1、NMRNuclear Magnetic Resonance第五章 核磁共振波譜法F. BlochE. M. Purcell核磁共振 (NMR) 現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1945 年 Stanford 大學(xué) F. Bloch 小組Harvard 大學(xué) E. M. Purcell 小組1 I. Rabi19447A. Kastler19662 F. Bloch19528J.H. Van Vleck19773 E.M. Purcell19529N. Bloembergen19814 W.E. Lamb195510 H. Taube19835 P. Kusch195511 N.F. Ramsey19896 C.H.

2、 Townes196412 R.R. Ernst1991對(duì) NMR 作出貢獻(xiàn)的 12 位 Nobel 獎(jiǎng)得主NMR 的發(fā)展1945 1946 年：F. Bloch 和 E. M. Purcell兩個(gè)小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)NMR 現(xiàn)象1950 年代初：NMR首次應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)1960 年代初：Varian Associates A60Spectrometer 問世， NMR開始廣泛應(yīng)用第一階段1970 年代：Fourier Transform 的應(yīng)用13C-NMR技術(shù)（碳骨架）1980 年代：Two-dimensional (2D) NMR誕生（COSY，碳骨架連接順序，非鍵原子間距離，生物大分子結(jié)構(gòu)

3、，）第二階段第三階段應(yīng)用領(lǐng)域廣泛有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、物理化學(xué)、無機(jī)化學(xué)研究，以及多種工業(yè)部門 ，核磁共振譜核磁共振成像臨床醫(yī)學(xué)理解核磁共振譜的基本原理，基本概念和常用術(shù)語掌握核磁共振譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系掌握運(yùn)用核磁共振譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法【基本要求】核磁共振譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系核磁共振譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法【重點(diǎn)難點(diǎn)】第五章 核磁共振氫譜1 核磁共振的基本原理核磁共振強(qiáng)磁場(chǎng)中原子核的自旋運(yùn)動(dòng)5.1 原子核的自旋和自旋磁矩原子核的自旋運(yùn)動(dòng)：自旋量子數(shù)（ I ）原子的質(zhì)量數(shù) (A) 和原子質(zhì)子數(shù) (Z)無線電波電磁輻射第五章 核磁共振氫譜 Z A IAX Z偶數(shù)偶數(shù)

4、 012 16 32C , O , S6 8 16奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù) 1/21 13 15 19 31 77H , C N , F , P , Se ,1 6 7 9 15 34113 119 195 199Cd , Sn , Pt , Hg 等48 50 78 803/27 9 11 23 33 35Li , Be, B , Na , S , Cl 3 4 5 11 16 137 39 63 65 79Cl , K , Cu , Cu , Br ,17 19 29 29 3581Br 等355/217 25 27 55 67O , Mg , Al , Mn , Zn 等8 12 13 25 30

5、奇數(shù)偶數(shù) 1, 2, 3 2 14 58 10H , Li , N , Co , B1 3 7 27 5自旋量子數(shù) I = 0 的原子核：沒有自旋運(yùn)動(dòng)自旋量子數(shù) I 0 的原子核：都有自旋運(yùn)動(dòng)課堂練習(xí)課堂練習(xí)自旋軸自旋角動(dòng)量（P）自旋量子數(shù) I 0 的原子核都有自旋運(yùn)動(dòng) = PP =I ( I + 1)h2自旋磁矩（） 為旋磁比1H13C26.7519 10 7 T-1 s-16.7283 107 T-1 s-1 值越大，核的磁性越強(qiáng)，檢測(cè)靈敏度越高磁性核自旋磁矩 核磁共振現(xiàn)象+ I=1/2的原子核的原子核,核外電子云呈球形分布于核表核外電子云呈球形分布于核表面面,如如: 1H1, 13C6,

6、 19F9,31P15 它們核磁共振現(xiàn)象較簡單它們核磁共振現(xiàn)象較簡單;譜線窄譜線窄,適宜檢測(cè)適宜檢測(cè),目前研究和應(yīng)用較多的是目前研究和應(yīng)用較多的是1H和和13C核磁共振譜核磁共振譜 I1/2的原子核的原子核,核電荷于核表面非球形分布，核電荷于核表面非球形分布，核磁共振信號(hào)復(fù)雜，難以解析。核磁共振信號(hào)復(fù)雜，難以解析。1.2 原子核在外磁場(chǎng) B0中的回旋運(yùn)動(dòng)Larmor 進(jìn)動(dòng)重力場(chǎng)中陀螺的運(yùn)動(dòng)m = + m = 0 = B0自旋軸B0自旋軸回旋軸B0自旋量子數(shù) I = 1/2 的自旋核在外磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)Larmor 進(jìn)動(dòng)核回旋的頻率（0）Larmor 頻率回旋軸1212I =m = + m = 其自

7、旋磁矩的空間取向： 2I + 1 種1.3 自旋核在外磁場(chǎng)中的空間取向自旋量子數(shù)為 I 的核在外磁場(chǎng)中的自旋狀態(tài)有：2I + 1 種B0自旋磁量子數(shù) ( m )zB0m = I, I 1, , I 等。zI =1m = +1m =0m = 1121212m = + m = z = Pz =I =121212zB0z z 自旋磁矩（）在 B0方向（z 軸）的分量Pz 自旋角動(dòng)量（P）在 B0方向（z 軸）的分量2hmPZ2hm1.4 核自旋能級(jí)在外磁場(chǎng)中，自旋核各自旋狀態(tài)的能量是量子化的m = m = + 1212B0 z 核磁能級(jí)高能態(tài)低能態(tài)能級(jí)差002BhmBEz各自旋狀態(tài)的能量為：04Bh

8、E+04BhE02BhE= = + I 為 1/2 的核的兩個(gè)核磁能級(jí)的能量差與外磁場(chǎng)的關(guān)系m12m12B002BhEEh射 = Larmor 頻率1.5 核磁共振的產(chǎn)生在外磁場(chǎng)中，有自旋磁矩的原子核的兩個(gè)相鄰核磁能級(jí)的能量差與無線電波的能量相當(dāng)。如用一無線電波來照射樣品，當(dāng)無線電波的能量與原子核的兩個(gè)相鄰核磁能級(jí)的能量差相等時(shí)，原子核就會(huì)吸收該無線電波的能量，發(fā)生能級(jí)躍遷，由低能自旋狀態(tài)變成高能自旋狀態(tài)。這種現(xiàn)象就是核磁共振現(xiàn)象。無線電波頻率無線電波 相鄰核磁能的能量 級(jí)的能量差02BhE002B 儀器B01H19F13C2H200 MHz4.7 T200 MHz188.2 MHz50.3

9、MHz30.7 MHz300 MHz7.0 T300 MHz282.2 MHz75.4 MHz46.1 MHz500 MHz11.7 T500 MHz470.5 MHz125.7 MHz76.8 MHz不同的核， 不同， 不同200 MHz150 MHz 100 MHz 50 MHzB0 = 4.7 T 時(shí)常見核的共振頻率0 MHz200 MHz1H188.2 MHz19FB0 一定時(shí)31P50.3 MHz13C002B射81 MHz1.6 核自旋馳豫核自旋馳豫 馳豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條馳豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件件 高能態(tài)核高能態(tài)核 低能態(tài)核低能態(tài)核自發(fā)

10、輻射的概率近似為零自發(fā)輻射的概率近似為零通過一些非輻射途徑回到通過一些非輻射途徑回到（將自身的能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能級(jí)態(tài)）（將自身的能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能級(jí)態(tài)）這種過程叫核自旋馳豫這種過程叫核自旋馳豫 激發(fā)到高能態(tài)的核必須通過適當(dāng)?shù)耐緩綄⑵浼ぐl(fā)到高能態(tài)的核必須通過適當(dāng)?shù)耐緩綄⑵浍@得的能量釋放到周圍環(huán)境中去獲得的能量釋放到周圍環(huán)境中去,使核從高能態(tài)回使核從高能態(tài)回到原來的低能態(tài)到原來的低能態(tài),這一過程稱為這一過程稱為自旋自旋馳豫馳豫2 核磁共振波譜儀簡介2.1 核磁共振儀簡介1. 連續(xù)波核磁共振儀 (CW-NMR)掃描方式：掃場(chǎng)或掃頻磁場(chǎng)：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵工作頻率： 6，標(biāo)

11、注用的字母在字母表中的距離也大，反之亦然a) 如核組間 / J 6，則標(biāo)為 AX 或 AMX 等b) 若 / J 6，則標(biāo)為AB，或 ABC 系統(tǒng)2. 命名化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組，以一個(gè)英文大寫字母標(biāo)注若核組內(nèi)的核磁等價(jià)，則在大寫字母右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該核組的核的數(shù)目。如一個(gè)核組內(nèi)有三個(gè)磁等價(jià)核，則可標(biāo)為 A3若核組內(nèi)的核磁不等價(jià)，則用上角標(biāo) “ ” 加以區(qū)別。如一個(gè)核組內(nèi)有三個(gè)磁不等價(jià)核，則可標(biāo)為AAA例一、乙醚，CH3CH2OCH2CH3 / J = (3.370 1.150)3007 = 95CH3三個(gè)氫磁等價(jià)CH2兩個(gè)氫磁等價(jià)A3X2體系例二、1,1,2,3,3-五氯丙烷：C

12、l2CHCHClCHCl2AX2體系例三、2-丁酮：CH3COCH2CH3CH2CH3為A3X2體系例四、1-硝基丙烷：CH3CH2CH2NO2A3M2X2體系例五、鄰二氯苯的四個(gè)氫構(gòu)成AABB體系A(chǔ)ABB體系核磁共振氫譜7.3 NMR譜圖的分類一級(jí)譜圖（first-order spectra）二級(jí)譜圖（second-order spectra）一級(jí)譜圖必須同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件：1） / J 大，至少要大于 62）同一核組（化學(xué)等價(jià)）的核均為磁等價(jià)的不能同時(shí)滿足上述兩個(gè)條件的譜稱為二級(jí)譜圖1. 一級(jí)譜圖一級(jí)譜圖有以下特點(diǎn)：裂分峰的數(shù)目符合 n+1 規(guī)律。某核和 n 個(gè)磁等價(jià)的核偶合時(shí)，可產(chǎn)生

13、n+1 條譜線，若它再與另一組 n個(gè)磁等價(jià)核偶合，則譜線的數(shù)目是 (n+1)(n+1) 條峰組內(nèi)各峰之間的相對(duì)強(qiáng)度可用二項(xiàng)展開式 (a+b)n的系數(shù)近似地表示，n 為磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)一級(jí)類型的多重峰通過其中點(diǎn)作對(duì)稱分布，中心位置即為化學(xué)位移值譜線裂分的間距即是它們的偶合常數(shù) J2. 二級(jí)譜圖例一、反-2,3-二甲氧基-硝基苯乙烯，雙鍵的兩個(gè)氫構(gòu)成AB 體系HCHNO2OCH3CH3CO例二、鄰二氯苯的四個(gè)氫構(gòu)成AABB體系3.7 核磁共振氫譜譜圖解析核磁共振氫譜譜圖提供的信息主要有：信號(hào)的數(shù)目信號(hào)的位置信號(hào)的強(qiáng)度裂分情況分子中有多少種不同類型的質(zhì)子每種質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境每組峰含質(zhì)子的個(gè)數(shù)鄰近質(zhì)子氫的

14、個(gè)數(shù)耦合常數(shù)耦合常數(shù)相互偶合的兩組質(zhì)子相互偶合的兩組質(zhì)子溶劑殘峰的化學(xué)位移可能的水峰溶劑殘峰的化學(xué)位移可能的水峰CDCl37.26 (s)1.55CD COCD3 32.05 (5)2.8CD CN31.94 (s)2.09CD SOCD3 32.5 (5)3.31C D6 67.16 (s)D O24.8 (s)CD OD33.31 (5)4.84 (s)3.7.1 核磁共振氫譜的解析步驟1. 區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰以及旋轉(zhuǎn)邊帶等常用氘代溶劑殘峰的化學(xué)位移值2. 計(jì)算不飽和度3. 根據(jù)積分面積以及分子式，確定譜圖中各組峰所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目，對(duì)氫原子進(jìn)行分配。4. 由于分子存在對(duì)稱性時(shí)，會(huì)使譜圖

15、出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，分析時(shí)必需考慮分子的對(duì)稱性。5. 根據(jù)各峰組的化學(xué)位移及其氫原子數(shù)目，結(jié)合影響化學(xué)位移的因素，估計(jì)出各組氫所處的基團(tuán)以及不含氫的基團(tuán)。6. 根據(jù)偶合常數(shù) J 值及峰形確定各基團(tuán)之間的相互關(guān)系對(duì)于一級(jí)譜圖:裂分峰之間的距離相等相互偶合的峰組之間的偶合常數(shù) J 值相等裂分峰的數(shù)目應(yīng)該符合 n + 1 規(guī)律耦合常數(shù)相同確定相互偶合的峰組7. 綜合上述分析，將推出的若干結(jié)構(gòu)單元組合出可能的結(jié)構(gòu)式。可能的結(jié)構(gòu)式。二、譜圖解析及應(yīng)用實(shí)例1. 區(qū)別一些化合物區(qū)別一些化合物 很多化合物用其它方法不好區(qū)分很多化合物用其它方法不好區(qū)分 例例 丙酮丙酮CH3COCH3 和丁酮和丁酮CH3CH2CO

16、CH3 CH3COCH3 ：6個(gè)個(gè)H在同一化學(xué)環(huán)境中，一組單峰在同一化學(xué)環(huán)境中，一組單峰CH3CH2COCH3: 8個(gè)個(gè)H在三種不同環(huán)境中在三種不同環(huán)境中, 三組峰三組峰三三 四重峰四重峰 單峰單峰 2. 推測(cè)化合物結(jié)構(gòu) 例：下圖是C3H6O核磁共振圖譜，三組吸收峰的值分別為9.8，2.4和1。試推測(cè)結(jié)構(gòu)。 9.8 2.4 1 0123abc（1）先計(jì)算不飽和度 =3+1-6/2=1 可能有雙鍵，C=C或C=O（2）根據(jù)峰積分線高度求出各種類型H的數(shù)目 三組峰 a組：6H3/6=3H b組：6H2/6=2H c組：6H1/6=1H（3）質(zhì)子有三種類型，化學(xué)位移分別為a=1， b=2.4， c=

17、9.8（4）跟據(jù)峰裂分情況分析 Ha 為三重峰它與2個(gè)H原子相鄰 Hb 為四重峰它與三個(gè)H原子相鄰（5）綜合推斷C3H6O 可能的結(jié)構(gòu)CH3CH2 CHO據(jù)裂分情況和化學(xué)位移，判斷為-CH2CH3解：解：1. 計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度 ，=4+1-8/2=1，可，可能有雙鍵能有雙鍵C=C或或C=O2. 從紅外圖譜得知，從紅外圖譜得知，1730cm-1處有強(qiáng)吸收處有強(qiáng)吸收峰峰.說明有羰基說明有羰基 C=O；3. 2.3（q, 2H），），1.15（t, 3H）,說明含說明含有有 -CH2CH34. 3.6（s, 3H） ，說明有一個(gè)，說明有一個(gè)O-CH35.綜合推斷其結(jié)構(gòu)為綜合推斷其結(jié)構(gòu)為例例2

18、 化合物化合物C4H8O2的紅外吸收光譜圖在的紅外吸收光譜圖在 1730cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，核磁共振圖譜上有三組吸收峰處有一強(qiáng)吸收峰，核磁共振圖譜上有三組吸收峰3.6（S, 3H），），2.3（q, 2H），），1.15（t, 3H）。）。推斷其結(jié)構(gòu)推斷其結(jié)構(gòu)CH2CH3CO-CH3O例例3例4例例5例例6例例7例例8W e d A p r 1 2 1 1 :1 4 :4 6 2 0 0 0 : (u n title d )W 1: 1HA x is = p p m S c a le = 3 9 .6 9 H z / c m6 .5 0 06 .0 0 05 .5 0 05 .0 0 04

19、 .5 0 04 .0 0 03 .5 0 03 .0 0 02 .5 0 02 .0 0 01 .5 0 01 .0 0 0C8H12O4課堂練習(xí)3223CHOCHCOCHCHCOOCHCHC10H12O32256CHCHCOCHHC 練習(xí)題練習(xí)題3. 化合物分子式為化合物分子式為C10H13NO2，1H NMR及及IR譜譜數(shù)據(jù)如下，試寫出其分子結(jié)構(gòu)（數(shù)據(jù)如下，試寫出其分子結(jié)構(gòu)（8分分 南開大學(xué)南開大學(xué)2008年考研真年考研真題題 綜合化學(xué)綜合化學(xué) 有機(jī)部分）有機(jī)部分） 1H NMR (): 8.0(1H，s), 7.8 (2H, d), 7.2 (2H, d), 4.0 (2H, q), 2.2(3H, s), 1.4 (3H, t) IR (cm-1): 3386, 3030，2926, 1660, 1600, 1550,1500, 1475, 1380, 1220練習(xí)題4.（中科院 2007年 10 分） 某化合物 A(C9H10O)不能發(fā)生碘仿反應(yīng)，其紅外光譜在 1690cm-1處有強(qiáng)吸收，A的