1、第一節第一節 高分子鏈的結構高分子鏈的結構一、高分子結構的特點一、高分子結構的特點1、鏈式結構、鏈式結構 高分子鏈中數目龐大的結構單元高分子鏈中數目龐大的結構單元以共價鍵相互以共價鍵相互連結而成為長鏈分子連結而成為長鏈分子，這種長鏈分子可以是線型的、，這種長鏈分子可以是線型的、支化的或網狀的。支化的或網狀的。2鏈的柔性鏈的柔性 由單鍵鍵合而成的高分子主鏈一般都具有一定由單鍵鍵合而成的高分子主鏈一般都具有一定的的內旋轉自由度內旋轉自由度，結，結構單元間的相對轉動使得分子構單元間的相對轉動使得分子鏈成卷曲狀鏈成卷曲狀，這種現象稱作為高分子鏈的柔性，這種現象稱作為高分子鏈的柔性分子鏈內結構的變化可能

2、使內旋轉變得困難或不可分子鏈內結構的變化可能使內旋轉變得困難或不可能，這樣分子鏈被認為變剛或變成了剛性鏈。能，這樣分子鏈被認為變剛或變成了剛性鏈。3多分散性多分散性 合成高分子材料的聚合反應是一個隨機過程，合成高分子材料的聚合反應是一個隨機過程，反應產反應產物一般是由長短不一的高分子鏈所組成的，這就是物一般是由長短不一的高分子鏈所組成的，這就是一般所一般所說的高聚物的多分散性說的高聚物的多分散性 如果合成時所用單體在兩種以上，則共聚反應的結果如果合成時所用單體在兩種以上，則共聚反應的結果不僅存在分子鏈長短的分布，而且每個鏈上的化學組成也不僅存在分子鏈長短的分布，而且每個鏈上的化學組成也有一個分

3、布有一個分布4凝聚態結構的復雜性凝聚態結構的復雜性 高分子鏈依靠分子內和分子間的范德華相互作用堆高分子鏈依靠分子內和分子間的范德華相互作用堆砌在一起，可呈現為晶態和非晶態砌在一起，可呈現為晶態和非晶態 高聚物的晶態比小分子物質的晶態有序程度差得多，高聚物的晶態比小分子物質的晶態有序程度差得多，但高聚物的非晶態卻比小分子物質液態的有序程度高但高聚物的非晶態卻比小分子物質液態的有序程度高 高分子鏈具有特征的堆砌方式高分子鏈具有特征的堆砌方式，分子鏈的空間形狀可，分子鏈的空間形狀可以是卷曲的、折疊的和伸直的，還可能形成某種螺旋以是卷曲的、折疊的和伸直的，還可能形成某種螺旋結構結構 如果高分子鏈是由兩

4、種以上不同化學結構的單體如果高分子鏈是由兩種以上不同化學結構的單體所組成，那么化學結構不同的高分子鏈鏈段由于相容所組成，那么化學結構不同的高分子鏈鏈段由于相容性的不同，可能形成多種多樣的微相結構復雜的凝性的不同，可能形成多種多樣的微相結構復雜的凝聚態結構是決定高分子材料使用性能的直接因素聚態結構是決定高分子材料使用性能的直接因素5交聯網狀結構交聯網狀結構 某些種類的某些種類的高分子鏈之間能以化學鍵相互聯接而高分子鏈之間能以化學鍵相互聯接而成高分子網成高分子網,這種網狀結構是橡膠彈性體或熱固性材料這種網狀結構是橡膠彈性體或熱固性材料所特有的它既不能被溶劑所溶解，也不能通過加熱所特有的它既不能被溶

5、劑所溶解，也不能通過加熱使其熔融使其熔融 一、高分子結構的特點一、高分子結構的特點由以上簡述可以初步看到由以上簡述可以初步看到高聚物結構高聚物結構的復雜性的復雜性實際上至今對高聚物結構中的很多問實際上至今對高聚物結構中的很多問題還沒有完全搞清楚，尚在爭論之題還沒有完全搞清楚，尚在爭論之中一些高聚物結構的基本物理圖象中一些高聚物結構的基本物理圖象還有待于利用更有力的科學實驗去探還有待于利用更有力的科學實驗去探索索 二、高聚物結構的內容二、高聚物結構的內容高分子結構的內容為：高分子結構的內容為：鏈結構和聚集態結構鏈結構和聚集態結構兩個組成部分。兩個組成部分。鏈結構鏈結構又可分為：近程結構（一級結構

6、）和又可分為：近程結構（一級結構）和遠程結構（二級結構）。遠程結構（二級結構）。聚集態結構聚集態結構是指：高分子材料整體的內部結是指：高分子材料整體的內部結構。（三級結構）。構。（三級結構）。高分子結構的層次高分子結構的層次 高 分 子 的 結 構高分子的鏈結構（單個分子的結構與形態）高分子的聚集態結構高分子鏈的化學結構結構單元的化學組成（單個分子的結構與形態）高分子的鏈結構高分子鏈的尺寸和形態結構單元的鍵合結構結構單元的立體構型和空間排列單個鏈的鍵合鍵合方式鍵合序列線型支化交聯星型旋光異構幾何異構高分子的分子量及分布高分子鏈的形態（構象）構 造構 型一級結構二級結構高分子的聚集態結構三級結構

7、高級結構晶態結構非晶態結構取向態結構液晶態結構織態結構高分子鏈本身的聚集態結構比高分子鏈本身結構要大的分子聚集態結構7-1-1 高分子的近程結構高分子的近程結構一、一、 結構單元的化學組成結構單元的化學組成聚合物具有鏈狀結構，這概念在聚合物具有鏈狀結構，這概念在19201930年間已由年間已由Staudinger等等提出并確定提出并確定高分子通常是通過高分子通常是通過加聚或縮聚反應加聚或縮聚反應得得到到1 、碳鏈高分子碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連的分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：高分子（大多由加聚得到）如：CH2CH2nXXClCH3COOCH3這類

8、高聚物這類高聚物不易水解，易加工，易燃不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差燒，易老化，耐熱性較差。2 、雜鏈高分子雜鏈高分子 分子主鏈由兩種或兩種以上原子分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：如：O，N，S，C等以共價鍵相連等以共價鍵相連的高分子，如：的高分子，如：CH2nO聚甲醛OROCORCOn聚酯RORCONHnCNH聚氨酯CH3CH3nOCOO聚砜OOS這類聚合物是由縮聚反應或開環這類聚合物是由縮聚反應或開環聚合而成的，聚合而成的，因主鏈帶極性，易因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解水解，醇解或酸解優點：耐熱性好，強度高優點：耐熱性好，強度高缺點：易水解缺點：易水解這類聚合物主要用作工程

9、塑料這類聚合物主要用作工程塑料3、元素高分子元素高分子分子主鏈含分子主鏈含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡膠等元素的高分子。如硅橡膠：nOSiCH3CH3這類高聚物的特點是這類高聚物的特點是具有無機物的熱具有無機物的熱穩定性，有機物的彈性和塑性。但強度穩定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。較低。4 、梯形聚合物、梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象分子主鏈不是單鏈而是象“梯子梯子”或或“雙股螺旋線雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時，升溫過如聚丙烯晴纖維加熱時，升溫過程中環化，芳構化形成梯形結構程中環化，芳構化形成梯形結構（進一步升溫可得碳纖維），可（進一步升

10、溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強填料。作為耐高溫高聚物的增強填料。 這類聚合物的特點：這類聚合物的特點：熱穩定性好熱穩定性好，因為受熱時鏈不易被打斷，即使因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中不會降低分子量。格中不會降低分子量。 CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脫氫環化二、高分子鏈的構型二、高分子鏈的構型1、立體化學在高分子中的表現立體化學在高分子中的表現構構 造造構構 型型構構 象象構構 造造 指分子鏈中原子的種類和排列，取代基和端基指分子鏈中原子的

11、種類和排列，取代基和端基的種類、結構單元的排列順序、支鏈的類型和長度的種類、結構單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。等。 構構 型型 分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。指某一原子的取代基在空間的排列。列。指某一原子的取代基在空間的排列。高分子鏈上有許多單體單元，故有不同的構型。高分子鏈上有許多單體單元，故有不同的構型。從一種構型轉變為另一種構型時，必須破壞和重新從一種構型轉變為另一種構型時，必須破壞和重新形成化學鍵。形成化學鍵。 構構 象象 指分子中的取代原子（取代基）繞碳指分子中的取代原子（取代基）繞碳碳單鍵旋轉時所形成的任何可能的三維碳單鍵

12、旋轉時所形成的任何可能的三維或立體的圖形。或立體的圖形。 構象改變不破壞和形成化學鍵構象改變不破壞和形成化學鍵。 分子中取代原子或取代基的相互排斥，分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使單鍵旋轉受限制，故給定的分子中存致使單鍵旋轉受限制，故給定的分子中存在一個能量最低的優勢構象。在一個能量最低的優勢構象。 立體異構的分類立體異構的分類幾幾 何何 異異 構構 當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，不同的原子或基團取代時，內雙鍵上內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列方式不同而引的基團在雙鍵兩側排列方式不同而引起的異構起的異構（因為內雙鍵中鍵是不能旋（因為內

13、雙鍵中鍵是不能旋轉的）。轉的）。CCababCCabab順式反式CCabCCab順式反式cdcd順反異構立體異構的分類立體異構的分類空間立構空間立構若若正四面體的中心原子正四面體的中心原子上四個取代基是不對稱的上四個取代基是不對稱的（即四個基（即四個基團不相同）。此原子稱為不對稱團不相同）。此原子稱為不對稱C原原子。子。這種不對稱這種不對稱C原子的存在會引起異構原子的存在會引起異構現象，其異構體互為鏡影對稱，各自現象，其異構體互為鏡影對稱，各自表現不同的旋光性，故稱為表現不同的旋光性，故稱為旋光異構旋光異構。小分子互為旋光異構，各有不同的旋光性大分子：單取代的大分子：單取代的一烯烴聚合物一烯烴

14、聚合物 有不對稱碳原子，所以有旋光異構有不對稱碳原子，所以有旋光異構 CH2HXCn 內、外消旋作用，所以無旋光性內、外消旋作用，所以無旋光性; 但有些但有些生物高分子具有旋光性生物高分子具有旋光性 對高分子來說，關心不是具體構型對高分子來說，關心不是具體構型(左旋左旋或右旋或右旋)，而是，而是構型在分子鏈中的異同構型在分子鏈中的異同，即全，即全同同(等規等規)、間同或無規。、間同或無規。旋光異構高分子是否必定有旋光性？旋光異構高分子是否必定有旋光性？三種鍵接方式三種鍵接方式全是由一種旋光異構單元鍵接而成全是由一種旋光異構單元鍵接而成（全同立構全同立構）取代基全在平面的取代基全在平面的一側一側

15、由兩種旋光異構單元由兩種旋光異構單元間接鍵合間接鍵合而成而成（間同立構間同立構）取代基間接分布在取代基間接分布在平面兩側平面兩側由兩種旋光異構單元無規則鍵合而成由兩種旋光異構單元無規則鍵合而成(無規立構無規立構)取代基無規則分布在取代基無規則分布在平面兩側平面兩側Isotactic 全同立構全同立構Atactic 無規立構無規立構Syndiotactic 間同立構間同立構高分子全部由一高分子全部由一種旋光異構單元種旋光異構單元鍵接而成。分子鍵接而成。分子鏈結構規整，可鏈結構規整，可結晶。結晶。兩種旋光異構單兩種旋光異構單元交替鍵接而成。元交替鍵接而成。分子鏈結構規整，分子鏈結構規整，可結晶。可

16、結晶。兩種旋光異構單兩種旋光異構單元無規鍵接而成。元無規鍵接而成。分子鏈結構不規分子鏈結構不規整，不能結晶。整，不能結晶。等規度等規度(tacticity): 全同或間同立構單元所占的百分數全同或間同立構單元所占的百分數分子的立體構型不同，導致材料性能差異分子的立體構型不同，導致材料性能差異PS： 等規等規PS：規整度高，能結晶，：規整度高，能結晶， ，不易溶解不易溶解 無規無規PS：軟化點：軟化點80，溶于苯，溶于苯PP： 等規等規PP： ，堅韌可紡絲，也可，堅韌可紡絲，也可作工程塑料作工程塑料 無規無規PP：性軟，無實際用途：性軟，無實際用途240mT175mT立體構型表征立體構型表征 等

17、規度等規度（tacticity）全同立構與間全同立構與間同立構之和所占百分比同立構之和所占百分比立體構型的測定方法立體構型的測定方法（幾個納米）（幾個納米） X射線、核磁共振（射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜）、紅外光譜（IR）等方法）等方法三、三、 高分子鏈的支化與交聯高分子鏈的支化與交聯 大分子鏈的形式有大分子鏈的形式有: 線型（線型（linear） 支化（支化（branching） 網狀（網狀（network）、線型大分子鏈、線型大分子鏈 一般高分子是線型的。它是由含二官能團的一般高分子是線型的。它是由含二官能團的反應物反應的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，反應物反應的，如前所述的聚氯乙烯

18、和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學鍵結合，線型高分子間無化學鍵結合，所以在受熱或所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。時可熔融，易于加工成型。、支鏈形高分子、支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉移發由于加聚過程中有自由基的鏈轉移發生，常易產生支化高分子。生，常易產生支化高分子。支化分子對高分子材料的使

19、用性能有支化分子對高分子材料的使用性能有一定的影響一定的影響 下面以下面以PE為例為例以以PE為例為例LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合） 這種聚合方式易發生鏈轉移，則這種聚合方式易發生鏈轉移，則支鏈多支鏈多，密度小，密度小，較柔軟。較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化劑）催化劑） 這種聚合方法不同與前，獲得的是這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈幾乎無支鏈的的線型線型PE，所以密度大，硬，規整性好，結晶度，所以密度大，硬，規整性好，結晶度高，強度、剛性、熔點均高。可高，強度、剛性、熔點均高。可

20、用作工程塑料部用作工程塑料部件，繩纜等等件，繩纜等等支化度越高，支鏈結構越復雜則對性能的影響越支化度越高，支鏈結構越復雜則對性能的影響越大，例如無規支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，大，例如無規支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規支化高分子制成的橡膠其抗拉強度及伸長以無規支化高分子制成的橡膠其抗拉強度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。率均比線型分子制成的橡膠為差。支化度的表征支化度的表征支化度支化度兩相鄰支化點之間鏈的平兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為均分子量來表示支化的程度，稱為支支化度化度支化高分子的形式：星形（支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（梳形（Comb

21、）、無規）、無規(Random)-網狀（交聯）大分子網狀（交聯）大分子縮聚反應中有三個或三個以上官縮聚反應中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯結成一個三維空間間通過支鏈聯結成一個三維空間網形大分子時即成網形大分子時即成交聯結構交聯結構交聯與支化有本質區別交聯與支化有本質區別 支化（可溶，可熔，有軟化點）支化（可溶，可熔，有軟化點） 交聯（不溶，不熔，可膨脹）交聯（不溶，不熔，可膨脹）交聯高分子的表征交聯高分子的表征交聯度交聯度：用相鄰兩個交聯點之：用相鄰兩個交聯點之間的鏈的平均分子量間的鏈的平均分子量Mc 來表示。來表示。支聯度越大，支聯度越

22、大，Mc越小。越小。交聯點密度交聯點密度：交聯的結構單元：交聯的結構單元占總結構單元的分數，即每一占總結構單元的分數，即每一結構單元的交聯幾率。結構單元的交聯幾率。應應 用用橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產生硫橋CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS應應 用用另外一種交聯另外一種交聯PE，它是經過輻射交聯，它是經過輻射交聯，使得軟化點和強度均大大提高，大都使得軟化點和強度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等 除無規交聯外，還有規整的網絡結構，除無規交聯外，還有規整的網絡結構，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的如：耐

23、高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。碳纖維。線型、支化、網狀分子的性能差別線型、支化、網狀分子的性能差別 線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復應用，一些合成纖維，復應用，一些合成纖維，“熱塑性熱塑性”塑料塑料（PVC，PS等屬此類）等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結晶度、密度、支化分子：一般也可溶，但結晶度、密度、強度均比線型差強度均比線型差網狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等網狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網狀結構之前，性能好，但加工只能在形成網狀結構之前，一旦交聯為網狀，便無法再加工，一旦交聯為網狀，便無法再加工，“熱固熱固

24、性性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）塑料（酚醛、脲醛屬此類）1-5 共聚物（共聚物（copolymer）如果高分子由兩種以上的單體如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結構更加組成，則高分子鏈的結構更加復雜復雜 將有將有序列分布序列分布問題問題1-5-1 無規共聚（無規共聚（random）兩種高分子無規則地平行聯結兩種高分子無規則地平行聯結 ABAABABBAAABABBAAA 由于兩種高分子平行無規則地排列改由于兩種高分子平行無規則地排列改變了結構單元的相互作用，也改變了變了結構單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質、分子間的相互作用，因此在溶液性質、結晶性質、力學性質方面

25、和均聚物有結晶性質、力學性質方面和均聚物有明顯不同。明顯不同。例例1： PE，PP是塑料，但是塑料，但 乙烯與丙烯乙烯與丙烯無規共聚的產物為橡膠。無規共聚的產物為橡膠。例例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。烯共聚物是熱塑性的塑料。1-5-2 嵌段共聚（嵌段共聚（block） AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用陰離子聚合法制得的例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二聚共聚

26、物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。烯（順式），兩端是聚苯乙烯。CCCCCCCCCCCCCCCCCCSBS：在在120可熔融，可用注塑可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于成形，冷到室溫時，由于PS的玻的玻璃化轉變溫度高于室溫，分子兩璃化轉變溫度高于室溫，分子兩端的端的PS變硬，而分子鏈中間部分變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉變溫度低于室溫，的玻璃化轉變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯橡膠的仍具有彈性，顯示高交聯橡膠的特性。特性。SBS不是用化學鍵交聯，不是用化學鍵交聯，而是通過玻璃態而是通過玻璃態PS “交聯交聯”的，的，這是物理交聯。這是物理交聯。順式聚丁二烯在常

27、溫下是一種橡膠，而不是順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有具有兩相結構：聚丁二烯（兩相結構：聚丁二烯（PB）易形成連續的）易形成連續的橡膠相，橡膠相，PS易形成微區分散區樹脂中，它易形成微區分散區樹脂中，它對對PB起著交聯的作用，起著交聯的作用，PS是熱型性的是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動，），在高溫下能流動，SBS是一種可用注塑方法進行加工而不需要硫化是一種可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業上一個重大進步。這是

28、橡膠工業上一個重大進步。熱塑性彈性體熱塑性彈性體 是一類常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又是一類常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的合成材料，是一類兼并橡膠和能塑化成型的合成材料，是一類兼并橡膠和熱塑性塑料特性的強韌性高聚物熱塑性塑料特性的強韌性高聚物。SBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoftC H2C HC HC H2C H2C HC H2C H聚苯乙烯聚苯乙烯鏈段鏈段聚丁二烯聚丁二烯鏈段鏈段熱塑性彈性體熱塑性彈性體1-5-3 接枝共聚接枝共聚（graft）A A A A A A A A A A A A A A A A A A ABBBBBBBBBBBBB ABS樹脂樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規與接枝三元共聚物，共聚方式上是無規與接枝共聚相結合。共聚相結合。ABS 可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛烯和丙烯腈接在支