1、19 吉布斯，美國數學物理學家，吉布斯，美國數學物理學家， 經典統計力學及化學熱力學創始經典統計力學及化學熱力學創始 人，有近代物理化學之父稱號，人，有近代物理化學之父稱號， 終生于耶魯大學任教。任美國科終生于耶魯大學任教。任美國科學院院士、美國藝術與科學學院學院院士、美國藝術與科學學院院士。在他去世院士。在他去世50年后，紐約大年后，紐約大學偉人紀念堂安放了他的半身青銅塑像，與華學偉人紀念堂安放了他的半身青銅塑像，與華盛頓、林肯、富蘭克林、愛迪生等人相并列。盛頓、林肯、富蘭克林、愛迪生等人相并列。Gibbs J W,18391903吉布斯簡介吉布斯簡介20 吉布斯的科學生涯并非一帆風順。由于

2、吉布斯的科學生涯并非一帆風順。由于他人常常不懂或不能理解他的學術內涵，多他人常常不懂或不能理解他的學術內涵，多次受到攻擊。耶魯大學曾以他的理論沒有實次受到攻擊。耶魯大學曾以他的理論沒有實際用處為由，發生過撤換吉布斯的運動，并際用處為由，發生過撤換吉布斯的運動，并且在授予他教授職位后的且在授予他教授職位后的10年中不付薪金。年中不付薪金。但吉布斯毫不在意，于逆境中繼續創造人間但吉布斯毫不在意，于逆境中繼續創造人間奇跡。奇跡。 1873 - -1878年年 ，吉布斯在一家不太出名，吉布斯在一家不太出名的雜志上連續發表三篇論文。在文中，他引的雜志上連續發表三篇論文。在文中，他引21入了入了Gibbs

3、 函數、提出了函數、提出了 Gibbs 函數減少原函數減少原理理 、 建立了組成可變系統的熱力學基本方建立了組成可變系統的熱力學基本方程、引進了化學勢的概念、導出了程、引進了化學勢的概念、導出了 Gibbs 相相律。由于論文簡練和用了很多數學知識，因律。由于論文簡練和用了很多數學知識，因此在發表后的十年內未被人們理解和關注此在發表后的十年內未被人們理解和關注 。其實這三篇論文正是熱力學進入化學領域的其實這三篇論文正是熱力學進入化學領域的不朽奠基杰作。不朽奠基杰作。但是，這些變量之間并不是相互獨立的，但是，這些變量之間并不是相互獨立的，因為在多相平衡因為在多相平衡時，還必須有時，還必須有“每個組

4、分在每個相中的化學勢相等每個組分在每個相中的化學勢相等”，即，即 () = ()= 每一個組分在每一個組分在 個相中應有（個相中應有（ 1）個關系式，即）個關系式，即i(1) = i(2)； i(1) = i(3)； ； i(1) = i( )；則則K個組分在個組分在 個相中的關系式為個相中的關系式為K( 1)，所以真正的系，所以真正的系統的自由度數應為統的自由度數應為f = (K 1) + 2 K ( 1) = K + 2 mmVTHdTdp 克拉佩龍克拉佩龍Clapeyron方程方程液液 氣平衡氣平衡Clausius-Clapeyron方程方程2RTpHdTdpmvap 211212)(l

5、nlnTRTTTHppKRTHpmvapmvap 或或固固 氣平衡氣平衡2RTpHdTdpmsub 211212)(lnlnTRTTTHppKRTHpmsubmsub 或或11212TTTVHppmfusmfus 近近似似固固 液平衡液平衡mfusmfusVTHdTdp 1212lnTTVHppmfusmfus 物理化學宗師物理化學宗師黃子卿黃子卿 1934年精妙地設計了實驗年精妙地設計了實驗 裝置并且準確測定了水的三相裝置并且準確測定了水的三相 點溫度為點溫度為0.009800.00005， 被國際上普遍接受。經美國標被國際上普遍接受。經美國標 準局組織人力重復驗證，結果準局組織人力重復驗證

6、，結果 完全一致。以此為標準完全一致。以此為標準1948年年 國際溫標會議正式確認絕對零國際溫標會議正式確認絕對零 度為度為- -273.15 。 1900 1982n(l) x4 + n(g) x3 = n(l) x1 + n(g) x1n(l) (x1-x4) = n(g) (x3-x1)obob m(l) ob = m(g) ob塔頂：輕塔頂：輕組分（低組分（低沸點）沸點）塔底：重塔底：重組分（高組分（高沸點）沸點）兩液相平兩液相平衡共存區衡共存區單單一一液液相相區區系系 統統臨界溶解溫度臨界溶解溫度c質量分數質量分數wAAB苯胺苯胺已烷已烷59.60.52甲醇甲醇環已烷環已烷49.10

7、.29水水酚酚65.90.66甲醇甲醇二硫化碳二硫化碳40.50.20水水苯胺苯胺1670.15 K = 2 = 1 f = 2 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 2 f =1杠桿規則杠桿規則 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 3 f = 0 K = 1 = 2 f = 0(-18.3 C，0.398) K = 2 = 3 f = 0y z圖圖 5.17 H2O-Mn(NO3)2 的相圖的相圖0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10040302010 0-10-20-30-40液相

8、液相液液+W液液BW6+-36CE1D23.5CE225.8C液液+ BW635.5C液液+ BW3 H2O BW6 BW3 Mn(NO3)2（W） （B）wB/ %t/C例：例：H2O - H2SO4系統：系統： 純硫酸的熔點在純硫酸的熔點在283 K左右，左右，而而H2SO4H2O的最低共熔點的最低共熔點在在235 K，所以在冬天用管道，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防運送硫酸時應適當稀釋，防止硫酸凍結。止硫酸凍結。 形成三種穩定的水合物：形成三種穩定的水合物：H2SO4H2O（C3） H2SO42H2O（C2） H2SO44H2O（C1） A ABCDEGH液相液相 + 液液+ 液液+ 三個兩相平衡區三個兩相平衡區 ABCDEGH液相液相 + 液液+ 液液+ Tlg統統根據等邊三角形性質根據等邊三角形性質GHpqoP MbM