1、1第第五五章章 熱力學第二定律熱力學第二定律1 熱力學第二定律熱力學第二定律2 熱現(xiàn)象過程的不可逆性熱現(xiàn)象過程的不可逆性 4 卡諾定理 5 熱力學溫標 7 熵21 1 熱力學第二定律熱力學第二定律一、熱力學第二定律的兩種表述及其等效性一、熱力學第二定律的兩種表述及其等效性1、開爾文表述、開爾文表述 不可能不可能從從單一單一熱源吸收熱量，使之熱源吸收熱量，使之完全完全變成有用功而變成有用功而不不產(chǎn)生其它變化。產(chǎn)生其它變化。2、克勞修斯表述、克勞修斯表述熱量熱量不能自發(fā)不能自發(fā)地從地從低溫低溫物體傳到物體傳到高溫高溫物體。物體。3、兩種表述的等效性、兩種表述的等效性 用反證法：若違反其中的任一種表

2、述，必然為違反了用反證法：若違反其中的任一種表述，必然為違反了另一種表述，則說明兩者是等價的。另一種表述，則說明兩者是等價的。第二類永動機第二類永動機不可能造成。不可能造成。 3T1T2ABQ2Q2Q1W=Q1(a)T2T1Q2Q2Q1 Q2Q1 Q2 =WAB(b) T1高溫熱源 T2低溫熱源 工質(zhì) 若克 氏表 述不 成立 Q Q Q1 A(=Q1-Q) T1熱源 工質(zhì) Q1-Q T2熱源 A(=Q1-Q) 導 致 開 氏 表述也不成立 4 T1熱源 T2熱源 若 開氏 表述 不成立 Q Q2 Q2+Q T1熱源 Q2 導致克氏表述也不成立 A 兩種表述的等價性，其實質(zhì)反映了自然界中與熱現(xiàn)象

3、有關的宏觀過程的一條重要特性。 T2熱源熱源52 熱現(xiàn)象過程的不可逆性熱現(xiàn)象過程的不可逆性一、可逆過程與不可逆過程 系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經(jīng)歷某一過程變到末態(tài)，若可以系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經(jīng)歷某一過程變到末態(tài)，若可以找到一個能使系統(tǒng)和外界找到一個能使系統(tǒng)和外界都復原都復原的過程（這時系統(tǒng)回的過程（這時系統(tǒng)回到初態(tài)，對外界也不產(chǎn)生任何影響），則到初態(tài)，對外界也不產(chǎn)生任何影響），則原過程是可原過程是可逆的逆的。若總是。若總是找不到找不到一個能使系統(tǒng)與外界同時復原的一個能使系統(tǒng)與外界同時復原的過程，則過程，則原過程是不可逆的原過程是不可逆的。真空例如：氣體向真空自由膨脹就是一個不可逆過程。可逆過程。只有無耗散的準靜

4、態(tài)過程才是可逆過程。才是可逆過程。判斷判斷條件條件系統(tǒng)回到初態(tài)系統(tǒng)回到初態(tài)對外界也不產(chǎn)生任對外界也不產(chǎn)生任何影響何影響6開氏表述的實質(zhì)是指出了功變熱是不可逆的，克氏表述的實質(zhì)是指出了熱傳導是不可逆的。事實上，一切與熱現(xiàn)象有關的宏觀過程都是不可逆的，他們彼此相互關聯(lián)，由任一過程的不可逆性就可以推斷出另一過程的不可逆性。舉例：用功變熱不可逆性推斷出理想氣體向真空自由膨脹不可逆（也可反過來推證）。基本推證思路：可先假定原過程可逆。可應用這一假定在附加其它可行性過程，將推出違反第二定律的結(jié)果，故原假設不成立。二、宏觀過程的不可逆性二、宏觀過程的不可逆性熱二律的實質(zhì)熱二律的實質(zhì)三、利用四種不可逆因素判別

5、可逆與不可逆三、利用四種不可逆因素判別可逆與不可逆耗散不可逆因素耗散不可逆因素力學不可逆因素力學不可逆因素熱學不可逆因素熱學不可逆因素化學不可逆因素化學不可逆因素7四、關于幾種熱力學定律的比較四、關于幾種熱力學定律的比較1、熱力學第二定律的實質(zhì)、熱力學第二定律的實質(zhì)： 在一切與在一切與熱熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中它們相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中它們自發(fā)自發(fā)地實現(xiàn)的過程地實現(xiàn)的過程都是都是不可逆不可逆的。的。2、比較、比較第一定律第一定律主要從數(shù)量上說明功和熱量的等價性。主要從數(shù)量上說明功和熱量的等價性。第二定律第二定律卻從轉(zhuǎn)換能量的質(zhì)的方面來說明功與熱量的本質(zhì)區(qū)卻從轉(zhuǎn)換能量的質(zhì)的方面來說明功與熱量的本質(zhì)區(qū)別，

6、從而揭示自然界中普遍存在的一類不可逆過程。別，從而揭示自然界中普遍存在的一類不可逆過程。 任何任何不可逆不可逆過程的出現(xiàn)，總伴隨有過程的出現(xiàn)，總伴隨有“可用能量可用能量”被貶被貶值為值為“不可用能量不可用能量”的現(xiàn)象發(fā)生。的現(xiàn)象發(fā)生。第零定律第零定律：指出溫度相同是達到熱平衡的諸物體所具有的共：指出溫度相同是達到熱平衡的諸物體所具有的共同性質(zhì)。同性質(zhì)。第二定律第二定律卻從熱量自發(fā)流動的方向判別出物體溫度的高低。卻從熱量自發(fā)流動的方向判別出物體溫度的高低。84 4 卡諾定理卡諾定理121TT一、卡諾定理一、卡諾定理1）、在相同的）、在相同的高溫高溫熱源和相同的熱源和相同的低溫低溫熱源間工作的一切

7、熱源間工作的一切可逆熱機可逆熱機其其效率都效率都相等相等，而與，而與工作物質(zhì)無關工作物質(zhì)無關。2）、在相同）、在相同高溫高溫熱源與相同熱源與相同低溫低溫熱源熱源間工作的一切熱機中，間工作的一切熱機中，不可逆不可逆熱機的熱機的效率都效率都不不可能可能大于可逆大于可逆熱機的效率。熱機的效率。注意：注意：這里所講的熱源都是溫度均勻的恒溫熱源這里所講的熱源都是溫度均勻的恒溫熱源若一可逆熱機僅從某一確定溫度的熱源吸熱，也僅若一可逆熱機僅從某一確定溫度的熱源吸熱，也僅向另一確定溫度的熱源放熱，從而對外作功，那么這向另一確定溫度的熱源放熱，從而對外作功，那么這部可逆熱機必然是由兩個等溫過程及兩個絕熱過程所部

8、可逆熱機必然是由兩個等溫過程及兩個絕熱過程所組成的可逆卡諾機組成的可逆卡諾機。121TT9二、證明定理1的證明 設有甲、乙兩部可逆機均工作 在溫度T1和T2的兩熱源之間 （T1T2），工作物質(zhì)不同。 甲機： 乙機： 只要證得只要證得 ,且且 只能有只能有= (反證法)假定，可令乙機作逆運轉(zhuǎn)，開動乙機的功有甲機提供，把兩部機器合成一部復合機（令A=A）則二機聯(lián)合工作的效果是把熱量Q2-Q2（0）從低溫熱源T2傳向高溫熱源T1，而無別的變化，顯然違反第二定律克氏表述，故 。同理可證： 。只能有=。定理（1）得證。 1QA1QA 高溫熱源 T1 低溫熱源 T2 乙 Q2 Q2 Q1 A 甲 A Q1

9、 10定理2的證明 設兩機是一部工作在T1熱源和T2熱源的不可逆卡諾熱機，其效率為，因甲機可逆機可讓兩機中的甲機作逆運轉(zhuǎn)，經(jīng)前證明可證 ，卻不能證 ，這就證得定理（2）。還可進一步證三、卡諾定理的推廣三、卡諾定理的推廣任意循環(huán)過程的效率不能大于工作與它的經(jīng)歷的最高熱源和最低熱源之間的可逆卡諾循環(huán)的效率，即 任1-Tn/Tm Tn最低溫熱源溫度 Tm最低溫熱源溫度11T1T2abQ1Q1WW Q2Q2T1T2Q2Q2Q1|Q2|-|Q2|Q2|-|Q2|ab(1) (1) 提高實用熱機循環(huán)的最高溫度，降低最低溫度。提高實用熱機循環(huán)的最高溫度，降低最低溫度。 (2) (2) 使循環(huán)盡量接近卡諾循環(huán)

10、。使循環(huán)盡量接近卡諾循環(huán)。(3) (3) 減少不可逆過程的影響。減少不可逆過程的影響。提高熱機效率的方向：提高熱機效率的方向：12四、卡諾定理的重要意義四、卡諾定理的重要意義1.提供熱機效率的最高限度：1-T2/T12.為提高熱機效率指明方向：)T1，T2，以提高T1的溫度為主；)消除不可逆因素。3.為引入熱力學溫標奠定了理論基礎五、關于致冷機的效能五、關于致冷機的效能1）max= T2/(T1-T2)；2）不可逆 T2/(T1-T2)；即：Q2一定時可逆卡諾致冷機輸入功最小。13例例1 1 一熱機用5.810-3kg的空氣作為工作物質(zhì)，從初態(tài) (p1=1.013 105pa ,T1=300k

11、)等容加熱到狀態(tài)( T2=900k)，再經(jīng)絕熱膨脹達到狀態(tài) ( p3= p1)，最后經(jīng)等壓過程又回到狀態(tài)，完成一個循環(huán)。試在P-V圖上作出循環(huán)曲線。假定空氣可視為理想氣體，且=1.40，CV=20.8J/mol.K，摩爾質(zhì)量Mmol=29 103kg/mol,求熱機效率。 解：解：RMMTVPmol11133111m1092. 4PMMRTVmolJ2469)(12TTCMMQVmolV%7 .16112QQV1 V2 VP1P2P等容升壓，系統(tǒng)吸熱 等壓壓縮，系統(tǒng)放熱J2078)(13TTCMMQpmolp效率14例例2 2 有一卡諾制冷機，從一溫度為-10的冷藏室中吸取熱量而向溫度為20

12、的物體（通常為水）放出熱量，設該致冷機所耗功率為15千瓦，問每分鐘從冷藏室中吸取的熱量為多少？解：解：WQw2J10960101553WJ1089. 76010153026330263632WQ致冷系數(shù)致冷系數(shù)一分鐘所做的功：一分鐘所做的功：每分鐘從冷藏室每分鐘從冷藏室中吸取的熱量：中吸取的熱量：30263212TTTa521122211P10030. 3TTPPTPTP33213233322m1078.10VPPVVpVpK657333333molmolMMRVpTRMMTVp155 熱力學溫標熱力學溫標熱力學溫標是不依賴于任何測溫物質(zhì)和測溫屬性的一種標準溫標，它是國際上規(guī)定的最基本的標準溫

13、標。一、熱力學溫標（由開爾文引入又稱開爾文溫標）一、熱力學溫標（由開爾文引入又稱開爾文溫標）根據(jù)卡諾定理知，一切可逆卡諾熱機的效率是兩個高低溫熱源溫度的普遍函數(shù)，與工作物質(zhì)無關。設有一可逆熱機工作于溫度為1和2的兩熱源(12)之間(是經(jīng)驗溫標)，=1- Q2/Q1與工作物質(zhì)無關，只是只是1 1和和2 2的函數(shù)的函數(shù)，可寫為 Q1/Q2=1/(1-)=f(1,2) （1） f(1,2)為普適函數(shù)16 熱源 1 熱源 2 Q2 R A Q1 熱源 3 Q2 R Q3 熱源 1 Q1 R 熱源 3 Q3 A A 再證R可逆機工作在熱源3和2之間(23) Q2/Q3=f(2,3) (2)17R機和R機

14、合成一部機器R（與R等效），有Q1/Q3=f(1,3) （3）（3）/（2）得Q1/Q2=f(1,3)/ f(2,3) （4）(4)與(1)比較得：f(1,2) =f(1,3)/ f(2,3) （5）（5）式是f的必須滿足的函數(shù)方程。f(1,2)必須是下列形式f(1,2)=(1)/(2) 為普適函數(shù)于是有Q1/Q2=(1)/(2)開爾文建議引入一種新溫標T：令T()，這樣有 Q1/Q2 =T1/T218 上式僅給出新溫標確定的兩熱源溫度的比值，與工作物質(zhì)無關。要完全定義熱力學溫度還需確定固定點和分度法。 1954年國際規(guī)定，水三相點為標準點，并規(guī)定T標=273.16K 1K=1/273.16*

15、水的三相點熱力學溫度，于是 T=273.16*Q/Q標標 K 定義式二、熱力學溫標與理想氣體溫標的關系二、熱力學溫標與理想氣體溫標的關系 =1- T2/T1 T熱力學溫標 理=1- T2理/T1理 T理熱力學溫標 由卡諾定理知 T2/T1 =T2理/T1理 =理 又兩者固定點及分度法相同 T/T標 =T理/T標理 所以 TT理 在理想氣體溫標所規(guī)定的范圍內(nèi)兩者完全一致。理想氣體溫標為宏觀熱力學溫標取得現(xiàn)實意義。197 熵與熱力學第二定律熵與熱力學第二定律 121211TTQQ00,0221122211TQTQQTQTQ一、克勞修斯等式一、克勞修斯等式由卡諾定理得：由卡諾定理得：可推廣到可推廣到

16、任何可逆循環(huán)：任何可逆循環(huán)：01niiTQTdQ可逆這就是這就是克勞修斯等式克勞修斯等式pVoT1T2一個任意的可逆循環(huán)過程總可以近一個任意的可逆循環(huán)過程總可以近似的用一連串微卡諾循環(huán)過程取代似的用一連串微卡諾循環(huán)過程取代 200)()(aIIbbaTdQTdQTdQ二、熵和熵的計算二、熵和熵的計算pV0abbIIabIaTdQTdQ)()(在任一可逆循環(huán)的封閉曲在任一可逆循環(huán)的封閉曲線上任取兩點線上任取兩點a、b，把曲，把曲線分為線分為ab和和ab兩段，兩段，根據(jù)克氏等式根據(jù)克氏等式TdQTdQabab)()(此式說明此式說明 的值與可逆路徑無關，僅有初末二態(tài)決定。的值與可逆路徑無關，僅有初

17、末二態(tài)決定。baTdQ211、引入態(tài)函數(shù)熵：、引入態(tài)函數(shù)熵：baabTdQSS可逆TdQdSdQTdS可逆可逆或)()(pdVdUTdS達式：代入熱力學第一定律表熵的單位是：J.K-1222、注意、注意1、若變化路徑是不可逆的，則上式不能成立；、若變化路徑是不可逆的，則上式不能成立；2、熵是態(tài)函數(shù)；、熵是態(tài)函數(shù)；3、若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則：若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則：TdQSS04、上式只能計算熵的變化，它無法說明熵的微、上式只能計算熵的變化，它無法說明熵的微觀意義，這也是熱力學的局限性；觀意義，這也是熱力學的局限性；5、熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。、熵的概念比較抽象，但它具有更

18、普遍意義。3、不可逆過、不可逆過程中熵的計算程中熵的計算1）、設計一個連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程。）、設計一個連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程。2）、計算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末）、計算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末態(tài)參量。態(tài)參量。3）、可查熵圖表計算初末態(tài)的熵之差。）、可查熵圖表計算初末態(tài)的熵之差。234、以熵來表示熱容、以熵來表示熱容VVVTSTdTdQC)()(pppTSTdTdQC)()()(1pdVdUTdS5、理想氣體的熵、理想氣體的熵VRTpdTvCdUmV,理想氣體：VdVvRTdTvCdSmV,240,0ln0VVvRTdTvCSSTTmVpdpT

19、dTVdVRTpV,0,lnppvRTdTvCdSmp也可以表達為：也可以表達為：0,0ln0ppvRTdTvCSSTTmp25三、溫三、溫熵圖熵圖在一個有限的可逆過程中，系統(tǒng)從外界所吸收的熱量為：在一個有限的可逆過程中，系統(tǒng)從外界所吸收的熱量為：babaTdSQabcdTS吸收的凈熱量吸收的凈熱量 吸收的凈熱量等于吸收的凈熱量等于熱機熱機在循環(huán)中對外輸出的凈功。在循環(huán)中對外輸出的凈功。 TS圖上圖上逆時針逆時針的的循環(huán)曲線所圍面積是外界循環(huán)曲線所圍面積是外界對對制冷機制冷機所作的凈功。所作的凈功。應用：應用：工程工程2627例、某些不可逆過程中熵變的計算例、某些不可逆過程中熵變的計算例1用溫

20、熵圖T-S圖求卡諾循環(huán)效率絕對值 Q1=T1（S2-S1） Q2=T2（S2-S1） =1- Q2/ Q1=1- T2/ T1例2求1kg水在標溫下進行下述過程熵變（1）373K水汽化為373K水蒸汽（2）273K水變?yōu)?73K水蒸汽例3求1kg水結(jié)成冰的過程熵變 T a b c d TT2 T1 S1 S2 S 28四、第二定律的數(shù)學表達式四、第二定律的數(shù)學表達式1、克勞修斯不等式、克勞修斯不等式對于不可逆的閉合循環(huán)有對于不可逆的閉合循環(huán)有)(0 不可逆過程TdQ)(逆等號可逆，不等號不可iffiSSTdQ2、第二定律的數(shù)學表達式、第二定律的數(shù)學表達式對于無限小過程dSdQ/T，（不可逆過程

21、取“”；可逆過程取“=”）熱力學第二定律的微分形式。意義：系統(tǒng)熵的增量： 等于可逆過程中熱溫比的積分 大于不可逆過程中熱溫比的積分 294、熱力學基本方程、熱力學基本方程pdVdQdU熱力學第一定律pdVTdSdUpdVTdSdTCV對理想氣體，則：對理想氣體，則：五、熵的微觀意義五、熵的微觀意義1、熵是系統(tǒng)無序程度大小的度量、熵是系統(tǒng)無序程度大小的度量 粒子的空間分布越是處處均勻，分散得越開的系統(tǒng)粒子的空間分布越是處處均勻，分散得越開的系統(tǒng)越是無序。越是無序。3、熵增加原理數(shù)學表達式、熵增加原理數(shù)學表達式可逆）（等號可逆，不等號不絕熱0)(S30 分子熱運動程度越劇烈，分子熱運動程度越劇烈，

22、即系統(tǒng)的溫度越高，其無序即系統(tǒng)的溫度越高，其無序度越大。度越大。 熵是系統(tǒng)微觀粒子無熵是系統(tǒng)微觀粒子無序度大小的度量。序度大小的度量。2、玻爾茲曼關、玻爾茲曼關系系WkSln宏觀系統(tǒng)的無序度宏觀系統(tǒng)的無序度是以微觀狀態(tài)數(shù)是以微觀狀態(tài)數(shù)W來表示的。來表示的。S=klogW31六、熵增加原理六、熵增加原理大量實驗事實證明：大量實驗事實證明： 熱力學系統(tǒng)從一平衡態(tài)熱力學系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱絕熱地地到達另一個平衡態(tài)的過程中，它的到達另一個平衡態(tài)的過程中，它的熵永不減少熵永不減少。若過程是。若過程是可逆可逆的，則的，則熵不變熵不變；若過程是；若過程是不可不可逆逆的，則的，則熵增加熵增加。 不可逆不可逆絕熱

23、過程總是向絕熱過程總是向熵增加熵增加的方向變化，的方向變化，可逆可逆絕熱過絕熱過程總是沿等熵線變化。程總是沿等熵線變化。 可以證明，可以證明，熵增加原理就是熱力學第二定律熵增加原理就是熱力學第二定律。 對于一個絕熱的不可逆過程，其按相反次序重復的過程對于一個絕熱的不可逆過程，其按相反次序重復的過程不可能發(fā)生，因為這種情況下的熵將變小。不可能發(fā)生，因為這種情況下的熵將變小。不可逆過程不可逆過程相對于時間坐標軸是相對于時間坐標軸是肯定不對稱的肯定不對稱的。32 根據(jù)熵增原理可以斷定：不可逆過程總是向熵增加的方向進行。可逆絕熱過程是熵不變的過程。 說明： 1。熵增原理還可以表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少； 2.熵增原理的重要應用是 3.在非絕熱可逆過程中，系統(tǒng)吸熱熵增加，放熱熵減少； 在非絕熱不可逆過程中熵不一定增加，這與熵增在非絕熱不可逆過程中熵不一