1、第第九九章章 化學動力學化學動力學(Chemical Kinetics)積分法積分法微分法微分法半衰期法半衰期法孤立法孤立法平行反應平行反應對峙反應對峙反應連續反應連續反應鏈鏈反應反應一級反應一級反應第第九九章章 化學動力學化學動力學(Chemical Kinetics)簡簡 介介1、化學動力學的研究內容化學動力學的研究內容2、化學動力學的發展簡化學動力學的發展簡史史第第九九章章 化學動力學化學動力學(Chemical Kinetics) 化學熱力學化學熱力學研究化學變化的研究化學變化的方向方向及及限度：限度：122219.237)()(2/1)(molkJGlOHgOgHmr例如：例如： 化

2、學動力學化學動力學研究研究化學反應速率化學反應速率和和反應機理反應機理：研究研究濃度、溫度、催化劑濃度、溫度、催化劑等對反應速率的影響；等對反應速率的影響；研究化學反應進行時經過那些步驟，即反應機理。研究化學反應進行時經過那些步驟，即反應機理。 對化學反應的研究，動力學和熱力學相輔相成：對化學反應的研究，動力學和熱力學相輔相成：熱力學熱力學解決解決可能性可能性(Possibility)，動力學動力學解決解決可行性可行性( (Feasibility)。1、化學動力學的研究內容化學動力學的研究內容第第九九章章 化學動力學化學動力學(Chemical Kinetics)2、化學動力學的發展簡史化學動

3、力學的發展簡史范托夫范托夫( (荷蘭荷蘭) )：化學動態平衡原理化學動態平衡原理阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯( (瑞典瑞典) )：阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程19世紀世紀90年代：年代：艾林艾林( (美美) )等：等：過渡態理論過渡態理論20世紀世紀20-30年代：年代：1956年諾貝爾化學獎：年諾貝爾化學獎：鏈反應研究鏈反應研究1967年諾貝爾化學獎：年諾貝爾化學獎：快速化學快速化學反應速率測定反應速率測定1986年諾貝爾化學獎：年諾貝爾化學獎：基于交叉分子束化學動態學理論基于交叉分子束化學動態學理論1999年諾貝爾化學獎：年諾貝爾化學獎：飛秒（飛秒（10-15s）技術和理論）技術和理論李遠哲李遠哲

4、9.1 化學反應的反應速率及速率方程化學反應的反應速率及速率方程1、反應速率的定義、反應速率的定義2、基元反應和非基元反應、基元反應和非基元反應3、基元反應的速率方程、基元反應的速率方程-質量作用定律質量作用定律4、化學反應速率方程的一般形式，反應級數、化學反應速率方程的一般形式，反應級數、反應速率的測定、反應速率的測定、反應速率、反應速率（rate of reaction）一般只表示一般只表示初始反應物初始反應物與與最終產物最終產物間的計量關系。間的計量關系。 依時計量學反應：依時計量學反應：反應中存在中間物且其濃度隨反應中存在中間物且其濃度隨反應進行增加，整個反應過程反應進行增加，整個反應

5、過程不符合不符合一定計量式。一定計量式。 非依時計量學反應：非依時計量學反應：反應中不存在中間物或其濃度反應中不存在中間物或其濃度甚微可忽略不計，整個反應過程甚微可忽略不計，整個反應過程符合符合一定計量式。一定計量式。某反應化學計量式：某反應化學計量式：BBB01、反應速率、反應速率（rate of reaction）)/(/1/dtdndtdBB）（ dtdcdtdVV/BB 11恒容反應：恒容反應： 轉化速率：轉化速率：單位時間內發生的反應進度單位時間內發生的反應進度。 反應速率：反應速率： 單位時間單位體積內發生的反應進度。單位時間單位體積內發生的反應進度。對于對于非依時計量學反應非依時

6、計量學反應： BBB 0反應進度：反應進度：BBdnd / 0；與物質與物質B選擇無關；選擇無關；與計量式寫法有關與計量式寫法有關。1、反應速率、反應速率（rate of reaction）ZYBAZYBA dtdcdtVdnVBBBB 111/反應速率：反應速率：恒容反應：恒容反應：反應物消耗速率：反應物消耗速率：恒恒容容）(1dtdcdtdnVAAA 產物生成速率：產物生成速率：恒容）恒容）(1dtdcdtdnVZZZ ZZYYBBAA （單位（單位 ）13 smmol1、反應速率、反應速率（rate of reaction）ZYBAZYBA ZZYYBBAA 反應速率反應速率與物質的選擇

7、無關，與物質的選擇無關，消耗速率消耗速率或或生成速生成速率率隨物質選擇不同而異，需用下角標注明。隨物質選擇不同而異，需用下角標注明。 不同物質的消耗速率或生成速率，不同物質的消耗速率或生成速率，與各自化學計與各自化學計量數的絕對值成正比。量數的絕對值成正比。32223NHHN 例例：231322NHHN 注意注意恒容反應：恒容反應：1、反應速率、反應速率（rate of reaction）對于對于恒溫恒容氣相反應恒溫恒容氣相反應，B和也可以也可以分壓分壓為為基礎用相似的方式來定義：基礎用相似的方式來定義：)/(/1dtdpBBp）（ 反應速率：反應速率： 反應物消耗速率：反應物消耗速率：dtd

8、pAAp/, 產物生成速率：產物生成速率：dtdpZZp/, 。，故故有有RTRTcVRTnppBBB /反應物微粒（分子、原子、離子、自由基反應物微粒（分子、原子、離子、自由基 ）在）在碰撞中相互作用一步直接轉化為生成物的反應稱為碰撞中相互作用一步直接轉化為生成物的反應稱為基基元反應元反應，它是，它是組成一切化學反應的基本單元組成一切化學反應的基本單元。 2、基元反應（、基元反應（elementary reaction）002MIIMI HIHIIIH 2020MIMII 例如例如HIIH222 總包反應總包反應（overall reaction）基元反應基元反應反應過程：反應過程：2、基元

9、反應（、基元反應（elementary reaction） 基元反應中，實際參加反應（直接碰撞）的微基元反應中，實際參加反應（直接碰撞）的微粒數目稱為粒數目稱為反應分子數反應分子數( (molecularity of reaction) ) 。按反應分子數可區分為：按反應分子數可區分為：單分子反應、雙分子反應單分子反應、雙分子反應和三分子反應。和三分子反應。基元反應基元反應反應分子數反應分子數多數基元反應為雙分子反應，多數基元反應為雙分子反應，四分子反應目前尚未發現四分子反應目前尚未發現! !PB2APBAPA單分子反應單分子反應雙分子反應雙分子反應三分子反應三分子反應【例例】2、基元反應（、

10、基元反應（elementary reaction） 反應機理反應機理（reaction mechanism）又稱為反應歷程又稱為反應歷程，一般指一般指反應是由哪些基元反應組成反應是由哪些基元反應組成。002MIIMI HIHIIIH 2020MIMII 復合反應復合反應:HIIH222 反應機理反應機理同一反應在不同條件下可有不同反應機理。了解反同一反應在不同條件下可有不同反應機理。了解反應機理可以掌握反應內在規律，從而更好的駕馭反應。應機理可以掌握反應內在規律，從而更好的駕馭反應。2、基元反應（、基元反應（elementary reaction） HBrBrH222 反應機理：反應機理：MB

11、rMBr 22 HHBrHBr2MBrMBr 22 BrHHBrH2 BrHBrBrH2反應機理中各基元反應系數不可隨意改變；反應機理中各基元反應系數不可隨意改變；復合反應：復合反應：【例例】注意注意基元反應基元反應通常化學反應方程為計量方程，不代表基元反應。通常化學反應方程為計量方程，不代表基元反應。、基元反應的速率方程、基元反應的速率方程速率方程可表示為速率方程可表示為微分式微分式或或積分式：積分式： 宏觀化學動力學宏觀化學動力學的主要任務是的主要任務是研究濃度、溫度以研究濃度、溫度以及外場等與反應速率的定量關系及外場等與反應速率的定量關系，建立表達這種關系，建立表達這種關系的數學方程的數

12、學方程速率方程速率方程(Rate equation) 。微分式微分式：反應速率反應速率與與濃度濃度的關系式。的關系式。積分式積分式：濃度濃度與與時間時間的關系式。的關系式。、基元反應的速率方程、基元反應的速率方程 對于對于基元反應基元反應，反應速率與，反應速率與反應物濃度的冪乘積反應物濃度的冪乘積成正比，成正比，冪指數就是基元反應中各反應物的系數。冪指數就是基元反應中各反應物的系數。 產物產物 bBaA bBaAckc 基元反應：基元反應： 質量作用定律質量作用定律(Law of mass action) ：速率方程：速率方程：、基元反應的速率方程、基元反應的速率方程【例例】基元反應基元反應速

13、率方程速率方程Akc 單分子反應單分子反應 A 產物產物雙分子反應雙分子反應A+B 產物產物A+A 產物產物BAckc 2Akc 三分子反應三分子反應A+A+A 產物產物A+A+B 產物產物A+B+C 產物產物BAckc2 3Akc CBAcckc 質量作用定律質量作用定律(Law of mass action) ：、基元反應的速率方程、基元反應的速率方程非基元反應非基元反應：ZBA 反應機理反應機理：ZXBAXXBAkkk211XZXXBAXXBABAckdtdcckckcckdtdcckcckdtdcdtdc221111/速率方程：速率方程：質量作用定律只適用于基元反應質量作用定律只適用于

14、基元反應，對于非基元反，對于非基元反應，可分解為若干基元反應，對每個基元反應逐個運應，可分解為若干基元反應，對每個基元反應逐個運用質量作用定律。用質量作用定律。【例例】、化學反應速率方程一般形式、化學反應速率方程一般形式BAnBnAckc 對于化學計量反應：對于化學計量反應：zZyYbBaA 速率方程中出現的組分可能有速率方程中出現的組分可能有反應物反應物，也可能，也可能有有產物產物，還可能有，還可能有催化劑催化劑！冪函數型速率方程：冪函數型速率方程：注意注意分級數：分級數：指數指數nA，nB 稱為組分稱為組分A，B的分級數；的分級數；反應級數（反應級數（order of reaction）：

15、速率方程中濃度的速率方程中濃度的指數，描述濃度對反應速率的影響程度指數，描述濃度對反應速率的影響程度。、化學反應速率方程一般形式、化學反應速率方程一般形式化學計量反應：化學計量反應：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： BAnBnAckc 總級數：總級數： n = nA+ nB + ，量綱為一；，量綱為一；反應級數取值：反應級數取值：可正可負、可整可分、可零可正可負、可整可分、可零；同一反應條件不同，反應級數有可能改變。同一反應條件不同，反應級數有可能改變。反應級數反應級數與化學方程式計量系數無關與化學方程式計量系數無關；、化學反應速率方程一般形式、化學反應速率方程一般形式反應級數的改變反應

16、級數的改變：例如蔗糖水解反應例如蔗糖水解反應：S（蔗糖蔗糖）+H2O產物產物二級反應二級反應： OHSk2 當蔗糖濃度很小時（水濃度很大基本不變）：當蔗糖濃度很小時（水濃度很大基本不變）：準一級反應準一級反應： Sk OHkk2 、化學反應速率方程一般形式、化學反應速率方程一般形式反應反應A+BC能否認為這是能否認為這是二級反應二級反應？討討 論論反應級數反應級數與與反應分子數反應分子數的比較？的比較？具有具有簡單級數簡單級數的反應是否一定是基元反應？的反應是否一定是基元反應？例例 反應反應 H2 + I2 2HI的速率方程為：的速率方程為： 為二級反應，但它是個總包反應，不是基元反應。為二級

17、反應，但它是個總包反應，不是基元反應。22IHckc 、化學反應速率方程一般形式、化學反應速率方程一般形式 化學計量反應：化學計量反應：zZyYbBaA 反應速率常數反應速率常數（rate coefficient of reaction）：速率方程中的速率方程中的比例常數比例常數k,它代表各有關濃度均為它代表各有關濃度均為單位濃度時的反應速率，它是反應本身的屬性。單位濃度時的反應速率，它是反應本身的屬性。速率方程：速率方程： k 的數值與濃度無關的數值與濃度無關（取決于兩個因素）；取決于兩個因素）；內在因素內在因素：反應物性質和反應類型：反應物性質和反應類型外在因素外在因素：溫度溫度T、溶劑和

18、催化劑等宏觀可控因素、溶劑和催化劑等宏觀可控因素 BAnBnAckc 、化學反應速率方程一般形式、化學反應速率方程一般形式化學計量反應：化學計量反應：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： 反應速率常數反應速率常數k值值與物質的選擇有關：與物質的選擇有關： 反應速率常數反應速率常數k的單位為的單位為（molm-3)1-n s-1，與反應與反應級數有關；級數有關；ZZYYBBAA BAnBnAckc ZZYYBBAAkkkkk 、化學反應速率方程一般形式、化學反應速率方程一般形式BAAAAcckdtdc2 BABBBcckdtdc2 BADDDcckdtdc2 32DBA 32DBAkkk DB

19、A32 例如某例如某基元反應基元反應：、化學反應速率方程一般形式、化學反應速率方程一般形式對于有氣體組分參加的對于有氣體組分參加的 0)gB（ 的化學反應的化學反應，恒溫恒容下，也可用恒溫恒容下，也可用氣體分壓氣體分壓隨時間的變化率來表示隨時間的變化率來表示反應的速率：反應的速率：n級反應級反應：aA產物產物A的消耗速率：的消耗速率：1)(/ npnApAnAARTkkpkdtdpkcdtdc不論用不論用濃度濃度還是還是分壓分壓隨時間變化率來表示反應速隨時間變化率來表示反應速率，率，反應級數不變反應級數不變。 用氣體組分的分壓表示的速率方程：用氣體組分的分壓表示的速率方程：、化學反應速率方程一

20、般形式、化學反應速率方程一般形式HBrBrH222 例例如如：12/12221 BrHBrBrHcckckcv這類反應無反應級數可談！這類反應無反應級數可談！ 有的反應速率方程具有有的反應速率方程具有非冪函數形式非冪函數形式：（不常見）不常見）5、反應速率的測定、反應速率的測定 測定不同反應時刻測定不同反應時刻反應混合物濃度反應混合物濃度的方法：的方法：化學法：化學法：獲得數據最直接的方法獲得數據最直接的方法缺點：缺點：每次取樣量較多，反應系統要大；每次取樣量較多，反應系統要大；測定費事，且取樣后還要防止其繼續反應。測定費事，且取樣后還要防止其繼續反應。不少化合物很難直接定量測定；不少化合物很

21、難直接定量測定；化學計量反應：化學計量反應：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： BAnBnAckc 要確定一個反應的速率方程，需要監測不同反要確定一個反應的速率方程，需要監測不同反應時刻反應物或生成物的應時刻反應物或生成物的濃度濃度。5、反應速率的測定、反應速率的測定 測定不同反應時刻測定不同反應時刻反應混合物濃度反應混合物濃度的方法：的方法：物理法：物理法：優點：簡便迅速，可不終止反應連續測定。優點：簡便迅速，可不終止反應連續測定。 測定反應系統某些物理性質隨時間的變化，測定反應系統某些物理性質隨時間的變化，這這些物理性質與濃度有著簡單又明確的關系些物理性質與濃度有著簡單又明確的關系，且

22、反應，且反應前后有明顯變化。如前后有明顯變化。如電導率、旋光度、粘度電導率、旋光度、粘度等。等。化學計量反應：化學計量反應：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： BAnBnAckc 要確定一個反應的速率方程，需要監測不同反要確定一個反應的速率方程，需要監測不同反應時刻反應物或生成物的應時刻反應物或生成物的濃度濃度。重點內容回顧重點內容回顧1、反應速率、反應速率2、基元、基元反應反應3、反應速率方程一般形式、反應速率方程一般形式反應速率反應速率反應物消耗速率反應物消耗速率產物生成速率產物生成速率ZZYYBBAA 反應分子數反應分子數反應機理反應機理質量作用定律質量作用定律化學計量反應：化學計量

23、反應：zZyYbBaA BAnBnAckc ZZYYBBAAkkkkk 反應級數反應級數n反應速率常數反應速率常數k本堂課學習內容本堂課學習內容9.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式9.3 速率方程的確定（自學）速率方程的確定（自學）9.4 溫度對反應速率的影響，活化能溫度對反應速率的影響，活化能9.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式化學反應速率方程有兩種形式化學反應速率方程有兩種形式： 微分式微分式（differential rate equation ）：）：反應速率反應速率濃度濃度函數關系式，函數關系式，該形式便于理論分析該形式便于理論分析。 積分式積分式（integral

24、rate equation ）：）：濃度濃度時間時間函數關系式，函數關系式，該形式便于實際應用該形式便于實際應用。BAnBnAAAAcckdtdc 速率方程的積分形式速率方程的積分形式、零級反應、零級反應、一級反應、一級反應、二級反應、二級反應、 n級反應級反應、零級反應、零級反應( (zeroth order reaction) ) BnBAnAAAckcdtdc / 反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應反應速率與反應物濃度無關速率與反應物濃度無關，這種反應稱為，這種反應稱為零級反應零級反應。 酶催化反應酶催化反應：反應速率決定于酶的濃度反應速率決

25、定于酶的濃度。速率方程一般形式：速率方程一般形式：AAAAkckdt/dc 0常見的零級反應常見的零級反應： 表面催化反應表面催化反應：反應速率決定于固體催化劑有效表面活性位反應速率決定于固體催化劑有效表面活性位； 光化學反應光化學反應：反應速率決定于光強；反應速率決定于光強；、零級反應、零級反應( (zeroth order reaction) ) AAAAAkckdtdc 0 微分式微分式: tAccAdtkdcA,A00 積分式積分式:tkccAA,A 0 bBaA產物產物零級反應零級反應: :動力學方程：動力學方程：某一時刻反應物某一時刻反應物A反應掉的分數稱為該時刻反應掉的分數稱為該

26、時刻A的的轉化率轉化率xA: :0,0,AAAdefAcccx tkxcA,A 0、零級反應、零級反應( (zeroth order reaction) ) tkxcA,A 0AAAAAkckdtdc 0 tkccAA,A 0 bBaA產物產物零級反應零級反應: :動力學方程：動力學方程： 速率常數速率常數k單位為單位為molm-3 s-1，量綱為量綱為濃度濃度時間時間-1-1; ; cA-t呈直線關系呈直線關系; ;半衰期半衰期(反應物反應掉一半所需時間反應物反應掉一半所需時間):A,A/kct2021 、零級反應、零級反應( (zeroth order reaction) ) 例例：在某零

27、級反應中，：在某零級反應中，1小時后發現反應物已作用了小時后發現反應物已作用了75%，試求，試求A作用完所需時間。作用完所需時間。0,0,75.0AAAckktcxhkckxctAAA33. 1/0,0,解：解：tkxcA,A 0tkccAA,A 0、一級反應、一級反應（first order reaction） 反應速率與反應速率與反應物濃度的一次方反應物濃度的一次方成正比的反應成正比的反應稱為稱為一級反應一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。變、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRnRa52242

28、5222688422228622688kk AAAckdt/dc 、一級反應、一級反應（first order reaction） tAccAAdtkcdcA,A00 bBaA產物產物一級反應一級反應：AAAckdt/dc 積分式：積分式：tkc/clnAA,A 0動力學方程：動力學方程：0 ,AAAclntkcln tk,AAAecc 0 tkxlnAA 11微分式：微分式：、一級反應、一級反應（first order reaction）Ak/lnt/221 bBaA產物產物一級反應一級反應：AAAckdt/dc tkc/clnAA,A 0動力學方程：動力學方程： tkxlnAA 11 速率

29、常數速率常數k單位為單位為s-1，量綱為量綱為時間時間-1-1; ; lncA-t呈直線關系呈直線關系; ;半衰期半衰期（half-life time) :0 ,AAAclntkcln 、一級反應、一級反應（first order reaction）例題例題 某金屬钚的同位素進行某金屬钚的同位素進行放射，放射，14d后，同位素后，同位素活性下降了活性下降了6.85%。試求該同位素的：。試求該同位素的：(1)蛻變常數，蛻變常數，(2)半衰期，半衰期，(3)分解掉分解掉90%所需時間。所需時間。Axtk11ln1)1(dkt7 .1362ln)2(2/1 dkxktA2 .4549 . 011ln

30、111ln1)3( 100507. 00685. 011ln141dd 、二級反應二級反應(second order reaction) 化學反應的速率與化學反應的速率與反應物濃度的二次方反應物濃度的二次方成正比成正比的反應稱為的反應稱為二級反應二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。反應等。二級反應是最常見的反應二級反應是最常見的反應。 二級反應二級反應速率方程微分式有兩種情況：速率方程微分式有兩種情況：2/AAAckdtdcBAAAcckdtdc/ aA 產物產物 aA+ b

31、B 產物產物、二級反應二級反應(second order reaction) 2/AAAckdtdc二級反應：二級反應：動力學方程：動力學方程： aA 產物產物tAccAAdtkcdcAA020,tkccAAA0,11 tkxxcAAAA110 速率常數速率常數k單位單位(mol m-3)-1 s-1 ，量綱量綱濃度濃度-1-1 時間時間-1-1; ; 1/cAt 呈直線關系呈直線關系; ;半衰期公式半衰期公式:0,2/1/1AAckt、二級反應二級反應(second order reaction)二級反應：二級反應：BAAAcckdtdc/ 若若a=b且且cA,0=cB,0，則則cA=cB:

32、2/AAAckdtdc 若若ab但但cA,0/cB,0=a/b，則則cA/cB=a/b：)(/2ABABAAABAAAkabkckcabckcckdtdc bBaA產物產物設設t時刻反應物消耗濃度為時刻反應物消耗濃度為cX：ktccacbcaccbcacXAAXBAAB)()(ln10,0,0,0,0,0,動力學方程：動力學方程： 若若cA,0/cB,0 a/b：、n 級反應級反應(nth order reaction) n 級反應級反應只考慮最簡單的情況：只考慮最簡單的情況：nAAAckdtdc/產物aA若若各組分初始濃度比例于計量系數各組分初始濃度比例于計量系數，則任一時刻：，則任一時刻：

33、 bcacBA/產物 bBaA 只有一種反應物只有一種反應物：有多種反應物：有多種反應物：以上速率方程適用于以下兩種情況：以上速率方程適用于以下兩種情況：、n 級反應級反應(nth order reaction) ktccnnAnA )11()1(1101，當當n=1時，則為時，則為一級反應；一級反應；若若n1，積分式：，積分式：nAAkcdtdc /n 級反應：級反應： 速率常數速率常數k量綱量綱濃度濃度1- n時間時間-1-1，單位單位(mol m-3)1-n s-1；tcnA 11 呈直線關系；呈直線關系； 半衰期公式：半衰期公式：10,12/1)1(12 nAnkcnt反應速率方程積分

34、式小結反應速率方程積分式小結0AAkdtdctkccAAA0 ,AAkc20,tcA 濃度濃度時間時間-11AAAckdtdctkccAAA0,lnAk2lntcA ln時間時間-12tcA 10,1AAck2AAAckdtdctkccAAA0,11濃度濃度-1時間時間-13濃度濃度-2時間時間-1tcA 2120,23AAck3AAAckdtdctkccAAA)11(2120,2動力學特征動力學特征級數級數速率方程速率方程微分式微分式積分式積分式21t直線關系直線關系k的量綱的量綱n濃度濃度1-n時間時間-1tcnA 1110 ,1) 1(12nAAncknnAAAckdtdctkccnAn

35、AnA)11() 1(110 ,19.3 速率方程的確定（自學）速率方程的確定（自學） 速率方程的確定，就是確定速率方程的確定，就是確定反應級數反應級數n和和速率常數速率常數k兩參數。由于速率方程形式取決于兩參數。由于速率方程形式取決于n，所以，所以確定速率確定速率方程的關鍵是確定反應級數方程的關鍵是確定反應級數n 。1 1、嘗試法、嘗試法、半衰期法、半衰期法、隔離法、隔離法、初始速率法、初始速率法9.4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響),(.BABAABATccfckcnn v1、范特霍夫經驗規則、范特霍夫經驗規則2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程3、活化能、活化能)(Tfk 研究

36、溫度對反應速率的影響，實際是研究研究溫度對反應速率的影響，實際是研究溫度溫度對對反應速率常數反應速率常數 k 的影響，的影響， 即是即是T k的變化關系。的變化關系。 速率方程：速率方程： 反應速率常數：反應速率常數：、范特霍夫、范特霍夫經驗經驗規則規則（1884年年）常溫范圍內溫度每升高常溫范圍內溫度每升高10 K，反應速率近似增加反應速率近似增加2-4倍倍。42/10 TKTkk 該經驗規律可用來估計該經驗規律可用來估計溫度溫度對對反應速率反應速率的影響程度。的影響程度。 該比值也稱為反應速率的該比值也稱為反應速率的溫度系數溫度系數； Vant Hoff2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(

37、1889年年)微分式：微分式：a2dlndEkTRT 指數式：指數式： RTEaAek/對數式：對數式：ARTEkalnln定積分式：定積分式：121211lnTTREkka阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程( (Arrhenius Equation) )是是定量表定量表示示k-T關系關系最常用的公式。最常用的公式。Arrhenius(1859-1927) 瑞典物理化學家瑞典物理化學家2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) A：指前因子（表觀頻率因子）：指前因子（表觀頻率因子）【 preexponential (frequency) factor 】 指數式：指數式： RTEaAek/E

38、a ：阿侖尼烏斯活化能：阿侖尼烏斯活化能（activation energy） 阿氏認為阿氏認為Ea是是與溫度無關與溫度無關的常數，的常數，單位單位Jmol-1 。阿侖尼烏斯認為阿侖尼烏斯認為A是是與溫度無關與溫度無關的經驗常數，為的經驗常數，為T時的時的k，單位與單位與 k 相同。相同。dTkdRTEdefaln2活化能定義式：活化能定義式：2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) 對數式：對數式：ARTEkalnln 以以 lnk 對對 1/T 作圖，通過直線作圖，通過直線的斜率和截距即可求得活化能的斜率和截距即可求得活化能Ea及指前因子及指前因子A 。Ea越大，越大，k越小，反

39、應進行得越慢；越小，反應進行得越慢；Ea越小，越小，k越大，反應進行得越快。越大，反應進行得越快。同一溫度下不同化學反應：同一溫度下不同化學反應： 活化能活化能 Ea 的大小反映化學反的大小反映化學反應進行的應進行的難易程度：難易程度：AlgRT.Eklga 30322、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) 活化能活化能 Ea 大小是速率常數對溫度大小是速率常數對溫度敏感程度敏感程度的標志的標志：微分式：微分式：a2dlndEkTRT不同化學反應不同化學反應Ea越大，越大，k隨溫度變化越大，即反隨溫度變化越大，即反應對溫度越敏感。應對溫度越敏感。 幾個反應同時發生時，幾個反應同時發生

40、時，高溫高溫對對活化能活化能 Ea 高高的反應的反應有利，有利，低溫低溫對對活化能活化能 Ea 低低的反應有利。的反應有利。生產上常常利用該原理來選擇適宜溫度，加速生產上常常利用該原理來選擇適宜溫度，加速主反應，抑制副反應。主反應，抑制副反應。2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) 若若溫度變化范圍不大溫度變化范圍不大，活化能，活化能Ea可視作可視作常數常數； 利用該式可由已知數據求算所需的利用該式可由已知數據求算所需的Ea 、T或或k。定積分式：定積分式：121211lnTTREkka2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) 阿侖尼烏斯方程的阿侖尼烏斯方程的適用條件適用

41、條件？ 該方程對該方程對爆炸反應爆炸反應和和光化學反應光化學反應不適用。不適用。 適用于適用于溫度區間變化不大溫度區間變化不大的反應（的反應（500K），這樣這樣活化能活化能Ea 才能才能近似看作與溫度無關的常數近似看作與溫度無關的常數；若溫度變化過大，下面方程能更好地符合實驗數據：若溫度變化過大，下面方程能更好地符合實驗數據：RTEBeATk/ （1893年年）a2dlndEkTRTRTEaAek/ARTEkalnln121211lnTTREkka注意注意 適用于基元反應和非基元反應，甚至某些非均相反應；適用于基元反應和非基元反應，甚至某些非均相反應；a2dlndEkTRTRTEaAek/A

42、RTEkalnln121211lnTTREkka2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) TTTTTvvvvv爆炸反應爆炸反應; ;酶催化反應酶催化反應; ;高溫時對副反應有較大影響，如碳的氧化反應高溫時對副反應有較大影響，如碳的氧化反應; ;這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。阿侖尼烏斯型阿侖尼烏斯型（最常見）（最常見）： 反應速率隨溫度升高而加快，呈反應速率隨溫度升高而加快，呈指數關系指數關系； 溫度對反應速率影響的類型：溫度對反應速率影響的類型：、活化能、活化能（activation energy）基元反應的活化能基元反應的活化能復合

43、反應的表觀活化能復合反應的表觀活化能活化能與反應熱的關系活化能與反應熱的關系活化能的計算活化能的計算、活化能、活化能（activation energy）基元反應的活化能：基元反應的活化能：2 HI H2 + 2 IEa,1IHHIEa,-12 HIH2 + 2 I(activated molecule) 活化分子活化分子：具有：具有足夠能量足夠能量發生碰撞能起反應的分子。發生碰撞能起反應的分子。(普通分子）普通分子）、活化能、活化能（activation energy）基元反應的活化能：基元反應的活化能：2 HI H2 + 2 IEa,1IHHIEa,-12 HIH2 + 2 I 活化能活化

44、能：1mol活化分子活化分子平均平均能量與能量與1mol普通分子普通分子平平均均能量之差能量之差。 無論是正反應還是逆反應，反應物分子都要翻無論是正反應還是逆反應，反應物分子都要翻越一定高度的越一定高度的“能峰能峰”，才能變為產物分子。這個，才能變為產物分子。這個“能峰能峰”即為即為活化能活化能。能峰越高反應的阻力也就越大能峰越高反應的阻力也就越大。、活化能、活化能（activation energy）復合反應的表觀活化能：復合反應的表觀活化能：復合反應：兩個或兩個以上基元反應的組合。復合反應：兩個或兩個以上基元反應的組合。復合反應：復合反應： DBAk反應機理：反應機理： CBAk1RTEa

45、eAk1 ,11BACk1RTEaeAk1,11DCk2RTEaeAk2,22RTEaAek 121kkkk2 ,1,1 ,aaaaEEEE 121AAAA 表觀活化能表觀活化能表觀指前因子表觀指前因子表觀速率常數表觀速率常數:E:A:ka、活化能、活化能（activation energy）活化能與反應熱的關系：活化能與反應熱的關系：對基元反應：對基元反應：BA 1k1 kDC 平衡時：平衡時：DCBAcckcck11 cBADCKcccckk11范特霍夫方程范特霍夫方程 2lnRTUdTKdmrcmr,a,aUEE 11 化學反應的化學反應的摩爾恒容反應熱摩爾恒容反應熱在數值上等于在數值上

46、等于正向正向反應與逆向反應的活化能之差反應與逆向反應的活化能之差。根據根據 ：21,1 ,11)ln(RTEEdTkkdaa 2RTEadTklnd m,VQ 、活化能、活化能（activation energy） mVmraaQUEE,1,1 ,mVmraaQUEE,1,1 ,1 , aE1 ,aE1,aE1,aEmVQ,1 ,aEmVQ,活化能與反應熱的關系：活化能與反應熱的關系： 化學反應的化學反應的摩爾恒容反應熱摩爾恒容反應熱在數值上等于在數值上等于正向正向反應與逆向反應的活化能之差反應與逆向反應的活化能之差。、活化能、活化能（activation energy） 用定積分方法計算用定

47、積分方法計算:)11(ln1212TTREkka 測定兩個溫度下的測定兩個溫度下的 k 值，代入計算值，代入計算Ea 值；值； 只適用于只適用于溫度區間不大溫度區間不大的反應。的反應。 如果如果Ea已知已知，也可以求另一溫度下的，也可以求另一溫度下的 k 值；值；活化能的計算：活化能的計算：、活化能、活化能（activation energy） 作圖法計算作圖法計算: 也只適用于也只適用于溫度區間不大溫度區間不大的反應。的反應。 以以lnk對對1/T作圖，從直線斜率作圖，從直線斜率 算出算出 值。值。 REa/ aE 作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準

48、確。ARTEkalnln 活化能的計算：活化能的計算：例題例題【解解】： tkxlnAA 110 . 74000lgTk已知反應已知反應AB，在一定溫度范圍內，其速率常數在一定溫度范圍內，其速率常數與溫度的關系式如下：與溫度的關系式如下：速率常數速率常數k單位為單位為min-1。（1）求該反應的活化能和指數前因子求該反應的活化能和指數前因子A。（2）若反應在若反應在30s時時A反應掉反應掉50%，問反應溫度應問反應溫度應 控制在多少度。控制在多少度。ARTEkalnlnAlgRT.Eklga 3032例題例題某化合物的分解為一級反應。該反應的活化能某化合物的分解為一級反應。該反應的活化能 E

49、a=144.3KJ mol-1。已知。已知284時該反應的速率常數時該反應的速率常數 k =3.3 10-2s-1。現在要控制此反應在。現在要控制此反應在10分鐘內轉化分鐘內轉化率達率達90%，試問反應溫度應控制在多少度？，試問反應溫度應控制在多少度？【解解】： tkxlnAA 11121211lnTTREkka132As10838. 3k9 . 0 x600s60s10t代入求521KT2 代入1 -3a132-1211molJ103 .144Es10838. 3ks103 . 3k557K273284T課后作業課后作業習題習題9.3 ，9.7，9.10物理化學期末答疑安排：物理化學期末答疑

50、安排： 答疑時間：答疑時間：十八周周三、周四、周五十八周周三、周四、周五 答疑地點：答疑地點：食品化工樓食品化工樓B308 （化工學院化學系辦公室）（化工學院化學系辦公室）上午：上午：8:30 11:30下午：下午：1:30 3:30重點內容回顧重點內容回顧1、速率方程的積分式、速率方程的積分式 BAnBnAAAAcckdtdc /速率方程一般形式：速率方程一般形式： 零級反應零級反應 一級反應一級反應 二級反應二級反應動力學特征動力學特征反應速率常數反應速率常數k單位單位cA-t直線關系直線關系半衰期公式半衰期公式動力學方程動力學方程重點內容回顧重點內容回顧1、溫度對反應速率的影響、溫度對反

51、應速率的影響阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程活化能活化能Eaa2dlndEkTRTRTEaAek/ARTEkalnln121211lnTTREkka 活化能活化能 Ea 大小反映化學反應進行的大小反映化學反應進行的難易程度；難易程度； 活化能活化能 Ea 大小是速率常數對溫度大小是速率常數對溫度敏感程度敏感程度的標志。的標志。本堂課學習內容本堂課學習內容9.7 鏈反應鏈反應9.6 復合反應速率的近似處理法復合反應速率的近似處理法9.5 典型復合反應典型復合反應9.5 典型復合反應典型復合反應CBAkk21、對行反應、對行反應、平行反應、平行反應、連串反應、連串反應1k1kABA1k2kBC、對行反

52、應、對行反應( (opposing reaction) 正、逆兩個方向同時進行的反應稱為正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應對峙反應，或或對行反應對行反應，俗稱，俗稱可逆反應可逆反應。1k1kAB1k1kBAC正、逆反應可以是正、逆反應可以是基元反應基元反應，也可以，也可以是非基元反應是非基元反應。正、逆反應可以為正、逆反應可以為相同級數相同級數，也可以具有，也可以具有不同級數不同級數；、對行反應、對行反應( (opposing reaction)t =0 cA,0 0t =t cA cA,0-cAt = cA,e cA,0-cA,e1k1kAB)(011AAAcckck ，B11/ckc

53、kdtdcAA 1-1級對行反應：級對行反應：0)(/,01,1eAAeAAcckckdtedc，)(/ )(,11,eAAeAAcckkdtccd 對行反應中對行反應中的凈余消耗速率的凈余消耗速率等于等于正、逆反應速正、逆反應速率代數和率代數和；反應達平衡時，；反應達平衡時，的凈余消耗速率的凈余消耗速率為零。為零。以上兩式相減：以上兩式相減：、對行反應、對行反應( (opposing reaction)e ,AAAccc 距距平平衡衡濃濃度度差差：AAckkdtcd )(/11tkkcccceAAeAA)(ln11,0, 一級對行反應反應物一級對行反應反應物A距平衡濃度差距平衡濃度差對時間的

54、變化對時間的變化率符合一級反應的特征：率符合一級反應的特征： ln(cA-cA,e)t呈直線關系；呈直線關系；)/(2ln112/1 kkt 半衰期公式：半衰期公式：1k1kAB1-1級對行反應：級對行反應：)(/ )(,11,eAAeAAcckkdtccd 、對行反應、對行反應( (opposing reaction) 一級對行反應一級對行反應平衡常數平衡常數等于正逆反應等于正逆反應速率常數之比速率常數之比。t =:0)(/,01,1 eAAeAAcckckdtedc，ceAeBeAeAAKkkccccc 11,0,當當Kc很大很大，即，即k1k-1時，平衡大大傾向產物，逆向反時，平衡大大傾

55、向產物，逆向反應可忽略，表現為應可忽略，表現為一級單向反應一級單向反應。當當Kc較小較小，即，即k1E2， 為提高目標產物為提高目標產物B的產率，應該采取什么措施？的產率，應該采取什么措施？E2 C應用應用3 3、連串反應、連串反應(consecutive reaction) 有很多化學反應是經過有很多化學反應是經過連續幾步連續幾步才完成的，才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續進行，這種反應的部分或全部反應物，依次連續進行，這種反應稱為應稱為連續反應連續反應或或連串反應連串反應。CBAkk213 3、連串反應、

56、連串反應(consecutive reaction)AAckdtdc1/ CBAkk21一級連串反應：一級連串反應：t=0 cA,0 0 0t=t cA cB cCBABckckdtdc21/ BCckdtdc2/ )(211210tktkABeekkkcc 12211201kkekekcctktkACtkAAecc10,3 3、連串反應、連串反應(consecutive reaction)CBAkk21一級連串反應：一級連串反應：CA-t符合一級反應；符合一級反應；CB-t有極大值；有極大值；CC-t較復雜。較復雜。3 3、連串反應、連串反應(consecutive reaction) 中間

57、產物濃度有一極大值中間產物濃度有一極大值，這極大值的位置和高這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數的相對大小。度決定于兩個速率常數的相對大小。 若中間產物若中間產物B為目標產物，則其濃度達到極大值為目標產物，則其濃度達到極大值的時間為的時間為中間產物最佳時間中間產物最佳時間。1212lnlnkkkktm122210max,)(kkkABkkcc CBAkk21一級連串反應：一級連串反應：9.6 復合反應速率的近似處理法復合反應速率的近似處理法 、選取控制步驟法、選取控制步驟法、穩態近似法、穩態近似法、平衡態近似法、平衡態近似法、選取控制步驟法、選取控制步驟法 復合反應總速率取決于復合反應總速率

58、取決于最慢最慢一步一步的的速率，這個速率，這個慢步驟稱為反應速率的慢步驟稱為反應速率的控制步驟控制步驟( (rate determining step)。 將將控制步驟的速率控制步驟的速率近似作為整個反應的速率的近似作為整個反應的速率的方法方法稱為稱為選取控制步驟法選取控制步驟法。 例如例如 一級一級連串反應：連串反應：CBAkk21、選取控制步驟法、選取控制步驟法AACckdtdcdtdc1B不可能積累，不可能積累，cB0：若若k1k2，則，則第一步第一步是是速控步速控步：)1 (10,tkACeccCACBAAcccccc0 ,tkAAecc10 ,控制步驟法：控制步驟法： 1221120

59、1kkekekcctktkAC 21kk)1 (10 ,tkACecc精確解：精確解：、平衡態近似法、平衡態近似法（Equilibrium Hypothesis） 例如例如 某反應計量式為某反應計量式為：A + B 反應機理為：反應機理為： A + B C（快速平衡）（快速平衡） C D （慢）（慢）1k1k2kCDckdtdc2反應總速率：反應總速率：為求為求cC使用使用平衡態近似法！平衡態近似法！慢步驟之前的對行反應慢步驟之前的對行反應可認為可認為隨時近似維持平隨時近似維持平衡衡，這種動力學處理方法稱為，這種動力學處理方法稱為平衡態近似法平衡態近似法。、平衡態近似法、平衡態近似法（Equi

60、librium Hypothesis） 例如例如 某反應計量式為某反應計量式為：A + B 反應機理為：反應機理為： A + B C（快速平衡）（快速平衡） C D （慢）（慢）1k1k2kCDckdtdc2反應總速率：反應總速率：CBAckcck11BACDcckkkckdtdc1212平衡態近似法：平衡態近似法：平衡態近似平衡態近似法法只適用于只適用于快平衡快平衡后后面是慢反應面是慢反應的機理的機理。注意注意BAckc 、穩態近似法、穩態近似法 (Steady State Approximation) 穩態穩態或或定態定態是指某中間物的生成速率與消耗速率相是指某中間物的生成速率與消耗速率相