1、生物柴油的研究進展生物柴油的研究進展什么是生物柴油？生物柴油的主要成分脂肪酸甲酯(FAME)，是以可再生資源(如油菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、葵花子油、棕櫚油、椰子油、回收烹飪油及動物油等)為原料而制成，具備與石油柴油相近的性能。2022-4-302022-4-302022-4-30生物柴油的化學組成與由石油制備的普通柴油相比，生物柴油是一種清潔的可再生資源，它有高十六烷值；硫和芳烴含量低，污染少；分子中還含有氧，有助于燃燒，降低了CO 的排放量；還具有較高的閃點，使用較安全；具有較好的低溫啟動性。2022-4-302022-4-30可再生資源原料2022-4-302009 202

2、2 指令需求2022-4-30生物柴油的分類目前，生物柴油主要是通過酯交換法酯交換法生產第一代生物柴油，即通過植物油、動物油脂、餐飲廢棄的地溝油等原料中的脂肪酸甘油三脂與低分子的醇發生酯交換反應，生成脂肪酸單質。第二代生物柴油即通過動植物油脂為原料通過催化加氫工藝催化加氫工藝生產的非脂肪酸甲酯生物柴油。第二代生物柴油結構與石化柴油更加接近，而且具有優異的調和性能，較低的密度和黏度，并且具有高的十六烷值和更低的濁點。因為二代生物柴油制備的材料僅限于油脂，研究者又對非油脂類和微生物油脂非油脂類和微生物油脂進行試驗并成功研制了生物柴油，這被稱作第三代生物柴油。2022-4-30主要內容1.第一代生物

3、柴油1.1 定義；1.2 制備方法：酸堿催化法、酶催化法和超臨界法；2.第二代生物柴油1.1 定義；1.2 制備方法：摻煉法、加氫直接脫氧法和加氫脫氧異構法；3.第三代生物柴油3.1 定義3.2 制備方法：微生物油脂法、生物質氣化合成法。4.展望2022-4-30目前，能源問題已成為阻礙社會發展的重要因素，生物柴油作為一種可再生，對環境友好的清潔燃料，必將成為石化燃料的理想替代能源。從二十世紀70年代至今對生物柴油的探索，已經出現了多種制備工藝。第一代生物柴油工藝得到了較好的發展，第二代生物柴油技術已經投入到工業生產。但是生物柴油的需求量不斷增長，使用動植物油制備生物柴油與人類生活用油相競爭，

4、所以我們開始研究廉價的原料。目前，各國開始研究第三代生物柴油，從而解決生物柴油的局限性，降低生物柴油的制備成本。第一代生物柴油1.1定義通過植物油、動物油脂、餐飲廢棄的地溝油等原料中的脂肪酸甘油三脂與低分子的醇發生酯交換反應，生成脂肪酸單質。2022-4-302022-4-301.2 制備方法1.2.1 酸堿催化法酸或堿催化法是在酸或堿作為催化劑的條件下，油脂與低分子的醇反應，生成脂肪酸單質和甘油。再通過分離提純過程制備生物柴油。15 酸催化劑酸催化劑包括均相酸催化劑和固體酸催化劑。均相酸催化主要有H2SO4、H3PO4、磺酸或H2SO4-H3PO4，可催化含大量流離脂肪酸和水的原料進行酯交換

5、反應。但是使用均相酸催化劑反應時間長，產生酸性廢水污染環境，腐蝕設備，而且催化劑使用壽命較短。在工業生產中，一般先用酸性催化劑對酸性高的油脂進行酯化，然后再用堿性催化劑進一步催化來制備生物柴油，但是目前工業應用多為固體酸催化劑。固體酸是有給出質子和接受電子對的固體，它的活性中心是Bronsted 酸活性中心和Lewis 酸活性中心。對于特定的化學反應有的是B酸中心起主要作用，有的是L酸起主要作用，或者是二者協同作用。固體酸催化劑按照其組成可分為：雜多酸型、復合固體酸、沸石分子篩固體酸、無機酸鹽和樹脂型固體酸。目前在固體酸中研究較多的是無機酸鹽類的超強酸催化劑，尤其是硫酸鹽水合物。SO42-（S

6、2O82-）/MxOy型固體超強酸主要包括：SO42- /ZrO2、SO42-/TiO2 等。 堿催化劑傳統的酯交換反應常使用均相堿催化劑，均相堿催化劑主要包括甲醇鈉、NaOH、KOH、Na2CO3 和K2CO3 等，該方法主要影響因素是醇油比、溫度及催化劑的用量等。使用均相堿催化劑可以縮短反應時間，較低的反應溫度，催化劑有較好的活性，而且轉化率較高。固體堿主要是指向反應物給出電子或接受質子的固體，其活性中心具有極強的供電子或接受質子的能力，它有一個表面陰離子空穴，即自由電子中心由表面O2- 或O2- OH 組成。堿強度函數H026時稱為固體超強堿。固體堿催化劑可分為負載型固體堿和非負載型固體

7、堿。非負載型固體堿主要包括金屬氧化、堿性離子交換樹脂、粘土礦物等。金屬氧化物主要包括CaO、MgO 和氧化鍶等，CaO 具有較高的催化活性、對環境影響小，是堿金屬氧化物中應用較多的固體堿催化劑。在常用的固體堿催化劑中，由于負載型固體堿有制備簡單、比表面積大、孔徑均勻、堿性強等優點，使它成為最受關注的一種催化劑。負載型固體堿的載體主要有分子篩和氧化物。分子篩是一種常用的固體堿催化劑載體；以氧化物為載體的固體催化劑中，主要是以CaO、Al2O3 和MgO 等為載體。1.2.2 酶催化法酶催化劑是一種由活細胞生產的大分子，酶催化工藝通常是多個順序水解和酯化過程，即在酶催化環境下，三甘酯先水解成二甘酯

8、和脂肪酸，脂肪酸再和短鏈醇酯化合成脂肪酸烷基酯，然后二甘酯再水解，再酯化直到完全酯化成脂肪酸烷基酯。酶催化法生成生物柴油條件溫和、醇用量少、無污染等優點。 固定化脂肪酶法 利用固定化脂肪酶催化制備生物柴油是非水酶學理論應用于實踐的典型實例，也正因為如此，固定化脂肪酶催化制備生物柴油具備非水介質中酶催化的優勢： 可防止凍干的酶粉在反應過程中發生聚集從而增大酶與底物的接觸面積；產物容易純化；有利于酶的回收和連續化生產；酶的熱穩定性及對甲醇等短鏈醇的耐受性顯著提高；利用溶劑工程可提高酶與底物油脂、甲醇的接觸頻率，從而提高反應速率等。2022-4-30 液體脂肪酶法液體脂肪酶通過催化雙相( 油相/ 水

9、相) 體系界面的轉酯/ 酯化反應而制備生物柴油。基于雙相體系、油水界面活化效應的特點，液體酶法催化制備生物柴油的反應速率較快，不受底物、產物的擴散限制，產物、副產物易分離。另外，液體脂肪酶生產工藝簡單, 成本低廉。2022-4-30 全細胞法直接利用微生物胞內脂肪酶作為催化劑利于反應后產物的分離及細胞的回用，但存在傳質阻力的問題。因為在脂肪酶不泄漏到胞外的情況下，反應底物需要通過細胞壁進入細胞內與酶結合，因此細胞的通透性是影響傳質阻力的主要因素。2022-4-301.2.3 超臨界法當流體的溫度和壓力處于臨界溫度和壓力時，氣態和液態將無法區分，物質處于施加任何壓力都不會凝聚的流動狀態，那么流體

10、就是處于超臨界狀態。在超臨界狀態下，植物油與甲醇相溶性提高，反應在近似均相的條件下進行酯化交換。超臨界法反應速率較快，不使用催化劑，不污染環境，但反應條件苛刻。2022-4-30第二代生物柴油2.1 定義通過動植物油脂為原料通過催化加氫藝生產的非脂肪酸甲酯生工物柴油。第二代生物柴油是以動植物油脂為原料，通過催化加氫技術作加氫處理，從而得到類似柴油組分的烷烴。動植物油脂主要是脂肪酸三甘酯，脂肪酸鏈長度一般是C1224 以C16C18 居多。油脂中典型的脂肪酸包括飽和酸（棕櫚酸）、一元不飽和酸（油酸）和多元不飽和酸（亞油酸），不飽和脂肪酸多為一烯酸和二烯酸。第二代生物柴油在化學結構上與柴油完全相同

11、，具有與柴油相似的黏度和發熱值，密度較低，十六烷值較高，含硫量較低，穩定性好，符合清潔燃料的發展方向。而且第二代生物柴油具有優異的調和性質，低溫流動性較好。在催化加氫條件下, 甘油三酯將首先發生不飽和酸的加氫飽和反應，并進一步裂化生成包括二甘酯、單甘酯及羧酸在內的中間產物, 經加氫脫羧基、加氫脫羰基及加氫脫氧反應后，生成正構烷烴反應的最終產物主要是C1224正構烷烴、副產物包括丙烷、水和少量的CO、CO2, 其主要的反應式如下所示：2022-4-302022-4-302.2 制備方法2.2.1柴油摻煉煉法是利用煉廠原有的柴油加氫裝置，通過在柴油進料中加入部分油脂進行摻煉，提高柴油產品的收率和質

12、量，可以改善產品的十六烷值，又可以節省油脂加氫裝置的投資，是一種簡單而又經濟的選擇。 美國環球油品（UOP）、巴西石油（Petrobra）等公司對第二代生物柴油摻煉技術和工藝流程進行了研究。在國內，清華大學提出集成加氫精制或加氫裂化過程制備生物柴油的工藝。2022-4-302.2.2 油脂直接加氫脫氧油脂直接加氫脫氧是在高溫高壓下油脂深度加氫過程，羧基中的氧原子與氫結合成水分子，而自身還原成烴，使用的催化劑是經過硫化處理的負載型Co-Mo和Ni-Mo加氫催化劑。加氫脫羧工藝是另一種機理的油脂的加氫脫氧過程。油脂或其衍生物脂肪酸、脂肪酸酯等能在適當的條件下脫去羧基，避免大量的氫氣消耗，得到的脂肪

13、烴減少一個碳原子。 加氫脫氧催化劑油品的加氫脫氧反應使用的催化劑大多為貴金屬催化劑，如Pt、Pd 和Rh 等，但是由于加氫脫氧的大規模工業化要求，所以使用貴金屬作為催化劑是不經濟的。加氫脫氧催化反應與加氫脫硫反應的機制相似，硫化的Ni-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化劑在加氫脫氧的催化過程中也得到了多方面的關注。目前的加氫脫氧催化劑很大程度上就是在加氫脫硫催化劑的基礎上發展起來的。2022-4-302022-4-302.2.3 油脂加氫脫氧異構油脂加氫脫氧異構是動植物油為原料，經過加氫脫氧和臨氫異構化兩步法制備生物柴油。加氫脫氧過程與油脂直接加氫脫氧條件相近，異構化是在Pt/ZSM

14、- 22/ Al2O3 或Pt/SAPO- 11/SiO2 等催化劑作用下，將正構烷烴進行異構化制的異構化烷烴，從而提高產品的低溫流動性。 加氫異構催化劑正構烷烴的加氫異構降凝過程使用的催化劑是雙功能催化劑，既具有加氫-脫氫活性又有酸性活性。具有加氫-脫氫活性的金屬組分一般選自元素周期表中族和B族元素，可分為貴金屬和非貴金屬，貴金屬以鉑和鈀等為主，多以金屬單質形式使用；非貴金屬主要有鉬、鎳、鈷和鎢等，多以相互結合的硫化物形態使用，這樣能夠提高催化劑的活性和穩定性。在加氫異構化反應中，加氫-脫氫反應在金屬活性中心上進行。2022-4-30目前的柴油加氫降凝技術，比較成熟的技術有Exxon Mob

15、il 的MIDW 技術和UPO的MQDUnionfining 技術中的異構脫蠟技術，此外還有Shell 公司的SOD 技術，在國內，撫順石油化工研究院對加氫異構的研究比較成熟。芬蘭能源公司在2003年提出了通過脂肪酸加氫脫氧和臨氫異構化制備生物柴油的方法，該方法被稱為 NExBTL(NextGeneration Biomass to Liquid）工藝。該工藝工業生產裝置于2007 年5月在芬蘭南部建成投產，生產能力達每年17 萬t。用這種技術生產的生物柴油，與化石柴油相比減少40%60%的溫室氣體排放。2022-4-302022-4-302022-4-30第二代生物柴油、第一代生物柴油和0#

16、柴油主要性能對比2022-4-302022-4-30第三代生物柴油3.1 定義對非油脂類和微生物油脂進行試驗并成功研制了生物柴油，這被稱作第三代生物柴油。從原料方面看, 第二代生物柴油較第一代生物柴油沒有明顯進步, 但第三代生物柴油拓展了原料的選擇范圍。第三代生物柴油從原來的棕櫚油、大豆油等油脂拓展到高纖維含量的非油脂類生物質和微生物油脂。目前，主要有兩種技術：（1）以微生物油脂生產生物柴油，（2）生物質氣化合成生物柴油。2022-4-302022-4-302022-4-303.2 制備方法3.2.1 以微生物油脂生產生物柴油微生物油脂又稱為單細胞油脂，是由酵母、霉菌、細菌和藻類等微生物在一定

17、條件下，利用碳水化合物、碳氫化合物和普通油脂作為碳源，在菌體內產生油脂。大部分微生物油脂的脂肪酸組成和一般植物油相近, 以C16和C18系脂肪酸為主。2022-4-30工藝過程1以微生物油脂為原料制備生物柴油最關鍵的是利用微生物生產精制油脂, 其過程包括產油微生物的篩選、菌體的預處理、菌絲體中油脂的提取與精制, 最終會得到高品質的微生物油脂。 工藝過程2以精制微生物油脂為原料制備生物柴油的基本原理為: 高產脂微生物在培養發酵過程中由于其代謝作用在胞內積累了大量的脂肪酸（油脂）， 將脂肪酸萃取, 先純化出多不飽和脂肪酸， 余下的大量脂肪酸與甲醇或乙醇等短鏈醇進行醋交換反應分離出生物柴油和甘油。2022-4-302022-4-303.2.2 生物質氣化合成生物柴油生物質氣化合成生物柴油是生物質原料進入氣化系統，把高纖維素含量的非油脂類生物質制備成合成氣，再采用氣體反應系統對其進行反應，并在氣體凈化系統和利用系統中催化加氫制備生物柴油。非油脂類生物質氣化是把木屑、農作物秸稈和固體廢棄物等壓制成型或破碎加工處理，然后在缺氧的條件下送入氣化爐裂解，得到可燃氣體并凈化處理獲得合成氣，主要成分是甲醇、乙醇、二甲醚和液化石油氣