1、案例吸附分離二氧化碳的應用演講人：演講人： 前言Introduction 工業(yè)的快速發(fā)展使得能源消耗尤其是石油、煤炭及天然氣的消耗劇增，空氣污染隨之日益嚴重。而過量二氧化碳氣體排放所引發(fā)的溫室效應已經成為嚴重的世界問題。由于世界性公約的限制，未來二氧化碳排放量勢必要降低1。自從工業(yè)革命以來，空氣中二氧化碳的濃度已經增長了近 30%，如果人類生產和使用能源材料的方式不改變，空氣中二氧化碳的濃度會繼續(xù)增加。如何減緩二氧化碳的排放量已經引起人們極大的關注，成為目前及未來人類的重要工作。1二氧化碳的分離工藝及捕獲系統碳的捕獲和存儲2二氧化碳的變壓吸附分離技術進展國內外 PSA 分離 CO2 的工業(yè)應用

2、進展PSA 分離 CO2 工藝中存在的問題目錄PAGE DIRECTORY結語2碳的捕獲和存儲2013 4為了減緩全球性氣候變化，控制及處理大氣中過量二氧化碳排放，碳的捕獲和存儲（carbon capture and storage，CCS）的概念由 Marchetti 于 1977 年提出,CCS是指將CO2從工業(yè)或相關能源的源分離出來，輸送到一個封存地點，并且長期與大氣隔絕的一個過程。CCS過程主要由三部分組成：捕獲、運輸和封存。所有三個部分都存在于當今的工業(yè)生產中，盡管其中多數并非為了CO2的封存。捕獲是指把CO2從其它氣體中分離出來。對于燃料的燃燒過程，可以采用分離技術在燃燒后捕獲CO

3、2，或者在燃燒前對燃料進行脫碳。為了把捕獲的CO2輸送到距CO2源較遠的合適封存地點，需要采取運輸步驟。為了便于運輸和封存，捕獲的CO2通常由捕獲設備進行高濃度壓縮。潛在的封存方法包括注入到地下地質構造中、注入深海，或者通過工業(yè)流程將其凝固在無機碳酸鹽之中。CCS 是穩(wěn)定大氣溫室氣體濃度的減緩行動組合中的一種選擇方案，它的廣泛應用取決于技術成熟性、成本、整體潛力、在發(fā)展中國家的技術普及和轉讓及其應用技術的能力、法規(guī)因素、環(huán)境問題和公眾反應。在碳的存儲和捕獲技術中，二氧化碳的捕獲是最重要也是最昂貴的一個環(huán)節(jié)，這部分資金消耗將近占總費用的 85%左右。二氧化碳的分離工藝及捕獲系統02501變壓吸附

4、法具有能耗低、吸附劑使用周期長、工藝流程簡單、自動化程度高、環(huán)境效益好、無污染產生等優(yōu)點，但具有吸附劑容量有限，需大量吸附劑等缺點。02膜分離法工藝較簡單，操作方便，能耗低，經濟合理，缺點是需要前處理、脫水和過濾，且很難得到高純度的 CO2。但仍不失為一種較好的分離 CO2 的方法。04低溫蒸餾法適用于高濃度的情況，如 CO2 濃度為 60%。該工藝的設備投資大，能耗高，分離效果差，成本也高，一般情況不太采用。03溶劑吸收法適用于氣體中 CO2 含量較低的情況，濃縮后 CO2 濃度可達到 99.99%，但該工藝投資費用大，能耗較高，分離回收成本高。二氧化碳的分離提純工藝，主要可分為 4 種類型

5、36燃燒后捕獲是指系統從一次燃料在空氣中燃燒所產生的煙道氣體中分離CO2 。燃燒前捕獲是指系統在一個有蒸汽和空氣或氧的反應器中處理一次燃料，產生主要成分為一氧化碳和氫的混合氣體。在第二個反應器內通過一氧化碳與蒸汽的反應生成其余的氫和CO2。氧燃料燃燒氧化燃料系統用氧代替空氣作為一次燃料進行燃燒，產生以水汽和 CO2 為主的煙道氣體。捕獲系統類型7 一個由燃煤發(fā)電廠產生的廢氣中二氧化碳捕獲的流程系統見圖 1。這些捕獲系統可以通過物理或化學溶劑、過濾膜、固體吸附劑來完成，或者通過低溫分離。具體捕獲技術的選擇在很大程度上取決于其投產所需的加工條件。目前電廠中使用的燃燒后和燃燒前系統可以捕獲電廠產生的

6、 CO2 的 85%95%。而變壓吸附技術主要用在燃燒后或燃燒前來捕獲廢氣中 CO2。 燃燒后工業(yè)廢氣中 CO2 的濃度一般會在 5%15%之間波動。廢氣從鍋爐出來后經過脫硫、脫氮處理，最后進入捕獲分離步驟。分離后的二氧化碳濃度會高于 95%，然后被壓縮成液態(tài)進而被運輸、儲存。CO2 捕獲流程和系統概況48二氧化碳的變壓吸附分離技術進展039 10變壓吸附（pressure swing adsorption，PSA）技術是利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力的變化而變化的特性，通過周期性的壓力變換過程來實現氣體的分離或提純。由于單塔 PSA 裝置不能夠實現氣體的連續(xù)吸附，產品

7、的產率較低，且系統能量也得不到充分利用。1960年 Skarstrom 在其專利中提出變壓吸附雙塔結構（見圖 2），用前一個吸附塔排出的未吸附氣體或者部分產品氣體來沖洗后一個塔的連續(xù)操作步驟，實現了變壓吸附的循環(huán)操作，提高了產物的回收率，且均壓步驟中節(jié)省了能量損失。目前被開發(fā)的多塔循環(huán)裝置都是在 Skarstrom 循環(huán)的基礎上發(fā)展起來的。為了提高 CO2 的回收率、純度以及減少操作過程中的能量損失，在變壓吸附循環(huán)過程中，除了最基本的加壓（pressurization）、吸附（feed）、逆向減壓（countercurrent depressurization）和沖洗（purge） 4 個步驟

8、外，再加壓（ repressurization ）、均壓（ equalization ）、 順 流 減 壓 （ cocurrent depressurization）、回流（reflux）等各種操作步驟也在文獻或專利中提出。除了雙塔循環(huán)外，工業(yè)應用中已經有 412 個吸附塔的循環(huán)裝置。這些改進都從提高產品回收率、純度、產率以及降低能耗等方面使得 PSA 分離 CO2 的技術更具有經濟、技術可行性。二氧化碳分離工藝 11近年來，用來捕獲 CO2 的吸附劑被廣泛研究和關注，吸附劑的選擇直接決定了 PSA 的可行性。一個好的吸附劑需要具有較大的比表面積、空隙率和較高的分離效率。在 PSA 操作過程中

9、，一般把以下條件作為衡量吸附劑好壞的標準：工作能力，由在高壓和低壓下的不同吸附能力決定；選擇性，指二氧化碳在廢氣中應遠遠比其它工作能力，由在高壓和低壓下的不同吸附能力決定；選擇性，指二氧化碳在廢氣中應遠遠比其它氣體容易被吸附劑所吸附；平衡等溫線類型；熱效應，吸附過程中熱效應越小越好氣體容易被吸附劑所吸附；平衡等溫線類型；熱效應，吸附過程中熱效應越小越好。 最常見的用來捕獲 CO2 有活性炭、沸石、活性氧化鋁活性炭、沸石、活性氧化鋁等。以活性炭為吸附劑的變壓吸附工藝，CO2 可以從 17%被濃縮到99.997%，回收率可達 68.4%。對比活性炭和 13X 沸石吸附 CO2 的性能。結果表明，在

10、非等溫平衡、絕熱過程的假設條件下，13X 沸石比活性炭具有更高的吸附二氧化碳的能力。科學家通過實驗比較了活性炭和 13X 沸石的吸附 CO2 的能力，結果表明不同條件下，兩種吸附劑的吸附能力是可以逆轉的。在系統壓力小于 345 kPa 時，13X 沸石比活性炭具有更高的吸附性能；而當壓力高于 2070kPa 時，活性炭具有更高的吸附性能。科學家研究了多種吸附劑材料在高溫條件下的 吸 附 性 。 結 果 發(fā) 現 ， 只 有 類 水 滑 石（Hydrotalcite-like compounds）和氧化鋁具有足夠的能力在 300 下吸附 CO2。科學家研究了一系列的沸石的吸附性質，包括 5A、13

11、X、NaY、NaY-10、H-Y-30、H-Y-80、HiSiv1000、HiSiv3000、 H-ZSM-5-30 、 H-ZSM-5-50 、 H-ZSM-5-80 、 H-ZSM-5-280 等。研究表明，13X 在 250 kPa 壓力以內具有最高的吸附能力，其次為 NaY。并且指出最具有前景的吸附 CO2 的沸石應具有如下性質：接近線性吸附等溫線；結構中接近線性吸附等溫線；結構中 SiO/Al2O3 比值較低；沸石結構中應有陽離子存在，可以阻止二氧化比值較低；沸石結構中應有陽離子存在，可以阻止二氧化碳的靜電反應碳的靜電反應。然而，這些結論是建立在平衡理論的基礎之上，而實際的吸附過程卻

12、可能不同。在中孔型無機材料的孔內利用化學吸附滲入有機物（胺類物質），使得合成的新材料對水分子不敏感，并且該材料可以在室溫下吸附 CO2。有學者分別利用二氧化碳活化和加熱氨活化兩種方法來處理低成本的生物質垃圾和橄欖籽來生產活性炭類吸附劑。試驗表明，該系列吸附劑均對 CO2 有很高的吸附能力，尤其在較低壓力下應用 PSA 系統對燃燒后 CO2 的選擇吸附性更好。吸附劑材料國內外 PSA 分離 CO2 的工業(yè)應用進展0412131992 年國際能源署（ International Energy Agency，IEA）在其報告中指出，變壓吸附 CO2 的技術由于其能源消耗大、回收效率低、成本投資高等缺

13、點，沒有應用前景，也不可能實現工業(yè)化。然而，此后的研究者們通過在吸附塔結構、循環(huán)設計、吸附劑改進等方面做了大量工作，降低了操作能耗及運行成本，使得變壓吸附捕獲二氧化碳的技術已經被廣泛接受并在工業(yè)上投產使用。表 3 給出了 1992 年 IEA 報告中各項指標與改進的“現代” PSA 技術的差別。可見，無論是二氧化碳的回收率、純度，還是能量消耗、成本投資等，當前的 PSA 技術都有顯著提高。逐漸成為頗具競爭力的一種回收 CO2 的技術。日本是利用 PSA 技術分離 CO2 的先驅5，該應用主要集中在日本電廠（如東京電業(yè)公司、Tohoku 電業(yè)公司和 Hokuriku 電業(yè)公司等）和制造業(yè)（如 M

14、itsubishi 重工業(yè)和 Nippon 鋼鐵公司等）。東京大學和 Mitsubishi 重工業(yè)設計了活塞驅動式超快速變壓吸附（URPSA）過程來捕獲工業(yè)廢氣中二氧化碳。Mitsubishi 重工業(yè)和東京電業(yè)公司研發(fā)了溫度支持的固定塔系統來分離二氧化碳。 設計投產一個直接處理高溫濕氣中 CO2 的設備。該公司使用了由水滑石、飽和氧化鋁等自己合成的材料作為吸附劑。這種吸附劑在高溫條件下具有很好的吸附能力，但是在低溫條件下吸附能力卻很低。14 國內采用變壓吸附技術從富含二氧化碳的氣體中分離提純 CO2 的工藝是由西南化工研究設計院于 20 世紀 80 年代中期開發(fā)成功，1987 年第 1 套從石

15、灰窯氣中提純 CO2 的工業(yè)裝置在四川眉山縣氮肥廠投入運行6。1989 年第 1 套從合成氨變換氣中提純CO2 的裝置在廣東江門氮肥廠投產，并在第 2 年獲得國家專利。浙江寧波化肥廠在 1995 年建成 1 套從合成氨變換氣中分離回收 CO2 的變壓吸附裝置，原料氣處理量為 1200 m3/h，每天生產純度99.98%的液體二氧化碳 7噸。云南省峨山化肥廠在 1997 年建成 1 套液體 CO2 生產裝置，生產純度大于 99.99%的液體二氧化碳供應玉溪卷煙廠。四川開元科技有限責任公司于 2005 年在原有變壓吸附脫碳技術的基礎上，對傳統工藝流程及配置進行了更加合理的優(yōu)化和改進，特別是在自動控

16、制系統方面取得了重大突破。近幾年各種流程的設備相繼投產為各行各業(yè)帶來了巨大的經濟效益。PSA 分離 CO2 工藝中存在的問題051516 實際從工廠中排出的廢氣中含有 8%10%的水蒸氣，即使廢氣通過沖洗床進行前處理，仍有 5%左右的飽和水蒸氣在室溫條件下不能被除去7。圖 3 為水蒸氣、二氧化碳和氮氣在最常用的吸附劑（13X 沸石）上的吸附等溫曲線8。可見，相對于二氧化碳，13X 沸石即使在真空條件下也對水蒸氣具有更高的吸附性能。有人計算出 CO2在 13X 沸石上吸附熱為 34.44k J，而水蒸氣在 13X沸石上的吸附熱高達 51.66 k J。當工業(yè)廢氣中含有水蒸氣時，目前大多數吸附劑都

17、會先吸附水蒸氣，這樣就大大降低了吸附劑吸附 CO2的能力。水蒸氣在吸附劑上的濃縮還會引起吸附塔的壓降并與 CO2反應生成碳酸腐蝕設備。因此，如何改進 PSA 循環(huán)設計或者研發(fā)出親CO2不親H2O 的吸附劑材料具有重要意義。17 由吸附塔內的吸附劑引起的壓力降（pressure drop）也會影響到系統的加壓、減壓以及沖洗等過程9。壓力降的存在不得不通過增加操作時間以及進一步降低系統壓力來彌補，這就會增加能耗和設備的成本投入，同時也會降低 CO2的回收率。 工業(yè)廢氣中還含有NOX和 SOX等污染物質，也會與吸附劑作用，影響其吸附性能10。另外，在吸附過程中系統溫度越低，吸附劑的吸附性能越高。而實

18、際工業(yè)生產中出口廢氣溫度較高，即使經過冷卻塔也會達到 3050，這就必然會降低吸附劑對 CO2的吸附效率11。結語061819 隨著人類社會對“溫室效應”認識的不斷深入，全球對減少二氧化碳排放量的要求也日益迫切。變壓吸附分離工業(yè)廢氣中二氧化碳的工藝在節(jié)能、投資小、無污染等方面顯示了強大的優(yōu)越性，將是未來人們研究二氧化碳分離技術的熱點。隨著人們對變壓吸附循環(huán)步驟及過程的改進以及對新型吸附劑材料和吸附模型的研發(fā)，PSA 工藝必將進一步降低成本，成為一種很有發(fā)展前途的捕獲工業(yè)廢氣中CO2的技術。 201 費維揚，艾寧，陳健.溫室氣體的捕集和分離-分離技術面臨的挑戰(zhàn)與機遇 J. 化工進展：2005，24(1)：1-4. 2 唐莉，王宇飛，李忠. 變壓吸附脫除并回收合成氨變換氣中 CO2 J. 中氮肥，2000(5)：21-24. 3 毛薛剛，張玉迅，周洪富，等.變壓吸附技術在合成氨廠的應用 J. 低溫與特氣，2007，25(5)：39-43. 4 Bert M，Ogunlade D，Manuela L. IPCC special report on carbon dioxide capture an