1、第27卷第11期2006年11月太陽能學報ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAVol.27. No. 11Nov. ,2006文章編號：02544)096(2006)lblll3X>4太陽能光催化分解水制氫體系能量轉換效率及量子產率的實驗測定與計算張耀君，郭烈錦】，延 衛1,趙 亮I,楊(1.西安交通大學動力工程多相流國家重點實檢2.西安建筑科技大學材料學院西安摘 要：對太陽能光催化分解水制氫體系的閾值能、太陽能轉換效率以TWfMWK.=FHBX5C率進行 了團述;建立了一種利用已知債子產率的化學光it計測定光子數絕對值的實驗方法,并使用該方法對太陽能光催 化分解水制

2、氫體系的能量轉換效率及產氫的盤子產率進行了計算。關詢：能it轉換效率;備子產率;光催化分解水制氫體系中圈分類號：TX511.4文飆標識碼：A功率/W啟動電流/A工作電流/A工作電壓/V外徑/mm有效弧長/mm全長/mm接線方式3004.43.5220*18 ± 1120±5210 ±5單瑞引出«1直壓汞燈的物理參斂Table 1 PhyBical parametera of hii pressure mercury lamp收積日期：2005-08-30基金項目：高等學校博士學科點專廈科研墓金(No.20050698034)；國家點»«

3、;(973)研究發展序 B(No.2003CB214500)0前言迫于能源匱乏以及化石能源利用造成的環境污 染帶來的巨大壓力，國際能源署及美國能源部正在 積極部署從輕經濟向氫經濟轉變的未來能源戰 略“小。所以國際上有關人陽能光催化分解水制氫 的研究正處于十分活躍的發展時期，但存在的主要 問題之一是太陽能的能量轉換效率及h2的量子產 率的計算缺乏較規范的標準，計算方法不統一，文獻 的結果之間很難進行橫向比較。此外，許多文獻缺 少能量轉換效率的研究報道。本文參考國際能源 署、美國能源部的有關資料及相關學者的研究成1.2基本原理將一定濃度的KjlFeCOJa水溶液放入比色 皿中，該溶液吸收一定波長的

4、光之后，Fe3*被還原為 Fe2*oFe( Q04 )3 3' -* Fe( Q04 )2 2' +2CQ 還原生成的Fe?加入1,10鄰菲羅咻顯色刑后，形 成紅色的絡合物溶液，在波長為510nm處有最大吸果,結合本實驗室的工作，提出了利用已知 量子產率的化學光量計測定模擬光源光子數絕對值 的實驗方法，并給出了太陽能光催化分解水制氫體 系的能量轉換效率及產h2的債子產率計算公式。1實驗測定方法1.1藥品及儀器實驗所用藥品及試劑均為分析純，樣品的光子 數絕對值測定是在U4100型紫外可見近紅外分光 光度計(日本HITACHI公司)上完成。光源為300W的準直高壓汞燈(常州玉宇電器

5、 件有限公司)，其物理參數如表1所示。收(j = llxl04LraoLcnT,),用分光光度計進 行定量分析。波長不同，每個光子反應生成Fe?的 量子產率亦不同，254 436nm時，量子產率平均 1.2O當A>436nm,則量子產率按1.11計算。1.3化學光計測定光子數絕對值的實驗方法將硫酸鐵銭和草酸鉀溶液以摩爾比為1 ：2配制 成3OOmlXVo)的溶液加入到光反應器中(圖1),用11期張權君等:太陽能光催化分解水制氫體系能轉換效率及量子產率的實驗測定與計算1117300W準直高壓汞燈照射20s。從Vo中取5mL( V,) 溶液放入50mL(V2)棕色容量瓶中，加入lOmL鄰菲

6、羅咻溶液,再加入lOmL緩沖溶液,稀釋至50mL后 放置于暗處30mim每次取3個平行樣，用分光光度 計在波長510nm處測定其吸光度4|O再取不同樣 品改變照射時間，重復上述實驗步驟最后取未照 射的硫酸鐵鐵和草酸鉀混合液5mL放入另一 50mL (耳)棕色容凰瓶中，加入10mL鄰菲羅咻溶液，再加 入10mL緩沖溶液，稀釋至50mL后放匱于暗處 30mino每次取3個平行樣，用分光光度計在波長 510nm處測定其吸光度值40057、1 準直離壓汞燈；2內循環水夾套； 3KJFe(G0N溶液；4 攪拌磁子；5 循 環水入口；6 循環水出口；7 外循環夾 套；8 外套管上包覆鋁薄;9 外電路圖1光

7、量子數絕對值測試裝置Fig. 1 Apparatus for detenninalion abeolute value of photons2太陽能能轉化效率及相關概念和 理論2.1太陽能光催化分解水制氫體系分類太陽能光解水制氫體系大致可分為光化學體 系、半導體體系、光生物體系、復雜體系4種類型。 此外，Bolton等提出了太陽能光解水制氫的單光體 系(Single photosystem)及雙光體系(Dual photoeys- tem)。單光體系的定義是在單一的光體系中，一 種能最的光子被吸光劑所吸收耦合成一個光轉化過 程。在雙光體系中，兩種能量不同的光子在兩種光 體系中同時被吸光劑所吸收

8、耦合成2個光轉化過 程。將這2種光體系用于太陽能光催化分解水制氫 則有5種具體的方案。為0 旦出 + 1/2QE° = 1.229K(1)2.2太陽能光分解水制氫體系的闌值能或帶隙能與任何轉化過程一樣，太陽能光催化產氫的能 量轉化效率是十分重要的。但其理論效率是由轉化 過程的屬Ihd亠 亠ma-小，到帶隙能 所限制。 電子從一; 可以是一: 點是有一 或帶隙能U吸光劑的 L吸光劑 t光劑的特 dd Eneiy)5 = hclX.(2)式中M普朗克常數；c光速；人吸收邊 波長。A>Ag的所有太陽能光子不能被吸光劑所吸 收，這部分能量在轉化過程中損失掉;*AcAe的所有 太陽能光子

9、能夠被吸收,但是過剩的能量(“ =V -/)在吸光劑馳豫到U.的能級時以熱的形式損 失掉。2.3太陽能轉換的極限效率式中人在入W人時吸光劑吸收的光通量; 激發態的化學勢或吉布斯自由能;爭5將光子轉化為化學產物的最子產率(Quanturn yield); E.入射太陽光的總輻照度， 人可通過下式計算:式中，E.Q)入射太陽光的波長輻照度波長為入的光子能量。Bolton認為 太陽能轉換的極限效率對于單光體系約為31%,對 雙單光體系約為42% o2.4標準狀態下太陽能轉化成可儲存的化學能的 效率通過太陽光子的驅動將部分太陽光能以反應產 物如氫的化學能形式儲存起來，如太陽光輻照下的 光催化分解水反應

10、,在這樣一種化學反應中,太陽能 轉化成化學能的效率定義為：= E；A(5)式中，磅一生成產物耳時的能量儲存反應的標準吉布斯能；R吟一生成產物H2的反應速率, mol s'1; E. 入射太陽光的總輻照度，W m-2; A一照面積，亦。Bolton為了強調各種因索對 %的影響，又提出了下述公式：7c = "05式中，%具冇鄉U.能量的光子在入射的太陽 能輻照中的分數；U,光轉換過程中的能量閾 值,在半導體中，Ut是帶隙能；如一化學效率, 是激發態能量轉化為可儲存化學能的分數;g將光子轉化為化學產物的量子產率。其中:式中U.-Uj(7)在整個轉化過程中每個分子的實際銚損失=-卷/

11、“一般 U- =0.3 04eV;疏/n生成產物H2的化學勢山是產物出的數量，等于驅動反應（1）時的光子數（假設卩5 = 1）。2.5非標準狀態下太陽能轉換成可儲存的化學能的效率在非標準狀態下，如P<latm時，太陽能轉換 成可儲存的h2化學能的效率為：碣=（理 +g,）-A/G?ljoa）=237.2kJmoLG = 碣（鄉）在光電池化學中一般需加一偏壓（Bias voltage） 才能保證產氫反應的進行,則其電功輸出（TV*）應 從產氫反應的兔中減掉。太陽能轉換成可儲存 的耳化學能的儲存效率應表示為：仃0)雖然7e可通過（9）式或（10）式計算，但目前使 用汞燈或筑燈作為模擬太陽光光

12、源的研究階段，光 源的輸出功率只能通過實驗獲得。3太陽能能轉換效率及產氫子產 率的計算方法能量轉化效率和產氫的最子產率是衡啟光催化 分解水制氫體系效率高低的重要指標。太陽能光分 解水制氫包含了初級反應電子轉移及氧化還原反 應的復雜過程，能量轉化效率及量子產率受到化學 反應熱力學和動力學規律的限制。但我們可根據已 知光童計的僦于產率，計算單位時間（8）內高壓汞燈 產生的為 i式（1）的能雖轉換菊3.1 Fe2按馬頁樣品與未輻照樣百據Lambert-Beer 定徇- 八一 一 合物溶液9 在波長為510nm處有最大吸收= 1.11 x KTL- mol-1 cm-* ） L = 1cm,可求出Fe

13、?絡合物溶液濃 度CoAc=iZ3.2單位時間高壓汞燈產生的光子數-(11)單位時間&）內汞燈產生的光子數為:(12)式中，一阿佛加德羅常數”一Fe"的摩爾吸 光系數屛一比色皿厚度燭小=121（高壓汞燈AnbU= 365nm的最子產率）；：高壓汞燈的照射時間,s。3.3單位時間（s）內高壓汞燈的輸出功率計算(13)式中M普朗克常數；c光速；n單位時 間（J內汞燈產生的光子數。3.4單位時間（s）內產氫的子產率計算X100%(14)式中.叫一單位時間氫氣的生成量，mol/s;N。阿伏加德羅常數；H單位時間（8）內汞燈 產生的光子數。3.5能轉換效率計算7） x 100%仃5）式

14、中，"憐一單位時間內生成氫氣的摩爾數,mol/8; 沁刃叫的燃燒熔，在標準狀態下等于水的 碣;W單位時間（s）內高壓汞燈的輸出功率。對于準直高壓汞燈作為光源，用化學光量計測 定可見光區的光子數絕對值的實驗方法是在測定體 系中加入適量的NaNOj (lmol/L),濾掉波長小于400 nm的紫外光。從高壓汞燈的條狀能量分布可知以 =436,546,577-579nm波長的可見光強度較弱。所 以，也可改用訊燈作為光催化分解水制氫體系的模 擬光源。4結論本文建立了一種利用已知量子產率的化學光量 計測定模擬太陽光源的光子數絕對值的實驗方法。 利用該方法對能ft轉化效率及產氫量子產率進行了 計

15、算。建立了一套相對規范的能量轉化效率及產氫 的量子產率的實驗測定標準及計算方法，在本領域 內歸納總結不同研究小組的工作結果，并對形成科 學嚴謹的比較標準大有裨益。致謝:感謝陳霖新教授對本項工作的熱悄關心和指導' 感謝973項目組相關成員的有益討論和建議，感謝本課題組 相關研究人員的密切配合與支持。參考文獻1 j Bolton J R. Solar photoproduction of hydrogen, IEA agreement on the production and utilization of hydrogen R. IEA/Hj/lR-96 2 United States

16、depaitmert of energy. A national vision of America* s transition to a hydrogen economy-to 2030 and beyond R. 2002.3 United States department of energy. National hydrogen roaci- mapti4 Boltan ; a reviewJl.Bohoc aHe <ng and realiz- J Nature,1985.6 Licht=.- fbela fundamental analysisj. Electrochanis

17、tiy Communication, 2002, 4： 790795.7 Peng S, Li Y. Jiang F, et al Effect of Be2* doping TiOi on its photocatalytic activity j Chemical Physics Letters, 2004 , 398 ： 235239.8 上官文峰光解制氫功料的構筑及其性能J中國有 色金屬學報.2004,14(S2)： 327330.9 邢嬋娟延 衛張II君尊負載金屬光催化劑及其光分解水產氫性能研究J西安交通大學學報200539(5):511513 10楊鴻輝延 衛張罐君.尊Pt/T5Q

18、.N光備化劑的制 備及其產氫活性研究J西安交通大學學報.2005,39(5):514516.11期張權君等:太陽能光催化分解水制氫體系能轉換效率及量子產率的實驗測定與計算#11期張權君等:太陽能光催化分解水制氫體系能轉換效率及量子產率的實驗測定與計算#EXPERIMENTAL AND CALCULATION OF ENERGYCONVERSION EFHCIENCY AND QUANTUM YIELD IN THE SYSTEM OFHYDROGEN MIOTOPRODUCnON BY WATER SPLITTINGZhang Yaojun14 , Guo Liejin1, Yan Wei1, Zhao Liang1, Yang Honghui打 Li Mingtao19 Xu Yunbo1(1. Stale Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering 9 Xi" an Jiaotcng Unnmity 9 X * an 710049, China;2. School of Material Science and Engi