淀溶解平衡的平衡常數所以沉淀溶解平衡的平衡常數 K 稱為溶度積常數，寫作稱為溶度積常數，寫作 Ksp。 故故 K 的表達式是乘積方式。的表達式是乘積方式。 K = cAg+cCl 某時辰有某時辰有 Qi = cAg+cCl 比較比較 Ksp 和和 Q 的大小，可以的大小，可以判別反響進展的方向判別反響進展的方向 AgCl Ag+ + Cl Qi = cAg+cCl 這里的反響商也是乘積方式。這里的反響商也是乘積方式。故稱故稱 Qi

44、 為離子積。為離子積。 Qi = cAg+cCl Ksp 表達式中的表達式中的 cAg+和和cCl是平衡濃度。是平衡濃度。 Qi 表達式中的表達式中的 cAg+和和cCl不是平衡濃度。不是平衡濃度。 Ksp = cAg+cClQi Ksp 時，將生成沉淀時，將生成沉淀 上述結論稱之為溶度積原理。上述結論稱之為溶度積原理。Qi Ksp 時，沉淀將溶解時，沉淀將溶解 Qi = Ksp 時，到達沉淀溶解平衡時，到達沉淀溶解平衡 AgCl Ag+ + Cl Ksp = 1.8 1010可以表示成可以表示成 KspAgCl = 1.8 1010 AgCls Ag+aq+ Claq KspAgCl = 1

45、.77 1010 闡明闡明 AgI 的溶解度遠比的溶解度遠比 AgCl 小。小。 KspAgI = 8.52 1017 例例 3. 5 Ag2CrO4 是一種的難溶是一種的難溶的銀鹽，其的銀鹽，其 Ksp= 1.1 1012。 為使溶液中的為使溶液中的 CrO42 沉淀完全，沉淀完全，需使溶液中需使溶液中 cAg+為多少？為多少？ 解：解：“沉淀完全沉淀完全 這一概念的具這一概念的具體含義是溶液中某離子被沉淀劑消體含義是溶液中某離子被沉淀劑消耗至耗至 1.0 105 moldm3 Ksp = cAg+2 cCrO42 解得解得 cAg+= 3.3 104 Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO

46、42平衡濃度平衡濃度 cAg+ 1.0 105 = cAg+2 1.0 105 = 1.1 1012 即當即當 cAg+ = 3.3 104 moldm3 時，時，CrO42 被沉淀完全。被沉淀完全。 例例 3. 6 擬使擬使 0.010 mol ZnS 溶溶于于 1.0 dm3 鹽酸中。鹽酸中。 知知 KspZnS= 2.5 1022 H2S 的的 K1 = 1.1 107 K2 = 1.3 1013 求所需的鹽酸的最低的濃度。求所需的鹽酸的最低的濃度。 cZn2+= 0.010 moldm3 解：當解：當 0.010 mol 的的 ZnS 完全溶完全溶于于 1.0 dm 3 鹽酸中時，生成

47、的鹽酸中時，生成的 與與 0.010 moldm3 的的 Zn2+ 相平相平衡衡的的 cS2可由沉淀溶解平衡求出。可由沉淀溶解平衡求出。 KspZnS = cZn2+cS2 ZnS Zn2+ + S2cZn2+cS2 = KspZnS0.010 2.5 1022cS2 = 2.5 1020 KspZnS = cZn2+cS2 由于由于 H2S 的解離常數極小，故當的解離常數極小，故當 0.010 mol 的的 ZnS 全部溶解時，產生全部溶解時，產生的的 S2 將與鹽酸中的將與鹽酸中的 H+ 全部結合成全部結合成 H2S。 故故 cH2S= 0.010 moldm3 同時耗費掉同時耗費掉 0.

48、020 mol 鹽酸。鹽酸。 再根據再根據 H2S 的解離平衡，由的解離平衡，由 cS2，cH2S求出平衡時的求出平衡時的cH+ K1K2 = cH+2 cS2 cH2S H2S 2 H+ + S2 cH+=1.1 107 1.3 1013 0.0102.5 1020K1K2 = cH+2 cS2 cH2S 所以所以 cH+= K1K2 cH2ScS2 解得解得 cH+ = 0.076 cH+=1.1 107 1.3 1013 0.0102.5 1020這個濃度是平衡時溶液的這個濃度是平衡時溶液的 cH+ 起始鹽酸與起始鹽酸與 0.010 mol 的的 ZnS 反反應時，曾耗費掉應時，曾耗費掉

49、 0.020 mol 的的 H+ 。 故溶解故溶解 0.010 mol ZnS 所需的鹽所需的鹽酸的起始濃度為酸的起始濃度為 0.076 + 0.02 = 0.096moldm3 這種濃度的鹽酸根本不存在。這種濃度的鹽酸根本不存在。 采用例采用例 3. 6 的方法，可以計算的方法，可以計算出將出將 0.010 mol CuS 溶于溶于1.0 dm3 鹽鹽酸中，所需鹽酸的最低濃度為酸中，所需鹽酸的最低濃度為 知知 KspCuS = 6.3 10365 105 moldm3 3. 4. 5 配位解離平衡配位解離平衡K = c AgNH32 + cAg+ cNH32 Ag+ + 2 NH3Ag NH

50、3 2 + 上述反響代表無機化學中一類上述反響代表無機化學中一類重要的平衡，其產物為配位單元。重要的平衡，其產物為配位單元。 Ag+ + 2 NH3Ag NH3 2 + Ag NH3 2 + 這里的配位單元這里的配位單元 是由中心是由中心 Ag+ 和兩個配體分子和兩個配體分子 NH3以配位鍵相結合而構成的。以配位鍵相結合而構成的。 Ag+ + 2 NH3Ag NH3 2 + 反響的正向為配位過程，逆向反響反響的正向為配位過程，逆向反響為解離過程。為解離過程。 所以這類平衡稱為配位解離平衡。所以這類平衡稱為配位解離平衡。 Ag+ + 2 NH3Ag NH3 2 + 正反響的平衡常數越大，表示配正

51、反響的平衡常數越大，表示配位反響進展得越徹底，配位單元越穩位反響進展得越徹底，配位單元越穩定，故稱之為穩定常數，用定，故稱之為穩定常數，用 K穩穩 表示表示 K穩穩 = c AgNH32 + cAg+ cNH32 Ag+ + 2 NH3Ag NH3 2 + Ag NH3 2 + K穩穩 = 1.12 107 Ag CN 2 K穩穩 = 1.30 1021 闡明闡明 Ag CN 2 比比 Ag NH3 2 + 穩定得多。穩定得多。 例例 3. 7 將將 0.20 moldm3 的的 AgNO3 溶液和溶液和 2.0 moldm3 的的 NH3H2O 等體積混合。等體積混合。 求平衡后體系中的求平衡后體系中的 cAg+ 知配位單元知配位單元 AgNH32 + 的的 K穩穩 = 1.12 107 解：由于體積變化，解：由于體積變化，Ag+ 的起始的