1、化工過程中模型的建立與計算姓名：田保華化工過程中模型的建立與計算1 .概述過程的狀態(tài)監(jiān)控或過程的在線監(jiān)測都需要建立合適的數(shù)學(xué)模型。化工過程的數(shù)學(xué)模型主要有三大類方法，即機(jī)理模型，統(tǒng)計模型和混合模型。描述過程的方程組由過程機(jī)理出發(fā)，經(jīng)推導(dǎo)得到，并且由實(shí)驗驗證，這樣建立起來的模型就是機(jī)理模型。機(jī)理模型方法需要憑借可靠的規(guī)律及經(jīng)驗知識來建立原始微分方程式，這些規(guī)律和經(jīng)驗知識必須被表達(dá)為一般的形式。機(jī)理模型是對實(shí)際過程直接的數(shù)學(xué)描述，是過程本質(zhì)的反映，因此結(jié)果可以外推。數(shù)學(xué)模型也可以根據(jù)實(shí)驗裝置、中型或者大型工業(yè)裝置的實(shí)測數(shù)據(jù)，通過數(shù)據(jù)的回歸分析得到的純經(jīng)驗的數(shù)學(xué)關(guān)系式，這就是統(tǒng)計模型。統(tǒng)計模型和過程

2、機(jī)理無關(guān)，是根據(jù)實(shí)驗從輸出和輸入變量之間的關(guān)系，經(jīng)分析整理得到的。它只是在實(shí)驗范圍內(nèi)才是有效的，因而不宜外推或者以較大幅度外推。由于實(shí)驗條件的限制，統(tǒng)計模型的局限性很大，所以總是希望盡可能建立機(jī)理模型。對于化工過程來說，由于經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪艿綄?shí)際條件的限制，應(yīng)用范圍有限，機(jī)理模型求解又十分困難，這樣就產(chǎn)生了第三種數(shù)學(xué)模型，即混合模型。混合模型是對實(shí)際過程進(jìn)行抽象概括和合理簡化，然后對簡化的物理模型加以數(shù)學(xué)描述，混合模型主要是設(shè)法回避過程中一些不確定的和復(fù)雜的因素，代之以一些統(tǒng)計的結(jié)果和一定的當(dāng)量關(guān)系，它是半經(jīng)驗半理論性質(zhì)的。在化工過程的數(shù)學(xué)模擬中，混合模型是應(yīng)用最廣的一種模型。例如，混合模型用于粉倉

3、中粉體流動數(shù)學(xué)模型分析等等。近年來，人們將人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法用于化工建模，并取得較好的效果。化工過程中數(shù)學(xué)建模的建立一般是基于流體的性質(zhì)。流體的熱力學(xué)性質(zhì)主要是從狀態(tài)方程(EOS)得到。至今，文獻(xiàn)報道的EOS已有一百五十種之多，有的從理論分析得到的、有的從實(shí)驗數(shù)據(jù)分析歸納而來、還有一些是理論分析和實(shí)驗數(shù)據(jù)相結(jié)合推出來。比較經(jīng)典的EOS有VDW方程，R-K方程，Soave方程，CS方程，33參數(shù)的MBWR方程。這些經(jīng)驗、半經(jīng)驗的EOS只能在一定的溫度和密度范圍內(nèi)對于某些流體適應(yīng)，應(yīng)用的范圍比較窄，理論基礎(chǔ)不強(qiáng)34。隨著計算機(jī)技術(shù)的迅速的發(fā)展，現(xiàn)代化學(xué)工程越來越要求EOS的精度高，應(yīng)用范圍廣，可靠性

4、好。因此，EOS的研究已逐步從經(jīng)驗、半經(jīng)驗型向理論型發(fā)展，它們的應(yīng)用范圍廣而且具有較強(qiáng)的理論基礎(chǔ)。近年來，研究的熱點(diǎn)是從徑向分布函數(shù)(RadialDistributionFunction,簡稱RDF)來得到理論型EOS。2 .徑向分布函數(shù)理論分布函數(shù)方法不以任何物理模型為依據(jù)，而從解決粒子間的相互作用勢能u(r)出發(fā)的統(tǒng)計熱力學(xué)理論，該方法的特點(diǎn)是以求出少數(shù)幾個RDF去解決整個體系的構(gòu)型積分，然后利用它計算流體的全部熱力學(xué)量，該方法是現(xiàn)代流體理論的一個最為活躍的研究方向，分布函數(shù)理論是所有溶液理論中最為精確的部分。2.1 徑向分布函數(shù)的應(yīng)用徑向分布函數(shù)是研究流體性質(zhì)的基本內(nèi)容之一。原則上，確定

5、了徑向分布函數(shù)，就可以求出流體的熱力學(xué)性質(zhì)。(1)由徑向分布函數(shù)求系統(tǒng)的位能文獻(xiàn)2指出，在系統(tǒng)中，每一個分子對的平均位能應(yīng)為:u(r)=ou(ri2)p11,2)5152(V)dr1；u(r)g(r)4二r2dr=12.0u(r)g(r)4二rdr(2-1)如設(shè)系統(tǒng)的位能為所有分子對的位能的總和，由于系統(tǒng)中各分子對的總合為N(N-1)/2或N2/2,因此，系統(tǒng)的位能的平均值為：(2-2)Ep=N2u(r)2=NV0u(r)g(r)4：r2dr(2)徑向分布函數(shù)導(dǎo)得狀態(tài)方程由方程:；:ln守PFt'n(2-3)設(shè)流體裝載在一邊長為a的立方容器中，V=a3,位能配分函數(shù)為:e-Ep/kTd

6、xdydz1dxndyndzn(j-(:V)T,Nx'i=xi/a,>'P(-)T,N:VNJ,N''*'PNVNpVN(-)tnVi=yi/a,z'=Zj/a(2-4)kT.o(二EPEP/kTdx'1"'dz'N)x''ex1，xN:V產(chǎn)P(一)x',x二V,fp、(一)T,N二V,fP、(-)T,N二VNkTL3Vijp6kTVN,6V1N(V1)2p1-(6kTV1-(V6kTVrijd)(r)dr,、,3.g(r)4rdr二d；P(r)dr_3.g(r)4rdr(2-5)二

7、d；p(r)0dr3一g(r)4rdr(3)徑向分布函數(shù)計算真實(shí)流體的P、V、T性質(zhì)文獻(xiàn)報道了用徑向分布函數(shù)及L-J位能模型計算真實(shí)流體的PVT性質(zhì)。文獻(xiàn)用順序解析平衡法，結(jié)合L-J位能函數(shù)模型計算徑向分布函數(shù)，然后直接代入統(tǒng)計熱力學(xué)所給出的理論狀態(tài)方程預(yù)測真實(shí)流體的PVT性質(zhì)。L-J位能模型參數(shù)有臨界溫度Tc和臨界壓力Pc確定。此方法可以能夠比較成功的預(yù)測非極性和弱極性純流體的PVT性質(zhì)。當(dāng)分子尺寸小于正已烷時，除臨界溫度附近之外，預(yù)測的飽和液體體積的平均相對誤差小于5%,對于分子尺寸更大的流體，可以用象Kihara模型這樣的3參數(shù)模型來提高預(yù)測精度。具體公式如下：在L-J位能模型上應(yīng)用分布

8、函數(shù)理論的狀態(tài)方程N(yùn)0kT2二N；Vm3Vm二3dEPor丁g(r)dr(2-6)其中N=6.02X1023,Vm是摩爾體積，引入對比半徑RTVm£RVhoof_21、-96口才"”十"3(2-7)其中Vb=N0(g3/6),由于rc0.5ct時，可認(rèn)為g(r)生0,而時r>3.5。,則可認(rèn)-21+104xx12、)g(x)dx(：T-T3-9)(2-8)33.593.5為g(r)/,所以上式可以寫成cRTcc；RVb3.5P=-962(VmkV："上述方程中的積分項可由數(shù)值積分方法得出。令溫度T等于某流體的臨界溫度，調(diào)節(jié)仃和8/k,直到上式計算出

9、的等溫線出現(xiàn)水平拐點(diǎn)，而且水平拐點(diǎn)處壓力等于該流體的實(shí)測臨界壓力，此時對應(yīng)的仃和名/k值就是所需要確定的位能模型的參數(shù)值。當(dāng)位能模型參數(shù)確定后，就可以預(yù)測該流體的PVT關(guān)系。2.2 RDF的獲得目前RDF主要通過實(shí)驗法和計算法來獲得。2.2.1 實(shí)驗法RDF的實(shí)驗方法主要有X射線衍射、電子衍射和中子衍射。就國內(nèi)的研究情況來說，一般采用郎2g型液體X射線衍射儀來獲得徑向分布函數(shù)。2.2.2 計算法目前徑向分布函數(shù)(RDF)的計算方法有計算機(jī)模擬法，積分法和微相平衡法。(1)計算機(jī)模擬法：包括MDt和MC去。MD(MolecularDynamics)法的關(guān)鍵是解力學(xué)方程以便對這些微觀狀態(tài)對應(yīng)的力學(xué)

10、量作適當(dāng)?shù)钠骄６鳰C(MonteCarlo)法借助計算機(jī)做隨機(jī)抽樣獲取，要求取樣的數(shù)目必須是大量的，且樣品必須具有代表性，需要一種均勻分布的隨機(jī)序列。計算機(jī)模擬法求得的RDF值精度高，但是計算量大，需要很長的時間。(2)積分法：就是利用近似法解Ornstein-Zernike(OZ)積分方程來得到流體的徑向分布函數(shù)。OZ方程的表達(dá)式是：h(r)=c(r)qPidr'c(r')h(r-r')式中：r表示分子1和分子2之間的距離，r表示的它們之間的向量r表示分子1和分子3之間的距離，r'表示它們之間的向量h(r)一間接相關(guān)函數(shù)，c(r)一直接相關(guān)函數(shù)，P一流體的密

11、度h(r)和g(r)有如下公式:h(r)=g(r)一1推導(dǎo)徑向分布函數(shù)主要有以下近似方法：1) Percuse-Yevick(PY)S：h(r)f(r)=1f(r)c(r)-f(r)f(r)=exp-：u(r)-12) Mean-SphericalApproximation(MSA)法：c(r)-;(r)3) Hyper-NettedChain(HNC)法：c(r)=f(r)y(r)y(r)-1-lny(r)y(r)=g(r)/e(r)e(r)=exp-：(r)f(r)=e(r)T4) Exponental(EXP)法：g(r)=g0(r)exp(gMSA(r)-g0(r)式中：gMSA(r)

12、表示MSA法計算的徑向分布函數(shù)5)Tang法:其中：h(k)=(k)h(k)(k)h(k)oCi0rh()加krdr4二(k)=rc(r)sinkrdrk0(2-9)(2-10)(2-11)(2-12)(2-13)(2-14)(2-15)(2-16)八«)和(k)分別表小h(r)和c(r)的二維傅利葉變換。(3)微相平衡法：陳光進(jìn)等提出了一種計算徑向分布函數(shù)的順序解析法，即微相平衡法。在一個基準(zhǔn)分子周圍，在半徑方向上存在密度梯度，這就是徑向分布函數(shù)的物理意義。對基準(zhǔn)分子的周圍空間沿半徑方向微分分割，定義分割得到的每一個微元體為一個微相。不同的微相有不同的分子數(shù)密度和能量密度。微相和一

13、般的宏觀相有區(qū)別，例如微相所含的分子數(shù)可以是分?jǐn)?shù)；微相必須是以一個序列的形式出現(xiàn)，單一的微相是不存在的。但對于一個平衡熱力學(xué)體系，微相之間彼此應(yīng)處于平衡，滿足普通相平衡所需的條件。利用相平衡的條件，就可以得到微相之間分子數(shù)密度的關(guān)系并進(jìn)一步得到徑向分布函數(shù)。對于宏觀的相平衡問題，利用化學(xué)位準(zhǔn)則，即可得到平衡相間的密度關(guān)系。文獻(xiàn)提出了描述相際分子轉(zhuǎn)移行為的雙阻力物理模型，并給出每項阻力的計算方法，導(dǎo)出一相中的分子向另一相轉(zhuǎn)移的質(zhì)量通量的計算通量準(zhǔn)則公式，提出了相平衡的質(zhì)量通量準(zhǔn)則以代替化學(xué)位準(zhǔn)則，并因此得到兩相平衡時的密度關(guān)系方程。該方法的特點(diǎn)是當(dāng)已知前一位置的徑向分布函數(shù)值就可以解析的求出。此

14、方法無須迭代，比分子模擬和積分方程的數(shù)值解法相比，節(jié)約了計算時間。2.3位能函數(shù)模型在計算位能配分函數(shù)時，需要計算系統(tǒng)的位能，所以根據(jù)位能函數(shù)的不同，計算徑向分布函數(shù)也有幾種模型。(1) 硬球(HardSphere)模型硬球模型是一種非常簡單的模型，它粗略地反映了分子間極強(qiáng)的超短程的排斥力，它將分子看成沒有吸引力的硬球，由于簡單，常作為進(jìn)一步處理的基礎(chǔ)，其位能函數(shù)是：u(r)=«f0(2-17)(2) 方阱(SquareWell)模型方阱模型是一種理想模型，溶液理論和統(tǒng)計力學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。它常用來作為實(shí)際流體的參考體系，相對于硬球模型來說，它是一種更好的參考體系，因為它以粗略的方

15、式考慮了分子間吸引力和排斥力，而硬球模型認(rèn)為只有斥力項沒有引力項，所以在實(shí)際計算方阱模型為參考體系更恰當(dāng)。它將分子看成是直徑為仃并有吸引力的硬球，但是吸引力僅在分子間距為仃處起作用，兒稱為對比阱寬，阱深為£,位能函數(shù)為：工0r二u(r)=«名仃<rM)燈(2-18)00rMcr(3) 薩日蘭(Sutherland)模型薩日蘭模型將分子看作直徑為仃的有吸引力的硬球，但是吸引力與r6成反比，位能函數(shù)為：,二'6-()ru(r)=(r)r(2-19)Irm二這個模型比上面兩個合理得多。首先它對吸引力的考慮和色散作用一樣。另一方面，實(shí)際的位能在斥力起作用時隨分子間距縮

16、小而上升很快，這個模型和范德華方程一致。(4) Lennard-Jones(LJ)模型Lennard-Jones(LJ)模型是一種很重要的模型，常用來研究簡單流體的行為以及汽液平衡、液液平衡。對于復(fù)雜的分子，就用它來作它們的參考體系，LJ模型對分子間的作用力作了很好的描述。LJ位能曲線能較好的描述位能與分子間距的關(guān)系，應(yīng)用比較廣泛。LJ模型有兩種形式：LJ12-6模型：8r<Ru(r)=<4j(>12.(36lrR(2-20),ILrrLJ9-6模型：qQqy)6r:RrR(2-21)例如：引入LJ位能函數(shù)對內(nèi)壓相進(jìn)行修正的vanderWaals模型，較僅對已占體積相進(jìn)行修正

17、的vanderWaals模型明顯更優(yōu)。(5) 基哈拉(Kihara)模型基哈拉模型將分子看作是一個由軟的電子云包圍著的一個硬核，位能取決于核間的最短距離，核為球形，半徑為a,其位能模型為：2a122a、6i；p=4«-2-)-(-)6(2-22)r-2ar-2a(6) 斯托克邁爾(Stockmeyer)模型斯托克邁爾模型是在LJ模型上增加一個靜電作用項，其位能模型為：一_I2u(r)=4；(一)12(一)6-F【2cos“cos'-sinsincos(；-j)(2-23)rrr此式有3個特征參數(shù)名、仃、N,其中N為偶極距可以單獨(dú)測定。2.3小結(jié)：RDF理論在流體的熱力學(xué)性質(zhì)的

18、研究中有著重要的作用，而其應(yīng)用的關(guān)鍵是RDF的求取。微相平衡法計算有一定的簡化。目前也有人采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法來研究RDF。3.傳統(tǒng)的汽液平衡熱力學(xué)計算模型目前，汽液平衡計算方法主要有狀態(tài)方程法和狀態(tài)方程加活度系數(shù)法(簡稱活度系數(shù)法)兩種3.1 狀態(tài)方程法（EOSS）采用狀態(tài)方程計算汽液平衡，簡稱狀態(tài)方程法（EOS法）。由公式LVK=y,x=：、；VL可求出給定條件下組分的VLE,式中外、儲分別表示汽、液相中組分i的逸度VL系數(shù)。狀態(tài)方程法計算汽液平衡的關(guān)鍵是求出兩相的分逸度系數(shù)。和5,目前已經(jīng)建立的狀態(tài)方程在一定條件下都可以同時用來描述汽、液兩相的逸度行為，這些方程有R-K方程，SRK（So

19、av®方程，Peng-Robinson（PR）方程，BWR、BWRS方程等。BWR和BWRS方程早已被應(yīng)用來計算汽液平衡，也比較精確。但是由于方程本身及其混合規(guī)則的復(fù)雜性限制了其應(yīng)用。現(xiàn)在應(yīng)用最多的還是簡單的立方型方程，主要是Soave和PR方程，后一方程對于液相體積的再現(xiàn)優(yōu)于前一方程，但對于汽液平衡，總的來說，其精度并不比前者好。對于烷燒混合物或烷姓和非烷燒氣體（如N2,O2,CO和CO2等）混合物體系，Daubert,Graboski與Danner（1978）經(jīng)比較和評價，認(rèn)為最為可信的還是Soave方程。狀態(tài)方程法作汽液平衡的具體計算時往往比較冗長，許多量需要迭代計算，因此常用

20、計算機(jī)來完成，下面示出已知為用R-K方程求y,P的計算框圖，如圖1-1所示。3.2 活度系數(shù)法根據(jù)溶液熱力學(xué)理論，將液相中組分的逸度與組分活度系數(shù)相聯(lián)系，簡稱活度系數(shù)法。活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)，常用的有伍爾（Whol）型方程，局部組成型方程以及基團(tuán)貢獻(xiàn)型模型。Whol型方程（包括Margules,VanLaar等方程）迄今仍在應(yīng)用，優(yōu)點(diǎn)是計算比較簡單，缺點(diǎn)是不能用二元系數(shù)據(jù)直接推算多元系的汽液平衡，而必須要用多元系參數(shù)。止匕外，對于含有強(qiáng)極性組分，非理想性很高的體系，Whol型方程往往難以發(fā)揮作用。目前，廣泛使用的局部組成型方程主要有著名的Wilson方程和UNIQUAC方程。基團(tuán)貢獻(xiàn)模型主要包括AS

21、OG法（AnalyticalSolutionsofGroups,基團(tuán)解析法）和UNIFAC模型（UniversalQuasichemicalFunctionalGroupActivityCoefficient,通用基團(tuán)活度系數(shù)）。由以上活度系數(shù)法計算出組分的活度系數(shù)，由下式即可計算出體系的汽液平衡數(shù)據(jù)：Xi.oKi=i的摩爾分率;式中X、Xi汽、液相中組分V巴一一汽相混合物中組分i在體系溫度T和體系壓力P的逸度系數(shù)；X組分i的活度系數(shù)；圖1-2給出以活度系數(shù)法計算泡點(diǎn)汽液平衡的計算框圖。4.編程目前，用于編程的語言很多，如C語言，VB語言，MATLAB語言、labVIEW及ActiveOberon等等。在計算中為了取得更高的精度，可以采用幾種語言混合編程，例如VB與MATLAB6.5相結(jié)合的混合編程，綜合了二者的優(yōu)點(diǎn)，運(yùn)行結(jié)果明顯比單程序運(yùn)行結(jié)果好得多。其中：VB具有良好的可視化界面、程序集成化程度高、易學(xué)易用等優(yōu)點(diǎn)。但在數(shù)值計算和圖形處理方面顯得力不從心，而MATLAB正好彌補(bǔ)了這一缺點(diǎn)。MATLAB是一種功能強(qiáng)大的高級計算語言，它是由美國Mathworks公司80年代逐步開發(fā)完善的一種新型語言，可以運(yùn)行于MS-Windows3.1、Windows95、WindowsNT、OS