1、第第2章章 紅外光譜紅外光譜概況概況n一、光譜和紅外光譜一、光譜和紅外光譜n光譜：是電磁波與某種運動狀態的物質相互作用進行能光譜：是電磁波與某種運動狀態的物質相互作用進行能量交換的信息。量交換的信息。n紅外光譜：用紅外光（紅外光譜：用紅外光（0.8-1000)照射分子時照射分子時,部分能量部分能量被分子所吸收被分子所吸收, 從而發生振動和轉動能級的躍遷所出現的從而發生振動和轉動能級的躍遷所出現的吸收譜帶吸收譜帶.n以波數為橫坐標以波數為橫坐標,吸收度或透過率為縱坐標表示吸收度或透過率為縱坐標表示n二、紅外光譜的發展二、紅外光譜的發展n二、紅外光譜的特點二、紅外光譜的特點n適用于官能團的確定；不

2、破壞樣品且對任何樣品的存在適用于官能團的確定；不破壞樣品且對任何樣品的存在狀態都適用；特征性高，從其指紋區可以確定化合物的狀態都適用；特征性高，從其指紋區可以確定化合物的異同；分析快速；所用樣品量少且可回收。異同；分析快速；所用樣品量少且可回收。第一節第一節 分子能級和分子光譜分子能級和分子光譜 一、分子能級和分子光譜一、分子能級和分子光譜 1 電磁波的區段及應用波譜學分類電磁波的區段及應用波譜學分類輻射類型輻射類型 -射線射線 x-射線射線 紫外紫外-可見光可見光 紅外光紅外光 微波微波 無線電波無線電波應用波譜應用波譜 穆斯保爾穆斯保爾 XPS UV-VIS IR ESR NMR 核躍遷核

3、躍遷 內層電子躍遷內層電子躍遷 外層電子躍遷外層電子躍遷 分子躍遷分子躍遷 自旋取向躍遷自旋取向躍遷波長波長 0.0001-0.1nm 0.110nm 10-400800nm 0.81000 -25cm 25cm波長的單位波長的單位: 1nm=10-3m=10-7cm=10-9m=10A0能級躍遷與分子光譜n分子能量分子能量 ：E=Ee+Ev+Ern能級躍遷的能級差：能級躍遷的能級差：E=Ee+Ev+Ern吸收遠紅外光吸收遠紅外光=Er 轉動光譜轉動光譜n吸收紅外光吸收紅外光=Ev 振動光譜振動光譜n吸收紫外吸收紫外-可見光可見光=Ee 電子吸收光譜電子吸收光譜（紫外可見（紫外可見光譜）光譜）

4、雙原子分子能級躍遷示意圖第二節 基本原理 n一一.紅外光譜可分為紅外光譜可分為n近紅外光譜（近紅外光譜（12500-4000 cm-1 ）:主要用于主要用于研究分子中的研究分子中的O-H、N-H、C-H鍵的振動倍頻與組頻。鍵的振動倍頻與組頻。n中紅外光譜（中紅外光譜（4000-400 cm-1 ）:主要用于研主要用于研究大部分有機化合物的振動基頻究大部分有機化合物的振動基頻。 n遠紅外光譜（遠紅外光譜（400-10 cm-1 ）:主要用于研究主要用于研究分子的轉動光譜以及重原子成鍵的振動等。分子的轉動光譜以及重原子成鍵的振動等。二、振動方程和躍遷選律n1、分子振動頻率：、分子振動頻率：P92n

5、由化學鍵的力常數和成鍵原子的質量由化學鍵的力常數和成鍵原子的質量決定。決定。 是分子本身固有的性質。是分子本身固有的性質。n通常化學鍵越強（越穩定），其力常數通常化學鍵越強（越穩定），其力常數k越大，越大， 越大。而成鍵原子的質量越小越大。而成鍵原子的質量越小越大。越大。n Kc21c1力常數力常數k：與鍵長、鍵能有關：鍵能大，鍵長短，：與鍵長、鍵能有關：鍵能大，鍵長短，k。 化學化學鍵鍵鍵長鍵長（nm）鍵能鍵能（KJ mol-1） 力常數力常數 k（N.cm-1） 波數范圍波數范圍 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.

6、116836.815.621002600折合質量折合質量M：兩振動原子只要有一個的質量：兩振動原子只要有一個的質量，M，(v)，紅外吸收信號將出現在高波數區。，紅外吸收信號將出現在高波數區。C CH HN NH HH HO O2800-3000cm-13000-3600cm-1三、多原子分子的振動光譜n1、簡正振動、簡正振動n2、振動形式與振動的簡并、振動形式與振動的簡并n伸縮振動（伸縮振動（ ） : 對稱對稱 （ s）n 不對稱（不對稱（ as）n 變角振動（變角振動（ ）: 面內面內n 面外面外n 對稱對稱 , 不對稱不對稱例子：亞甲基的振動方式例子：亞甲基的振動方式 ( (1) )伸縮振

7、動伸縮振動沿沿軸軸振振動動，只只改改變變鍵鍵長長，不不改改變變鍵鍵角角C C對對稱稱伸伸縮縮振振動動( (s) )( (2 28 85 53 3 c cm m- -1 1) )C C不不對對稱稱伸伸縮縮振振動動( (vas) )( (2 29 92 26 6 c cm m- -1 1) )( (2) )彎曲振動彎曲振動 C CC CC CC C剪剪式式振振動動( (s s) )面面內內搖搖擺擺振振動動 ( () )+ + + +面面外外搖搖擺擺振振動動 ( () )( () )扭扭式式振振動動面面 內內面面 外外彎彎曲曲振振動動只只改改變變鍵鍵角角, ,不不改改變變鍵鍵長長 振動形式與紅外活性

8、振動形式與紅外活性：n不是所有的振動都能引起紅外吸收，不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶只有偶極矩極矩()發生變化的，才能有紅外吸收。發生變化的，才能有紅外吸收。nH2O的振動： s s （ 3652 3652 ），）， asas（ 3756 3756 ） ， （15451545）nCO2的對稱伸縮振動是非紅外活性。n H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。收。 HCCH、RCCR，其，其CC振動振動 也不也不能引起紅外吸收。能引起紅外吸收。 n2、幾個概念：、幾個概念：n基頻基頻n倍頻倍頻n和頻和頻n差頻差頻n熱帶熱帶四、峰強及其影響因素n

9、1、譜帶強度的表示方法：吸收度（、譜帶強度的表示方法：吸收度（A）或透射率（）或透射率（T）n2、影響峰強的因素：、影響峰強的因素： 原子電負性及振動方式的影響原子電負性及振動方式的影響：化學鍵極性越大，偶：化學鍵極性越大，偶極矩變化也越大，峰越強。偶極矩變化大小還與振動極矩變化也越大，峰越強。偶極矩變化大小還與振動形式有關，伸縮振動大于變角振動，不對稱振動大于形式有關，伸縮振動大于變角振動，不對稱振動大于對稱振動。對稱振動。n分子的對稱性分子的對稱性n能級躍遷幾率能級躍遷幾率n其他因素如氫鍵、費米共振等。其他因素如氫鍵、費米共振等。n強度通常以強度通常以VS 、 S、M、W來表示。來表示。

10、五.紅外光譜的測定n1.樣品的制備要求樣品的制備要求n純度；濃度或厚度；干燥程度；溶劑純度；濃度或厚度；干燥程度；溶劑n2.測試方法：測試方法：液體樣品液體樣品溶液法、溶液法、液膜法液膜法固體樣品；固體樣品；壓片法、壓片法、漿糊法、薄膜法漿糊法、薄膜法氣體樣品：氣體池法、溶液法氣體樣品：氣體池法、溶液法第三節第三節 基團與振動頻率（基團與振動頻率（ ）的關系）的關系n一、一、 與質量和鍵能的關系與質量和鍵能的關系n二、基團頻率（基團的特征吸收）二、基團頻率（基團的特征吸收）n1、概念、概念n2、分區：基團頻率區（、分區：基團頻率區（1350 cm-1 以以 上上）和指紋區（）和指紋區（1350

11、 cm-1 以以 下下）三、影響峰位的因素n1電子效應：包括誘導效應和共軛效應等。電子效應：包括誘導效應和共軛效應等。n（1）誘導效應）誘導效應：酮、醛、酸、酯酮、醛、酸、酯等均含有等均含有羰基，羰基與吸電子基團（鹵素、氧等）相連，羰基，羰基與吸電子基團（鹵素、氧等）相連，羰基的雙鍵性增加，吸收峰波數（羰基的雙鍵性增加，吸收峰波數（co）增加）增加n 1715 1735 1780 1810 1850cm-1CH3C=OCH3CH3C=OORCH3C=OClCH3C=OBrCH3C=OFn（2）共軛效應：雙鍵或苯環與羰基共軛，能使羰基的雙鍵性減少，吸收峰頻率也隨之降低。羰基與雙鍵或苯環共軛羰基與

12、雙鍵或苯環共軛c=o可下降可下降30cm-1左右；與第二個雙鍵共軛，左右；與第二個雙鍵共軛，可再下降可再下降15cm-1左右。左右。 n n 1715 1642 1693 1690cm-1OOOC2H5COCH3CHO兩種效應同時存在時則視具體情況而定。n 酯酯 R - C = O 酰胺酰胺 R - C = On co1735cm -1 1690cm -1n （氧的電負性氧的電負性 3,5 ， 氮3.0 ） OR NH2（3）場效應（F效應）BrOOBrCH3CH317161728（4）跨環效應NOMeOMeOCH3OONOMeOMeCH3OOONOMeOMeCH3OOOHClO4-HClO4

13、.-+穩品堿穩品堿1675無羰基吸收峰無羰基吸收峰2、鍵的張力和空間位阻OOOOCH2CH2CH2CH2 co 1720 1740 1780 1880 c=c1650 1660 1678 16801645 1610 1565 1541空間位阻COCH3R1R2R1=R2=H 1683R1=CH3 R2=H 1686R1=R2=t-Bu 16933、偶合作用和Fermi共振c=c=cHHHHCH3CH2COCH3CH2COO(CH3)2CH-(CH3)3C-1960,10701845,17751385,13651395-1385(W),1372-1360(S)乙酸酐的紅外圖譜乙酸酐的紅外圖譜 1

14、，8-萘二甲酸酐的紅外圖譜萘二甲酸酐的紅外圖譜 Fermi共振R-CHOO2900-2800;2775-2700； CHO與其變形與其變形振動振動1390 發生發生Fermi共振共振1746;1728 co 與環的呼吸振動與環的呼吸振動889發生發生Fermi共振共振4、互變異構C17H35CH2OC2H5OOC17H35CHOC2H5OOHCH3CH2CH3OOCH3CHCH3OOH co 1738，1717 1650； oH 3000 co 1740，1710 1613； oH 30005、氫鍵:氫鍵對特征吸收的峰位和強度均有影響，使峰位氫鍵對特征吸收的峰位和強度均有影響，使峰位頻率下降，

15、峰形變寬、變強。頻率下降，峰形變寬、變強。n分子內氫鍵：它的影響與濃度無關分子內氫鍵：它的影響與濃度無關 OOOHOOOH CO 1622（締合）（締合） 1675(游離）游離） 1675（游離）（游離） OH 2843（締合）（締合） 3610 （游離）（游離） 分子間氫鍵：n乙醇在四氯化碳中由稀到濃（由游離態到締合態）過乙醇在四氯化碳中由稀到濃（由游離態到締合態）過程中紅外圖譜的變化。一是峰的頻率由高到低；二是程中紅外圖譜的變化。一是峰的頻率由高到低；二是峰形由尖銳到寬大峰形由尖銳到寬大。6、其它：、其它：溶劑效應、物態變化第四節第四節 基團頻率功能與分子結構基團頻率功能與分子結構n第一組

16、第一組 氫原子成鍵區（氫原子成鍵區（3700 2400 cm-1 ）n1、 OH 和和NH （3700 3200 cm-1 ） OH： 1）游離型在）游離型在3650 3580cm -1 ； 2）氫鍵締合后）氫鍵締合后35503200 cm 1，分子內氫鍵締合，分子內氫鍵締合后更低，且峰變強變寬。后更低，且峰變強變寬。 3）羧酸中）羧酸中33002500 cm-1（br,s），中心），中心3000cm-1左右。左右。 （2650cm-1左右有幾個左右有幾個Fermi共振譜帶）共振譜帶）5）相關峰n CO 12051000 cm -1， OH 1350 cm -1附近。附近。n CO 易識別，用

17、處大。易識別，用處大。常可用來區別常可用來區別伯、仲、叔醇及酚類。伯醇伯、仲、叔醇及酚類。伯醇1050cm-1，仲醇仲醇1100cm-1，叔醇在，叔醇在1150cm-1，酚類在，酚類在1200cm-1（酚類還可以因芳環吸收峰而（酚類還可以因芳環吸收峰而證實）。證實）。 氣態時的乙醇紅外圖譜氣態時的乙醇紅外圖譜 乙醇紅外圖譜乙醇紅外圖譜 芫荽萜醇的紅外圖譜芫荽萜醇的紅外圖譜 苯乙酸的紅外圖譜苯乙酸的紅外圖譜 n苯酚的OH受苯環上取代基的影響：推電子基團使OH增大，而吸電子基使OH降低。在對鄰對位時影響較大，在間位影響較小。 NH （胺、酰胺胺、酰胺, 3500-3200 cm-1 ）n OH 峰

18、寬，強；峰寬，強； NH峰尖，中峰尖，中-強。強。n伯胺、伯酰胺：兩個峰伯胺、伯酰胺：兩個峰 3360；3200 cm-1 n仲胺、仲酰胺：單峰仲胺、仲酰胺：單峰 3300 cm-1 n叔胺無此吸收。用叔胺無此吸收。用2850-2700 cm-1 （中強）（中強）（N-CH2-）來確定）來確定n酰胺類酰胺類c=0在在16901650cm-1（常稱酰胺（常稱酰胺帶）。帶）。伯酰胺的伯酰胺的NH在在16401600cm-1，仲酰胺在，仲酰胺在15501500cm-1（酰胺（酰胺帶）。帶）。C-N在在14201400cm-1（酰胺（酰胺帶）。帶）。n成鹽后離子的吸收出現在成鹽后離子的吸收出現在320

19、0-2200 cm-1 N-乙酰鄰氯苯胺的紅外圖譜乙酰鄰氯苯胺的紅外圖譜 丙胺的紅外圖譜丙胺的紅外圖譜 CHn CH ： 3300cm 1n=C-H：3100cm 1nAr-H：3050-3010cm 1nRCHO：2900-2800cm 1 ；2775-2700cm 1n飽和飽和C-H：3000-2700cm 1第二組叁鍵和聚集雙鍵區第二組叁鍵和聚集雙鍵區 （2400-2100 cm-1 ）n C C 2100-2260 cm-1 n C N 2210-2260 cm-1n Z=X=Y 2100cm-11-已炔的紅外光譜已炔的紅外光譜第三組第三組 雙鍵區（雙鍵區（1900-1600 cm-1

20、 ）nc=o在在17601670 cm-1，中心在，中心在1715 cm-1，少數可在，少數可在19001600cm-1。c=o是強峰，干擾少易于識別。是強峰，干擾少易于識別。酮酮醛醛酯酯酸酐酸酐酰酰鹵鹵1715173017351760，181018001850C=C，C=N，N=O：16801610 cm-1n有共軛下降且峰顯著變強有共軛下降且峰顯著變強NOOHC=C 1625cm-1（S）一葉秋堿第四組第四組 骨架振動和指紋區（骨架振動和指紋區（1600 cm-1 以下）以下）n苯環：苯環：1）骨架振動峰：）骨架振動峰：在在16201430cm-1間有間有2-4個特征峰。分別是：個特征峰。

21、分別是：160020（m,s），），150020（m,s），），145010（m）。苯環與不飽和基團或）。苯環與不飽和基團或P電子對共軛時，出現電子對共軛時，出現1580cm-1n2）相關峰）相關峰n Ar-H在在30503010cm-1有有1-3個吸收帶（個吸收帶（w,m)。n2000-1660泛頻峰泛頻峰n苯環苯環CH出現在出現在900650cm-1(m,s)，有特征性，可，有特征性，可用于判斷苯環的取代類型用于判斷苯環的取代類型（P129表表2-6）。 此區重要的還有：n叔丁基叔丁基(1400-1385(W),1375-1360(S)和偕二甲基和偕二甲基(1385,1365)的特征吸收的

22、特征吸收n羧基負離子：羧基負離子： 1600-1550 cm-1 （反對稱）（反對稱） 1400cm-1（對稱）（對稱）n CO 12051000 cm 1n =C-H與烯烴取代類型的判斷（與烯烴取代類型的判斷（見見P128表表2-5 ）n CH2與脂肪鏈長短的判斷與脂肪鏈長短的判斷第五節 遠紅外光譜和近紅外光譜遠紅外光譜和近紅外光譜n一、遠紅外光譜（一、遠紅外光譜（400-10 cm 1 ）n適用于研究重原子成鍵、電荷轉移、氫適用于研究重原子成鍵、電荷轉移、氫鍵等弱相互作用鍵等弱相互作用n測試方法和原理與測試方法和原理與IR基本相同基本相同n例子：重氮鹽與例子：重氮鹽與18-冠冠-6絡合物中

23、配位鍵絡合物中配位鍵的形成（的形成（ 250 cm 1 ）n二、近紅外光譜（二、近紅外光譜（NIR 12500-4000 cm 1 ）n適用于研究適用于研究IR中中2000 cm 1以上基頻的倍以上基頻的倍頻及合頻，所以主要針對有頻及合頻，所以主要針對有 OH NH SH PH的有機化合物。的有機化合物。n測試方法和原理與測試方法和原理與UV-Vis基本相同基本相同第六節 Raman光譜光譜n1、產生的原理：分子的振動和轉動光譜nIR為吸收光譜， Raman光譜為散射光譜光譜為散射光譜 0 0- 1 0+ 1Stokes線（強）線（強）反反Stokes線線 即相當于分子振動的基頻即相當于分子振動的基頻2、 Raman光譜的峰強和對稱性選律光譜的峰強和對稱性選律n與與IR相反。鍵的極性越強，其可極化性越小，相反。鍵的極性越強，其可極化性越小， Raman光譜吸收峰越弱；反之亦然光譜吸收峰越弱；反之亦然。n3、 Raman光譜的優點光譜的優點n與與IR互補配合作用；樣品適應范圍廣且無需處理；可互補配合作用；樣品適應范圍廣且無需處理；可用水為測定溶劑。用水為測定溶劑。紅外光譜的應用和解釋紅外光譜的應用和解釋n一、一、IR解釋的程序解釋的程序n樣品來源、譜圖檢查、官能團及其取代樣品來源、譜圖檢查