1、第三章第三章 化學反應熱力學化學反應熱力學化學反應中的兩個問題：化學反應中的兩個問題：1化學反應與環(huán)境交換的熱，即化學反應與環(huán)境交換的熱，即化學反應的熱效應。化學反應的熱效應。2化學反應的方向和限度，即化化學反應的方向和限度，即化學平衡。學平衡。3-1 化學反應的焓變化學反應的焓變1. 反應進度反應進度zZyYbBaA zZyYbBaA 0 BBBv0的化學計量數的化學計量數BvB, 0 Bv. 0 Bv反應物：反應物：產物：產物：同一化學反應，方程式不同，則同一化學反應，方程式不同，則vB也不同。也不同。zZyYbBaA 對任一反應對任一反應, 0 t0,An0,Bn0,Yn0,Zn, tt

2、 AnBnYnZn反應進度的定義：反應進度的定義：BBB)0()(vntn BBvdnd 單位：單位：mol0 反應進行的程度反應進行的程度反應進度反應進度 BBBv0)(BBmolvdnd 同一化學反應，同一化學反應，與選用哪種物質無關。與選用哪種物質無關。 )()(BB00 BBnnvdndBBBvnn)()(00 BBvn 規(guī)定反應開始時，規(guī)定反應開始時，0 0=0=0，則，則，BBvn 同一反應，物質同一反應，物質B的的nB一定，但因方程式一定，但因方程式寫法不同，寫法不同，vB不同，因而反應進度也不同。不同，因而反應進度也不同。molnN12 )(2)(3)(322gNHgHgN m

3、olvnNN11122 )()(23)(21322gNHgHgN molvnNN25 . 0122 引入反應進度引入反應進度的優(yōu)點：的優(yōu)點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或產物來表示反應進行的程度，所得的值都是相或產物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：同的，即：.ZZYYBBAA vdnvdnvdnvdnd 注意：注意：反應進度必須與化學反應計量方程相對應。反應進度必須與化學反應計量方程相對應。)(2)(3)(322gNHgHgN 1mol 的意思是：的意思是：1molN2和和1mol(3H2) 反應反應,生生成成1mol(2NH3)

4、;)()(23)(21322gNHgHgN 。生生成成反反應應，和和的的意意思思是是： molNH1H23mol1N21mol1 mol1 322 2. 標準摩爾反應焓（變）標準摩爾反應焓（變） 在等溫、等壓、在等溫、等壓、W=0條件下，多組分化學條件下，多組分化學反應體系中，廣度性質熱力學狀態(tài)函數的值與各反應體系中，廣度性質熱力學狀態(tài)函數的值與各組分的物質的量有關。組分的物質的量有關。 BBBBBB dXvdnXdXmrpTXXvX BBB, ZvYvBvAvZ YBAAnBnYnZn)A(*mH)B(*mH)Y(*mH)(*ZHm反應焓反應焓)()Y()B()A(*B*AZHnHnHnHn

5、HmZmYmmr ZZYYBBAABBvnvnvnvnvn 摩爾反應焓摩爾反應焓 HHrmr)()Y()B()A(*B*AZHvHvHvHvHmZmYmmmr )()Y()B()A(*B*AZHvHvHvHvHmZmYmmmr )B(*BBmmrHvH BBBHvHmr (純態(tài)）純態(tài)）(非純態(tài)）非純態(tài)）標準摩爾反應焓標準摩爾反應焓),B()(BBTHvTHmmr 注意注意：非標準壓力下摩爾反應焓與同溫下標：非標準壓力下摩爾反應焓與同溫下標準摩爾反應焓近似相等。準摩爾反應焓近似相等。 因為摩爾焓受壓力的影響很小。因為摩爾焓受壓力的影響很小。 對于反應物和產物為混合物情形：對于反應物和產物為混合物

6、情形：mrH aA+bBT,PyY+zZT,PmrH aAT,PbBT,PyYT,PzZT,P+aAT, pbBT, pyYT, pzZT, p+ H1 H2 H3 H52.9.4 2.9.4 標準摩爾反應焓標準摩爾反應焓54mr21mrHHHHHH溫度為溫度為T，壓力為，壓力為P，產物反應物處于混合態(tài)，摩爾反應焓為：，產物反應物處于混合態(tài)，摩爾反應焓為：因為摩爾焓受壓力的影響很小：因為摩爾焓受壓力的影響很小： 0, 042HH5mr1mrHHHH3. 標準摩爾生成焓（變）標準摩爾生成焓（變） 標準壓力下，在反應溫度時，由穩(wěn)定的單質標準壓力下，在反應溫度時，由穩(wěn)定的單質生成標準狀態(tài)下生成標準狀

7、態(tài)下1mol一定相態(tài)的化合物的焓變，一定相態(tài)的化合物的焓變，稱為該化合物在此溫度稱為該化合物在此溫度T時的標準時的標準 摩爾生成焓。摩爾生成焓。),(fTBHm 沒有規(guī)定溫度，一般沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數據有時的數據有表可查。表可查。生成焓僅是個相對值，穩(wěn)定單質的焓值等生成焓僅是個相對值，穩(wěn)定單質的焓值等于零。于零。注意：注意：1穩(wěn)定態(tài)單質的穩(wěn)定態(tài)單質的 為為0。 BmH,f )(,2222lBrNOHNeHe（石墨）（石墨）CS(斜方斜方)（紅磷）（紅磷）P2生成反應的生成反應的 生成物生成物,fmmrHH )()()(22gCOgOsC )(,f2gCOmmrHH 穩(wěn)定單質是

8、指:(1).稀有氣體為單原子氣體He(g)、Ne(g)、Ar(g)、Kr(g)、Xe(g)、Rn(g);雙原子氣體為H2(g)、N2(g)、O2(g)、F2(g)、Cl(g).(2).溴和汞的穩(wěn)定單質為液態(tài)Br(l)和Hg(l)(3).其余元素的穩(wěn)定單質均為各自的穩(wěn)定固態(tài).如碳的穩(wěn)定單質是C(石墨),硫的穩(wěn)定單質為S(正交),錫的穩(wěn)定單質是Sn(白);特殊地,過去多將不夠穩(wěn)定的白磷選作磷的標準參考態(tài),這是因為白磷更易于制備,已有資料在改以紅磷為標準參考態(tài). 例如例如：在：在298.15K時，時，1molKJ31.92)K15.298( mrH),(),(21),(2122 pgHClpgClp

9、gH 摩爾反應焓變：摩爾反應焓變：這就是這就是HCl（g）的標準摩爾生成焓：）的標準摩爾生成焓：1,molKJ31.92)K15.298( HClmfH對一反應對一反應)()()()(szZgyYgbBgaA aA(g) + bB(g)yY(g) + zZ(s)穩(wěn)定態(tài)單質穩(wěn)定態(tài)單質 rHm (T) H 1 H 2 r Hm (298.15K) = H 2 H 1 = y f Hm(Y, g,298.15K) z f H m(Z,s,298.15K) a f H m(A, g,298.15K) b f Hm(B, s,298.15K) BmH,f 由由 計算計算 BmrH, 例例2 2 計算下列

10、反應在計算下列反應在298.15K時的標準摩爾反應焓變。時的標準摩爾反應焓變。 2C2H2 (g) + 5O2 (g) = 4CO2 (g) + 2H2O (g) 解：由附錄可查得各物質的標準摩爾生成焓數據，解：由附錄可查得各物質的標準摩爾生成焓數據， r Hm ( (298.15K) ) = B f Hm (B(B，相態(tài)，相態(tài)，298.15K) ) = 4 f Hm ( (CO2,g)+ )+ 2 f Hm ( (H2O,g ) )2 f Hm ( (C2H2,g) ) =（393.514 241.822 226.72）kJmol1 1 = 2511.08 kJmol1 1對于一般的化學反應

11、對于一般的化學反應 0 = BB ，可得，可得:),B()(BmfBmrTHvTH 溶質和離子的標準摩爾生成焓溶質的標準態(tài)：標準壓力及標準質量摩爾濃度 下具有理想稀溶液性質的狀態(tài)。溶質標準摩爾生成焓：反應溫度下，處于標準壓力下的熱力學穩(wěn)定單質及純溶劑水，生成標準壓力及標準質量摩爾濃度下具有理想稀溶液性質化學計量數為B1的溶質的摩爾反應焓。 離子的標準摩爾生成焓：規(guī)定水溶液中氫離子的標準 摩爾生成焓為0。4. 標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓 在溫度在溫度T的標準狀態(tài)下，的標準狀態(tài)下，1mol指定相態(tài)的物質指定相態(tài)的物質B完全氧化成相同溫度下指定產物時的標準摩爾完全氧化成相同溫度下指定產物時的標準摩

12、爾反應焓變稱為物質反應焓變稱為物質B的標準摩爾燃燒焓。的標準摩爾燃燒焓。),B(mcTH 下標下標“C”表示表示Combustion;上標上標“”表示各物質均處于標準壓力下；表示各物質均處于標準壓力下；下標下標“m”表示反應進度為表示反應進度為1mol。指定產物通常規(guī)定為：指定產物通常規(guī)定為：)(COC2g)(SOS2g)(OHH2l)(HClClaq 規(guī)定的指定產物不同，焓變值也不同，規(guī)定的指定產物不同，焓變值也不同，查表時應當注意。查表時應當注意。298.15K的燃燒焓值有的燃燒焓值有表可查。表可查。注意：注意：1完全燃燒反應的完全燃燒反應的,mcmr反應物反應物HH O(l)2H(g)C

13、O(g)O(g)CH2224 )(CH,mcmr4gHH 2(g)CO(g)O)C(22 石墨)(C,mcOC,mfmr2石墨石墨HHH 例如例如：在：在298.15K以及標準壓力下，以及標準壓力下，O(l)2H(g)2CO(g)2OCOOH(l)CH2223 1mrmolKJ3 .870 H則則1)(COOHCH,mcmolKJ3 .8703 lH CO2(g),H2O(l).摩爾燃燒焓，在任何溫摩爾燃燒焓，在任何溫度度T時，其值均為零。時，其值均為零。對于一般的化學反應對于一般的化學反應 0 = BB ，可得，可得:),B()(BmcBmrTHvTH zZyYbBaA )Z(mc)Y(mc

14、)B(mc)A(mcmr)(HzHyHbHaTH mrrHH BBvn Bm,cH 由由 計算計算Bm,rH 例例3 計算下列酯化反應在計算下列酯化反應在298.15K時的標準摩爾反應時的標準摩爾反應焓變。焓變。(COOH)2(g) + 2CH3OH(l) = (COOCH3)2(s) + 2H2O(l) 解：由附錄可查得解：由附錄可查得298.15K時各物質的標準摩爾燃燒時各物質的標準摩爾燃燒 焓數據，焓數據， c H m( (COOCH3)2，s ) = 1678.0 kJmol1 c H m( CH3OH，l ) = 726.5 kJmol1 c H m( (COOH)2，g ) = 1

15、20.2 kJmol1 代入計算式得：代入計算式得： r Hm (298.15K) = 120.2 2 726.5 (1678.0 ) kJmol1 =104.8 kJmol1例例 已知已知CO2(g)的的fHm (298.15K)= 393.51kJ.mol-1，則則C(石墨石墨)的的cHm (298.15K) = kJ.mol-1。 例例: 某均相化學反應某均相化學反應A+BC在恒壓，絕熱，非體在恒壓，絕熱，非體積功為零的條件下進行，系統的溫度，由積功為零的條件下進行，系統的溫度，由T1升高到升高到T2，則此過程的，則此過程的H 0；如果此反應是在恒溫、；如果此反應是在恒溫、恒壓、不做非體

16、積功的條件下進行，則恒壓、不做非體積功的條件下進行，則H 0恒壓，非體積功為零，恒壓，非體積功為零， H= Q，絕熱，絕熱，Q= 0。第一問中第一問中T 升高，說明反應在恒壓，非體積功升高，說明反應在恒壓，非體積功為零的條件應放熱。當反應是在恒溫、恒壓條為零的條件應放熱。當反應是在恒溫、恒壓條件下進行，應對環(huán)境放熱。件下進行，應對環(huán)境放熱。2）已知反應）已知反應 C（s) + O2(g) = CO2(g) 的的 若此反應在一絕熱鋼瓶中進行，則此過程若此反應在一絕熱鋼瓶中進行，則此過程的的 T 0; U 0 ; H 0 。1molkJ51.393)298(KHOmr=3）已知）已知 H2O (l

17、) 的的 ，則，則H2（g）的的 = kJ mol-1。 1molkJ84.285)298(KHOmf)298(KHOmc-285.84H = U + pV = Vp，T ，p 3-2 化學反應的熵變化學反應的熵變這就是這就是能斯特熱定理能斯特熱定理的數學表達式的數學表達式, ,亦稱為熱亦稱為熱力學第三定律。力學第三定律。1.能斯特熱定理能斯特熱定理 隨著絕對溫度趨于零，凝聚系統定溫隨著絕對溫度趨于零，凝聚系統定溫反應的熵變趨于零。反應的熵變趨于零。0limK0 SrT0limK0 TS普朗克說法普朗克說法：凝聚態(tài)純物質在：凝聚態(tài)純物質在0K時的熵值為零。時的熵值為零。S * *( (完美晶體

18、，完美晶體，0K) 0limK0 TS路易斯路易斯和和吉布森吉布森修正為：純物質完美晶修正為：純物質完美晶體在體在0K時的熵值為零。時的熵值為零。熱力學第三定律的多種表述形式：熱力學第三定律的多種表述形式：1熱力學第三定律的熱力學第三定律的Plank說法說法2能斯特熱定理能斯特熱定理0limK0 SrT根據熱力學第二定律根據熱力學第二定律 TrTQSTSK0)K0()( TrmTQTSK0)B,( 由熱力學第三定律由熱力學第三定律 S S * *( (0)= 0)= 02.物質的規(guī)定熵和標準熵物質的規(guī)定熵和標準熵規(guī)定熵規(guī)定熵：規(guī)定在：規(guī)定在0K時完美晶體的熵值為零，從時完美晶體的熵值為零，從0

19、K到溫度到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若若0K到到T之間有相變，則積分不連續(xù)。之間有相變，則積分不連續(xù)。Sm*(B,T) 物質物質B在在溫度溫度T 時的時的規(guī)定摩爾熵規(guī)定摩爾熵， 也叫也叫絕對熵絕對熵。 標準熵標準熵：從規(guī)定在從規(guī)定在0K時完美晶體的熵值為零出時完美晶體的熵值為零出 發(fā)，計算發(fā)，計算1mol純物質處于標準態(tài)的溫度純物質處于標準態(tài)的溫度下時的熵值。下時的熵值。),B(mTS 標準摩爾熵標準摩爾熵，即標準狀態(tài)下，即標準狀態(tài)下（p=100KPa）的規(guī)定摩爾熵）的規(guī)定摩爾熵。3.化學反應的標準摩爾熵變化學反應的標準摩爾熵變 當反應系統中

20、各物質都處于標準態(tài)當反應系統中各物質都處于標準態(tài),反應進度為反應進度為1mol時的熵時的熵 變稱為標準摩爾熵變變稱為標準摩爾熵變,用用 表示。表示。 )(mrTS 對于一化學反應對于一化學反應 0 = BB ，),B()(mBBmrTSvTS 如反應：如反應：)()()()(szZgyYgbBgaA ),B(),A(),(),Y()(mmmmmrTgbSTgaSTsZzSTgySTS 例例4 已知在已知在25,H2O(l)和和H2O(g)的標準摩爾生成的標準摩爾生成焓分別為焓分別為-285.830KJmol-1和和-241.818KJmol-1，在此溫度下在此溫度下, ,水的水的飽和蒸汽壓為飽

21、和蒸汽壓為3.166KPa， H2O(l)的標準摩爾熵為的標準摩爾熵為69.91Jmol-1K-1.求求H2O(g)在在25時的標準熵。時的標準熵。H2O(l),100KPa,298KH2O(g),100KPa,298KH2O(l),3.166KPa,298KH2O(g),3.166KPa,298Km,mHS 1 ,m,1 ,mHS 2,m,2,mHS 3,m,3,mHS )O,(Hg)O,(H2m2mmlSSS 3,m2,m1 ,mmSSSS 01 ,m STHS2,2,m ppRS ln3,m 3,m2,m1 ,mmHHHH )O,(Hg)O,(H2mf2mfmlHHH 01 ,m H03

22、,m H2,mmHH 標準摩爾反應熵的計算標準摩爾反應熵的計算ZYBAzyba )B(mBBmrSvS )B()A()()Y(mmmmmrbSaSZzSySS mrSS vnB 在標準壓力下，在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準時，各物質的標準摩爾熵值有表可查，根據化學反應計量方程，摩爾熵值有表可查，根據化學反應計量方程，可計算反應進度為可計算反應進度為1mol時的熵變值。時的熵變值。 3-3 反應焓變和反應熵變與溫度的關系反應焓變和反應熵變與溫度的關系1. 反應焓變與溫度的關系反應焓變與溫度的關系)(Z)(Y)(B)(A zyba 標準態(tài)標準態(tài),)(B)(ATba 標準態(tài)標準態(tài),)(

23、Z)(YTzy 標準態(tài)標準態(tài),K15.298)(B)(A ba ，標準態(tài)，標準態(tài)K15.298)(Z)(Y zy )(mrTH )K15.298(mrH 1H 2H 2mr1mr)K15.298()(HHHTH K15.298)(Bpm,)(Apm,1TdTbCaCH 查表查表 )K15.298(mrH)(Bm,cBBBm,fBBmrHvHvH TdTzCyCHK15.298)(Zpm,)(Ypm,2 令令),B(),A(),Z(),Y(m,m,m,m,pmr ppppbCaCzCyCC 即即 BBpm,BpmrCvCdTCHTHTp K15.298m,rmrmr)K15.298()(（基爾霍

24、夫公式）（基爾霍夫公式） 標準摩爾反應熵標準摩爾反應熵)()K15.298(mrmrTSS BABAvv )(2m,2TSTr ZYYZvv BABAvv ZYYZvv 1S )(1m,1TSTr 2S 21m12m)()(STSSTSrr 2. 反應熵變與溫度的關系反應熵變與溫度的關系 1212)B()A(m,Bm,ABA1TTpTTpTdTCvTdTCvSSS 2121)Z()Y(m,Zm,YZY2TTpTTpTdTCvTdTCvSSS查表查表 )(1mTSr)(B,mBBmrSvS （無相變適用）（無相變適用） 21m,r1mr2mr)()(TTpTdTCTSTS Bm,Bm,r)B(p

25、pCvC3. 等容反應與絕熱反應等容反應與絕熱反應（1）等容反應等容反應等容反應熱：等容反應熱：若反應是在等容且若反應是在等容且W=0條條件下件下進行，那么反應熱效應稱為等容進行，那么反應熱效應稱為等容反應熱。反應熱。氧彈式量熱計氧彈式量熱計化學反應熱的化學反應熱的測定：測定：1等容反應熱在數值上等于反應的內等容反應熱在數值上等于反應的內能變化。能變化。 UUrmr 當系統進行當系統進行1mol反應時，系統的內能反應時，系統的內能變化稱為反應的摩變化稱為反應的摩爾內能變化，用爾內能變化，用rUm表示。表示。2pVUH )(pVddUdH 在在等溫、等壓、等溫、等壓、W=0條件下，條件下， BB

26、BBBB dXvdnXdXmrpTXXvX BBB, BBBBBB dHvdnHdH BBBBBB dUvdnUdU BBBBBB dVvdnVdV代入：代入：)(pVddUdH 得：得： BBBBBBBBB dVvpdUvdHv BBBBBBBBBVvpUvHvmrpTXXvX BBB, 即：即：mrmrmrVpUH )(BBmrgvRTVp 0mr Vp BBmrmr)(gvRTUH對于固體、液體可忽略體積的變化，對于固體、液體可忽略體積的變化， 對于理想氣體（實際氣體可近似）可得，對于理想氣體（實際氣體可近似）可得， 例例 實驗測得實驗測得0.5320g C6H6（l）在）在298.15

27、K，定，定容條件完全燃燒，放熱容條件完全燃燒，放熱22.23kJ，求下列反應的，求下列反應的 rUm和和 rHm。 1）C6H6 ( l ) + 7.5 O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) 2）2 C6H6 ( l ) + 15 O2(g) = 12CO2(g) + 6H2O(l) 解：解：M ( (C6H6）= 78.1110-3-3kg.mol-1-1 , 對反應對反應 1）苯苯= - -1, , B（g）= - -1.5有有 = nB/B = - -0.5320 10-3kg /(- -178.1110-3kg.mol-1) )= 6.811 10-3 mol由題給條件，

28、燃燒過程定容，由題給條件，燃燒過程定容，W = 0。因此有。因此有 rU = QV = - -22.23kJ rUm= rU / = - -22.23kJ/ 6.81110-3-3.mol.mol = - - 3.264103 kJ.mol-1-1 rHm = rUm + RT B（g） = - 3.264103 kJ.mol-1+（- -1.5） 8.314 298.15J.mol-1 = = - -3.628103 kJ.mol-1-1 對反應對反應2）苯苯= - -2 ， B（g）= - -3有有 = nB/B = 3.40610-3-3.mol， rUm= rU / = - -6.52

29、7103 kJ.mol-1-1 rHm = rUm + RT B（g）= - -6.536103 kJ.mol-1-1 （2）絕熱反應絕熱反應解：解： C2H2 (g) + 2.5O2 (g) = 2 CO2 (g) + H2O(g) 以乙炔為基準，所需以乙炔為基準，所需O2的量為的量為2.5mol， N2的量的量為為10mol。在產物中。在產物中N2的量仍為的量仍為10mol。 欲求反應達到的最高溫度，只有在絕熱條件下，欲求反應達到的最高溫度，只有在絕熱條件下，才有可能。該反應是一個恒壓，非體積功為零的過才有可能。該反應是一個恒壓，非體積功為零的過程。程。 設計如下途徑：設計如下途徑：例例：

30、在：在25, 將乙炔與理論量的空氣混合將乙炔與理論量的空氣混合,試估算燃燒試估算燃燒產物能達到的最高溫度產物能達到的最高溫度.設空氣中設空氣中N2:O2=4:1。C2H2(g)+2.5O2 (g) T1 =298.15K 10N2p1 =101.325kPa2CO2 (g)+H2O (g) T2 =? 10N2p2 =101.325kPa2CO2 (g)+H2O (g) T 1=298.15K 10N2p =100kPap,W=0Qp=H =0H1H2 r Hm (298.15K) H = H 1 r H m( (298.15K) ) H2 = 0 H1= 0 r H m( (298.15K)

31、= )= B f H m(B,T ) H2 =(2Cp,m CO2(g) + Cp,m H2O(g) + 10Cp,m N2(g) )( T2T1)C2H2(g)+2.5O2 (g) T1 =298.15K 10N2p =100kPa要求的是燃燒后的最高溫度，該過程為絕要求的是燃燒后的最高溫度，該過程為絕熱過程，反應在常壓下進行，該過程為等熱過程，反應在常壓下進行，該過程為等壓過程；壓過程；Qp=H=0（絕熱等壓過程）。（絕熱等壓過程）。若上述反應不是在等壓而是在等容條件下若上述反應不是在等壓而是在等容條件下進行進行,比如在比如在剛性絕熱封閉容器中的混合氣剛性絕熱封閉容器中的混合氣體燃燒體燃燒

32、,則反應后不僅溫度要升高則反應后不僅溫度要升高,一般來一般來說壓力也會增加說壓力也會增加,該過程的該過程的QV=U=0(絕熱絕熱等容過程等容過程)。作業(yè)（P85） 3,4,5,6,83-4 化學平衡和標準平衡常數化學平衡和標準平衡常數 隨著反應推動力的下降隨著反應推動力的下降0時，反應達到最大限度。時，反應達到最大限度。這時系統的組成也不再改變。我們就說達到了化學平這時系統的組成也不再改變。我們就說達到了化學平衡。衡。1.在一定的工藝條件下，反應的極限產率是多少？在一定的工藝條件下，反應的極限產率是多少？2.反應的極限產率怎么隨著條件而改變？反應的極限產率怎么隨著條件而改變？ 3.在什么條件下

33、可以得到更大的產率？在什么條件下可以得到更大的產率？可以通過改變反應條件來改變平衡限度可以通過改變反應條件來改變平衡限度熱力學計算得到的限度熱力學計算得到的限度現實生產現實生產 BBBv03-4-1化學反應的自發(fā)性判據化學反應的自發(fā)性判據1.摩爾反應吉布斯函數與化學反應親和勢摩爾反應吉布斯函數與化學反應親和勢 BBB0 0mr G（自發(fā)）（平衡）等溫等壓且等溫等壓且非體積功為非體積功為0 1922年年,比利時化學家德唐德比利時化學家德唐德（De Donder）首先引進了化學反）首先引進了化學反應親和勢的概念，他定義親和勢應親和勢的概念，他定義親和勢A為：為：mrGA 德唐德德唐德（De Don

34、der）mrGA A是化學反應親和勢，就是在等溫等壓，是化學反應親和勢，就是在等溫等壓，非體積功等于零時，化學反應進行的推動力。非體積功等于零時，化學反應進行的推動力。用用A判斷化學反應的方向具有判斷化學反應的方向具有“勢勢”的性質。的性質。A0A0A0反應正向進行反應正向進行反應逆向進行反應逆向進行反應達到平衡反應達到平衡2.rGm與反應進度的關系及平衡條件與反應進度的關系及平衡條件MLBAmlba BBB0 BBBddddGS TV pn 等溫等壓條件下，等溫等壓條件下，,BBBBBBdddT pGn （ ）BB(dd )n ,BBB() (a) T pG 當時：1 mol rmBBB (

35、b) G 用用 判斷都是等效的。判斷都是等效的。,BrmB() , T pBGG 或 A，反應自發(fā)地向反應自發(fā)地向左左進行，不進行，不可能自發(fā)向右進行可能自發(fā)向右進行反應達到反應達到平衡平衡r m0G0 A 反應自發(fā)地向反應自發(fā)地向右右進行進行rm0G0 A rm0G0 A BBBmr,)( GGAPT用用 判斷，這相當于判斷，這相當于 圖上曲線的斜率圖上曲線的斜率,因因為是微小變化，反應進度處于為是微小變化，反應進度處于01 mol之間。之間。pTG,)(G0)(,pTG反應自發(fā)向右進反應自發(fā)向右進行，趨向平衡行，趨向平衡0)(,pTG反應自發(fā)向左進行，反應自發(fā)向左進行，趨向平衡趨向平衡0)

36、(,pTG反應達到平衡反應達到平衡0 A 0 A 0 A BBB0 )ln(BBppRT BBBBBBBBBmrppRTGlnBB)(ln)ln(lnBBBBBB ppRTppRTppRTB 相對分壓商相對分壓商 令令: :pJRTGGlnmrmr 所以所以 3-4-2化學反應的等溫方程化學反應的等溫方程BBvBpppJ （理想氣體反應的等溫方程）（理想氣體反應的等溫方程） （非理想氣體反應的等溫方程）（非理想氣體反應的等溫方程） )ln(BBpfRT BBBBBBBBBmrlnpfRTG BB)(ln)ln(lnBBBBBB pfRTpfRTpfRTB 令令: :fJRTGGlnmrmr 所

37、以所以 BBvBfpfJ 0lneqmrmr pJRTGGbamlBppppppppppJKB eqBeqAeqMeqLeqBeqp)/( 平衡時平衡時mrlnKRTG RTGKmrexp3-4-3 標準平衡常數標準平衡常數MLBAmlba )/ln(lnlnKJRTJRTKRTGppmr 在恒溫恒壓下在恒溫恒壓下, ,當當 時時, , 反應正向進行反應正向進行; ;KJp , 0, 0mr AG當當 時時, , 反應逆向進行反應逆向進行. .KJp , 0, 0mr AGKJp 當當 時時, , 反應處于平衡狀態(tài)反應處于平衡狀態(tài); ;, 0, 0mr AG 平衡常數與計量式的寫法有關平衡常數

38、與計量式的寫法有關N2+3H2=2NH30.5N2+1.5H2=NH3m,1rG 1K2K2m,rG 2m,rm,1r2 GG 221)(KK 相關化學反應標準平衡常數之間的關系相關化學反應標準平衡常數之間的關系(1) - (2) 得（得（3） )1(mrG (g)CO(g)OC(s) (1)22 )2(mrG (g)CO(g)OCO(g) (2)2221 )3(mrG CO(g)(g)OC(s) (3)221 )2()1()3(mrmrmrGGG )2()1()3(pppKKK 有凝聚態(tài)參加的反應有凝聚態(tài)參加的反應)(M)(L)(B)(Asmglgbla blBppppppJKB eqBeq

39、LeqBeqp)/( MLBAmlba KmrlnKRTG BBeqBppK )( AxBxLxMx mrmrmrSTHG ),B(mfBBmrTGvG 標準平衡常數的計算標準平衡常數的計算MLBAmlba 起始起始 t=0平衡平衡 t = teq0,An0,Bnxn 0,Axabn 0,B00 xalxam)()()(0,B0,ABBxfxamxalxabnxnn 總的摩爾數總的摩爾數可以用狀態(tài)方程可以用狀態(tài)方程來關聯（來關聯（pV=nRT）eqBppnn BBeqApnn BBeqBpnn BBeqLpnn BBeqMBBppK )/(eqBmrlnKRTG 0,0,BBBnnn 該該反反

40、應應物物的的原原始始數數量量某某反反應應物物消消耗耗掉掉的的數數量量 AxBxLxMx （1）物理方法）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、光的線性關系的物理量，如折光率、電導率、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 （2）化學方法）化學方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。求出平衡的組成。平衡常數的測定平衡

41、常數的測定3-4-4 化學平衡的計算化學平衡的計算0 ,AeqA0 ,AeqA def nnnx （1 1）平衡轉化率的計算）平衡轉化率的計算平衡轉化率平衡轉化率:反應物之一在給定條件下達到平反應物之一在給定條件下達到平衡時，有百分之多少轉化為產物衡時，有百分之多少轉化為產物( (包括主產物及副產物包括主產物及副產物) )。反應達平衡時反應達平衡時A的轉化率，是給定條的轉化率，是給定條件下的最高轉化率。件下的最高轉化率。eqAx習題習題1. 體積為體積為2dm3的真空密閉容器中，同時放入的真空密閉容器中，同時放入4.54g Cl2(g)和和4.19g SO2(g),在在463K下，進行下，進行

42、Cl2(g) +SO2(g)SO2Cl2 (g)的反應，達平衡時，的反應，達平衡時，系統的總壓力是系統的總壓力是202.650kPa.(1)求平衡時系統各組分的分壓力；求平衡時系統各組分的分壓力；（2）求溫度）求溫度463K，系統壓力為，系統壓力為101.325kPa條件條件下，下，純純SO2Cl2 (g)的解離度。的解離度。(p=100kPa） 解：Cl2(g) +SO2(g)SO2Cl2 (g)起始起始 t=00.0639mol0.0656mol0平衡平衡 t = teq(0.0639x)mol(0.0656-x)molxmol)1295. 0(BBxn xnRTVp 1295. 0BB總

43、總得：x0.0242根據分壓力定律根據分壓力定律BBy總總pp 分別求得：分別求得： kPa57.46ClSO22 p kPa67.79SO2 p kPa41.76Cl2 pSO2Cl2 (g) Cl2(g) +SO2(g)起始起始 t=0平衡平衡 t = teq100 1 mol)1(BB n)(1)()(22BeqBppppyppKBBB 31. 1)ClSO()SO()Cl(2222 ppppppK故解得故解得75. 0 （2）求溫度）求溫度463K，系統壓力為，系統壓力為101.325kPa條件條件下，下，純純SO2Cl2 (g)的解離度。的解離度。(p=100kPa） 習題習題2:

44、下列反應在下列反應在1000K時，時，K=1.39 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 (g) 若反應開始時若反應開始時CO(g)與與H2O(g)的物質的量比為的物質的量比為1:1； CO(g)與與H2O(g)的物質的量比為的物質的量比為1:4，求求1000K反應達平衡時反應達平衡時CO(g)的轉化率和摩爾分數。的轉化率和摩爾分數。解：設平衡轉化率為解：設平衡轉化率為 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)開始開始 1 1 0 0平衡平衡 1 1 因反應的因反應的 B= 0， nB= 2 39. 1)1/(22 nKK23. 02/ )1(,541. 0CO

45、y于是得于是得： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2 (g) 開始開始 1 4 0 0 平衡平衡 1 4 nB= 5 K = Kn = 2 2/ /（1）（）（4 4）= 1.39 得：得：= 0.840， yCO = （1）/ /5 = = 0.032（2 2）平衡組成以及分解壓力的計算）平衡組成以及分解壓力的計算例例: 乙烷按下式進行脫氫反應乙烷按下式進行脫氫反應,在在1000K,100kPa下下的平衡轉化率為的平衡轉化率為= 0.688, C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) 求求1000K的的K ； 1000K時時,將乙烷引入真空容器中將乙烷引入真空

46、容器中,乙烷的起始乙烷的起始壓力為壓力為200kPa。求平衡時混合物的組成。求平衡時混合物的組成。解：解：C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g)開始：開始：平衡：平衡：1001B n 1 1Bn)1)(1()(2BB vnpnpKK將將a=0.688代入，得代入，得899. 0 K 當當T,V恒定時，恒定時，C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g)開始：開始：平衡：平衡：kPa200001B npp 200Bp 200p p 899. 0/ )200()/(2 ppppK kPa5 .96 p325. 05 .296/5 .96/BHHC242 ppyy35. 0325.

47、 02162HC y 的的關關系系xCPKKKK, RTLnKGBBmr bBaAmMlLppbBaAmMlLpppppKpKppppppppKK )()()()()(:分壓力表示分壓力表示其它平衡常數其它平衡常數 )(pKKP Pa:量量綱綱pKmMlLBbAa RTCVRTnPKBBBC :體體積積摹摹爾爾濃濃度度表表示示 PRTCPPBB )(PRTKKCyK:摩摩爾爾分分數數表表示示 ppyppBB )(ppKKynyCpKKKKK 0時當nK:摩爾分分數數pnpnppBBB)(BpnpKKn3-5 影響化學平衡的因素影響化學平衡的因素3-5-1溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響

48、1.Vant Hoff 方程方程2mrlnRTHdTKd 對吸熱反應對吸熱反應，0 mrH升高溫度升高溫度，, K對正反應有利。對正反應有利。0 mrH升高溫度升高溫度，, K對正反應不利。對正反應不利。對放熱反應對放熱反應，mrlnKRTG 恒壓下恒壓下,兩邊對兩邊對T求偏導求偏導,得得mrlnKRTG ppTKRTTG )(ln)(mr BBBmr)()(ppTTvTTG BBBmr vG2BTH ppTKRTHvTTG 2BBBmrln)(ppTKRTHvTTG 2BBBmrln)(mrH 2mrlnRTHTKp (Vant Hoff 方程方程)2mrlnRTHdTKdp AH mr)(

49、mrTfH Bm,Bm,rmrpppCvCTHAHCvp mrBm,B0)(0mrBm,BTfHCvp (1)當當AHCvCpp mrBm,Bm,r, 0)11(ln12mr12TTRHKK CTRHK 1lnmrRHmTKmr,1ln 斜率斜率是一條直線是一條直線作圖作圖(2)當當)(, 0mrBm,Bm,rTfHCvCpp dTRTTHKd2mr)(ln dTRTTHKKTT 21122mr)(ln)()(mrTfTH RTCVRTnPKBBBC:體體積積摹摹爾爾濃濃度度表表示示PCRTCCPPBBBPRTCKKC)(理想氣體的等容反應理想氣體的等容反應)11(UlnUlnU-lnlnln

50、lnln)()()()()()(121 ,2,2B2B2B22BBBBBBBBBBBTTRKKRTdTKdRTHRTRTRTHdTRTdRTHdTKdRTHdTRTddTKddTKdPRTCKPRTCCCPRTCPPKCCKmrCCmrCmrmrmrmrCmrCCBBBBC所以而 Bm,Bm,r. 1ppCvC)K15.298(mr)K15.298(mr)K15.298(mr,. 2GSH BeqBB)K15.298(1)K15.298(mr. 3vppKG dTCHHTpT 15.298m,r)K15.298(mr)(mr. 4)(. 5)(mrTfHT dTRTTHKKTT 21122mr

51、)(ln. 63-5-2 壓力對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響MLBAmlba )(TfK pJRTGGlnmrmr BBvBpppJ pB改變，平衡也要發(fā)生變化。改變，平衡也要發(fā)生變化。BBBByppppyppKB )()()()(eqBeqBeqB ByKy )(eqB yK BBppKppKyB )()(eqB, 0B yKpKv一定，一定，, 0B yKpKv一定，一定，平衡向氣體摩爾數減小的方向進行；平衡向氣體摩爾數減小的方向進行；平衡向氣體摩爾數減小的方向進行平衡向氣體摩爾數減小的方向進行.3-5-3 惰性組分對化學平衡的影響惰性組分對化學平衡的影響B(tài)BBBBBeqBeqB)(

52、)()( nnppyppK BBeqBBBB nnpp nKnKnpp BBB BBBnynppKppKK )()(當有惰性氣體存在時，當有惰性氣體存在時， nB增加增加。 若若vB0 , (p/py nB) B ，Kn ，平衡右移，平衡右移; 若若vB 0 , (p/py nB) B ， Kn ，平衡左移。，平衡左移。恒壓下加入惰性氣體的作用相當于總壓降低，因而有利恒壓下加入惰性氣體的作用相當于總壓降低，因而有利于反應分子數增加的反應。對反應分子數減少的反應，于反應分子數增加的反應。對反應分子數減少的反應，惰性氣體的存在是不利的。如合成氨反應為：惰性氣體的存在是不利的。如合成氨反應為： 3H

53、2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 一般在一般在30 Mpa，約，約520 時進行，生產過程中要經時進行，生產過程中要經常從循環(huán)氣常從循環(huán)氣(主要是主要是H2, N2, NH3, CH4)中排除中排除CH4氣體。氣體。nKnppK BBB （1）同時平衡同時平衡 系統中同時發(fā)生幾個化學反應，若某些組系統中同時發(fā)生幾個化學反應，若某些組分同時參加兩個或兩個以上的反應，當系統達分同時參加兩個或兩個以上的反應，當系統達到平衡時，稱為同時平衡。到平衡時，稱為同時平衡。例如下面的反應系統中：例如下面的反應系統中：CH3Cl(g) + H2O (g) = CH3OH (g) + HCl (g)2

54、CH3OH (g) = (CH3)2O (g) + H2O 兩式相加即可得下式兩式相加即可得下式CH3Cl(g) + CH3OH (g) = (CH3)2O (g) + HCl (g)若系統中有更多的化學平衡同時存在，又如何若系統中有更多的化學平衡同時存在，又如何確定獨立的化學反應的的個數呢？確定獨立的化學反應的的個數呢？3-5-4 反應耦合對化學平衡的影響反應耦合對化學平衡的影響如甲烷轉化制氫的氣相反應系統中存在如下一些反應如甲烷轉化制氫的氣相反應系統中存在如下一些反應 CH4 + H2O = CO + 3H2 CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 CO + H2O = CO2 +

55、H2 CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 0 = CH4 H2O + CO + 3H2 0 = CH4 2H2O + CO2 + 4H2 0 = CO H2O + CO2 + H2 0 = CH4 CO2 + CO + 2H2 CH4 H2O CO H2 CO2 1 1 1 3 0 1 2 0 4 1 0 1 1 1 1 1 0 2 2 1r= 2= 2 r = 2，表明只有兩個方程是獨立的，因而只須求解兩個方，表明只有兩個方程是獨立的，因而只須求解兩個方程就可以了。選取和。程就可以了。選取和。設反應的設反應的甲烷與水蒸氣按甲烷與水蒸氣按1:51:5的比例在的比例在600600時進行催

56、化反應，時進行催化反應， CH4 + H2O = CO + 3H2 K1 = 0.574 CO + H2O = CO2 + H2 K2 = 2.211 x 5x x 3x y y + y 達到平衡時達到平衡時 n = 6 + 2x,BBnnppKK)(1574. 0261)5)(1 ()3)(23xyxxyxyx21. 2)5)()3(2yxyxyxyK聯立上兩式，即可求解。聯立上兩式，即可求解。 x y 5x y y 3x+ y （2）反應的耦合反應的耦合 耦合反應耦合反應其實質是同時反應，它是為了達其實質是同時反應，它是為了達到某種目的，人為地在某一反應系統中加入另到某種目的，人為地在某一

57、反應系統中加入另外組分而發(fā)生的同時反應，其結果可實現優(yōu)勢外組分而發(fā)生的同時反應，其結果可實現優(yōu)勢互補，相輔相成。互補，相輔相成。例如，在反應系統例如，在反應系統 (i)C6H5C2H5 (g)= C6H5C2H3(g)+H2 rGm （1 1）=83.228kJmol 1 加入加入O2，則同時發(fā)生反應，則同時發(fā)生反應 (ii) H2+1/2O2=H2O(g) rGm （2 2）= - 228.57 kJmol 1 同時，反應同時，反應(i)+(ii)，有反應，有反應 (iii) C6H5C2H5 (g)+1/2O2= C6H5C2H3(g)+ H2O(g) rGm（3 3）rGm（2 2）+r

58、Gm （1 1）= - - 145.34 kJmol 1 反應反應(i),(ii) 構成耦合反應構成耦合反應(iii) ，有利于，有利于苯乙烯苯乙烯的生成。的生成。化化學學平平衡衡反應壓力反應壓力p惰性組分惰性組分反應耦合反應耦合反應溫度反應溫度TMLBAmlba )(TfK 2mrlnRTHdTKd )11(ln12mr12TTRHKK 化學平衡邏輯結構化學平衡邏輯結構MLBAmlba mrlnKRTG BBBBBBmrlnppRTvG 關聯式關聯式平衡式平衡式 T . 1 p. 2 BBn. 3abnnrAB . 41.K定義與表示定義與表示2.等溫方程等溫方程3.平衡組成平衡組成4.)(

59、TfK mrG 5. 的有關的有關 計算計算作業(yè)（P86）9-20,except 11 第五章第五章 相變熱力學相變熱力學5-1 相變焓和相變熵相變焓和相變熵相變化相變化( (包括包括氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華凝華以及以及晶型轉化晶型轉化等等) )1. 相變焓相變焓 通常談到相變化都是指定溫、定壓，通常談到相變化都是指定溫、定壓，W =0 時的變化過程，因此相變過程的熱就是時的變化過程，因此相變過程的熱就是相變焓，即相變焓，即HQp 系統中物理性質和化學性質完全相同的部系統中物理性質和化學性質完全相同的部分稱為相，物質從一個相流動到另一個相的過分稱為相，物

60、質從一個相流動到另一個相的過程，稱為相變化，簡稱程，稱為相變化，簡稱相變相變。 相變焓相變焓: 蒸發(fā)焓蒸發(fā)焓: vapH m， 熔化焓熔化焓: fusH m, 升華焓升華焓: subH m, 晶型轉變焓晶型轉變焓: trsH m摩爾相變焓指摩爾相變焓指1mol純物質于恒定溫度及該溫度純物質于恒定溫度及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時相應的焓變，以符號的平衡壓力下發(fā)生相變時相應的焓變，以符號 表示，表示， 單位：單位：kJmol-1。所以，有。所以，有 )(THm mglmmdefmvapH(l)H(g)HH mlsmmdefmfusH(s)H(l) HH mgsmmdefmsubH(s)H(g)H