1、1.4 法拉第過程和影響電極反應速度的因素u電極過程概述u電極電勢對電子轉移步驟活化能的影響u電極電勢對電化學反應速度的影響u電子轉移步驟的基本動力學參數u穩態電化學極化規律n極化極化(polarization)：有電流通過時，電極電勢有電流通過時，電極電勢偏離平衡電勢的現象偏離平衡電勢的現象 n過電勢過電勢(超電勢超電勢)(overpotential)：在一定電流密在一定電流密度下，電極電勢與平衡電勢的差值度下，電極電勢與平衡電勢的差值 n極化值：極化值：有電流通過時的電極電勢（極化電勢）有電流通過時的電極電勢（極化電勢）與靜止電勢的差值與靜止電勢的差值 靜一、電極的極化1.4.1 電極過程

2、概述平極化產生的原因極化產生的原因 電流流過電極時，產生一對矛盾作用：電流流過電極時，產生一對矛盾作用： n極化作用極化作用電子的流動在電極表面積累電荷，電子的流動在電極表面積累電荷，使電極電勢偏離平衡狀態；使電極電勢偏離平衡狀態； n去極化作用去極化作用電極反應吸收電子運動傳遞的電電極反應吸收電子運動傳遞的電荷，使電極電勢恢復平衡狀態。荷，使電極電勢恢復平衡狀態。 極化是由上述兩種作用聯合作用的結果。極化是由上述兩種作用聯合作用的結果。極化的基本規律極化的基本規律ve v反 電荷積累電荷積累:負電荷負電荷 負移負移 陰陰極極化 電荷積累電荷積累:正電荷正電荷 正移正移 陽極極化陽極極化 Ca

3、thodic polarization Anodic polarization c-c平aa- 平由于電子傳遞與電極反應這一對矛盾由于電子傳遞與電極反應這一對矛盾:v反反 0 理想極化電極理想極化電極 ideal polarized electrode v反反很大很大 理想不極化電極理想不極化電極 ideal unpolarized electrode 二、極化曲線n極化曲線極化曲線(polarization curve) ：過電勢（或過電勢（或電極電勢）隨電流密電極電勢）隨電流密度變化的關系曲線。度變化的關系曲線。 n極化度極化度(polarizability)：極化曲線上某一點的極化曲線上

4、某一點的斜率。斜率。 曲線不銹鋼在硫酸中的極化陽極極化陽極極化陰極極化陰極極化dddjdj極化曲線的測量方法極化曲線的測量方法按控制信號分）控制電流法（恒電流法）控制電位法（恒電位法按電極過程特征分穩態法暫態法電化學反應速度的表示方法電化學反應速度的表示方法 按異相化學反應速度表示：按異相化學反應速度表示： 采用電流表示：采用電流表示： RneOdtdcSv11 dcjnFvnFSdt三、極化圖(polarization diagram)n極化圖：極化圖：把表征電極過程特征的陰極極化曲線把表征電極過程特征的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐標系中，這樣組和陽極極化曲線畫在同一個坐標系中，這

5、樣組成的曲線圖叫極化圖。成的曲線圖叫極化圖。 原電池的極化圖電解池的極化圖EVEV四、電極過程的基本歷程 n液相傳質步驟液相傳質步驟 n前置的表面轉化步驟前置的表面轉化步驟 簡稱簡稱前置轉化前置轉化 n電子轉移步驟或稱電子轉移步驟或稱電化學反應步驟電化學反應步驟 n隨后的表面轉化步驟簡稱隨后的表面轉化步驟簡稱隨后轉化隨后轉化 n新相生成步驟新相生成步驟或反應后的液相傳質步驟或反應后的液相傳質步驟 電極過程的基本歷程電極過程的基本歷程例例 電極表面）溶液）(2323CNAgCNAgCNCNAgCNAg223傳質前置轉化電子轉移新相生成CNAgeCNAg2(2吸附態）結晶態）吸附態）(AgAg溶液

6、）電極表面）(2(2CNCN傳質銀氰絡離子陰極還原過程示意圖速度控制步驟速度控制步驟 n速度控制步驟速度控制步驟 (rate-determining step)：串連的各串連的各反應步驟中反應速度最慢的步驟。反應步驟中反應速度最慢的步驟。 n濃差極化濃差極化(concentration polarization)：液相傳質液相傳質步驟成為控制步驟時引起的電極極化。步驟成為控制步驟時引起的電極極化。 n電化學極化電化學極化(electrochemical polarization)：由于由于電化學反應遲緩而控制電極過程所引起的電極極電化學反應遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。化。n化學極化（化

7、學極化（chemical polarization）電化學過電勢電化學過電勢濃差過電勢濃差過電勢準平衡態準平衡態 (quasi-equilibrium) 當電極反應以一定速度的進行時，非當電極反應以一定速度的進行時，非控制步驟的平衡態幾乎未破壞，這種狀控制步驟的平衡態幾乎未破壞，這種狀態叫做態叫做準平衡態準平衡態。 對準平衡態下的過程可用熱力學方法對準平衡態下的過程可用熱力學方法而無需用動力學方法處理，使問題得到而無需用動力學方法處理，使問題得到簡化。簡化。 對一個具體的電極過程，可以考慮按照以對一個具體的電極過程，可以考慮按照以下四個方面去進行研究：下四個方面去進行研究： (1)弄清電極反應

8、的歷程弄清電極反應的歷程(2)找出電極過程的速度控制步驟找出電極過程的速度控制步驟(3)測定控制步驟的動力學參數測定控制步驟的動力學參數(4)測定非控制步驟的熱力學平衡常數測定非控制步驟的熱力學平衡常數或其他有關的熱力學數據。或其他有關的熱力學數據。 電極反應種類電極反應種類簡單電子遷移反應簡單電子遷移反應金屬沉積反應金屬沉積反應表面膜的轉移反應表面膜的轉移反應伴隨著化學反應的電子遷移反應伴隨著化學反應的電子遷移反應多孔氣體擴散電極中的氣體還原或氧化反應多孔氣體擴散電極中的氣體還原或氧化反應氣體析出反應氣體析出反應腐蝕反應腐蝕反應電極電勢對電極過程的影響為非控制步驟，改變為非控制步驟，改變Ci

9、s， 間接影響間接影響熱熱力學方式力學方式當當EC為為(電化學電化學)控制步驟，改變控制步驟，改變 rG， 直接影響直接影響動力學動力學方式方式1.4.2 電電極電勢對電子轉移步驟活化能的影響極電勢對電子轉移步驟活化能的影響電極反應活化能電極反應活化能 還原還原氧化氧化Men+ + ne- - Me 電化學極化電化學極化電化學步驟遲緩電化學步驟遲緩活化能高活化能高 電極表面負電荷電極表面負電荷 (e(e- -) )，電極電勢，電極電勢，有利于還原反應，相當于還原反應活化能有利于還原反應，相當于還原反應活化能，氧化反應活化能氧化反應活化能。AgAg+改變電極電勢對改變電極電勢對Ag+勢能勢能 曲

10、線的影響曲線的影響Ag+ + e- AgAg+(s) Ag+(aq) Ag+(aq) Ag+(s)電極電勢改變一個電極電勢改變一個 時，電極反應時，電極反應活化能的變化：活化能的變化： 、 傳遞系數（傳遞系數（Transmission coefficient），），為小于為小于1的正數。的正數。陽極過程陽極過程陰極過程陰極過程00GGFGGF G0GG0GFe3+ + e- Fe2+ PtFe3+Fe2+e-e-e- (Pt) Fe3+(LUMO) e-(Fe2+(HOMO) Pt電極電勢改變一個電極電勢改變一個 時，時，電子的勢能降低了電子的勢能降低了F ，電極反應活化能的變化：電極反應活化

11、能的變化：改變電極電勢對電子改變電極電勢對電子勢能曲線的影響勢能曲線的影響陽極過程陽極過程陰極過程陰極過程00GGFGGF G0GG0GO + ne- R 伴隨著每摩爾物質的伴隨著每摩爾物質的變化總有數值為變化總有數值為 nF 的正電荷由溶液中移的正電荷由溶液中移到電極上，若電極電到電極上，若電極電勢增加了勢增加了 ，則反應，則反應產物（終態）的總勢產物（終態）的總勢能必然也增大能必然也增大nF 。陽極和陰極反應的活陽極和陰極反應的活化能分別減小和增大化能分別減小和增大了了nF 的某一分數：的某一分數：傳遞系數傳遞系數 和和 可以看作是用來描述可以看作是用來描述電極電勢對反應活化能影響程度的電

12、極電勢對反應活化能影響程度的參數，參數， = 1- 。00GGnFGGnF G0GG0G1.4.3 電極電勢對電化學反應速度的影響電極電勢對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制步驟，此時設：電化學反應步驟為控制步驟，此時 由化學動力學知：由化學動力學知：根據根據Frarday定律定律 得：得：0isicc RTGkcvexpexpOGjFkcRTexpRGjFkcRT傳質處于準平衡態傳質處于準平衡態將將 代入，得：代入，得：其中：其中：0GGF 0GGF 0expexpOOGFFjFkcFKcRTRT expRFjFKcRT RTGkK0expRTGkK0exp令：令： 則：則：將上式

13、取對數整理后：將上式取對數整理后：00ORjFKcjFKc 00expexpFjjRTFjjRT 02.32.3loglogRTRTjjFF 02.32.3loglogRTRTjjFF 平logoj 0log j log jlog jlog j2.3RTF斜率對速度的影響電極電位對電極反應絕1.4.4 電子轉移步驟的基本動力學參數電子轉移步驟的基本動力學參數一一.電極過程的傳遞系數電極過程的傳遞系數 、物理意義：表示電極電勢對還原反應和氧化反應活物理意義：表示電極電勢對還原反應和氧化反應活化能影響的程度。化能影響的程度。注：注：單電子轉移步驟中單電子轉移步驟中 所以又稱為對所以又稱為對稱系數。

14、稱系數。 0GGnF 0GGnF 5 . 0二、交換電流密度二、交換電流密度物理意義：物理意義：平衡電勢下氧化反應和還原反應的平衡電勢下氧化反應和還原反應的 絕對速度。絕對速度。 0expOFjFKcjRT 平0expRFjFKcjRT 平0j 影響影響 大小的因素大小的因素 與反應速度常數有關與反應速度常數有關 與電極材料有關與電極材料有關 與反應物質濃度有關與反應物質濃度有關 與溫度有關與溫度有關 0jH2析出反應的交換電流密度析出反應的交換電流密度(1 mol L-1 H2SO4溶液中溶液中)電化學反應動力學特性與電化學反應動力學特性與 的關系的關系 1. 描述平衡狀態下的動力學特征描述

15、平衡狀態下的動力學特征0j0jjjexpexpORFFFKcFKcRTRT 平平lnlnORcRTKRTFFcK 平0,lnORcRTFc平2. 用用 表示電化學反應速度表示電化學反應速度由：由： 且且得：得：0j00expexpFjjRTFjjRT5 . 010expexpFFjjjjRTRT凈(BulterVolmer)巴特勒伏爾摩方程巴特勒伏爾摩方程3.用用 描述電化學過程進行的難易程度描述電化學過程進行的難易程度 在一定的過電勢在一定的過電勢 下：下：定義：定義：電極過程恢復平衡態的能力或去極電極過程恢復平衡態的能力或去極化作用的能力為電極反應過程的可逆性。化作用的能力為電極反應過程的

16、可逆性。 0j0j 大j凈大電極反應易進行0j 小j凈小電極反應難進行j0與電極動力學性質的關系與電極動力學性質的關系三三.（標準）電極反應速度常數（標準）電極反應速度常數 的導出：的導出：由由 知：知：當當 時，時，KK0,lnORcRTFc平ROcc,0平.0,0expexpRTFcKFRTFcKFRO令：令： 的物理意義：的物理意義：標準電極電勢和反應物標準電極電勢和反應物濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。KROcc.0,0expexpRTFKRTFKK 的應用：的應用：以以 代替代替 描述動力學特征，將不包含描述動力學特征，將不包含濃度濃度 的影響

17、：的影響： KK0jjc0,expOFjFKcRT0,expRFjFKcRT交換電流密度與標準速率常數的關系：交換電流密度與標準速率常數的關系：交換電流交換電流i0與標準速率常數與標準速率常數K成正比，在動力學成正比，在動力學方程中可用方程中可用i0來代替來代替K。0,lnORcRTFc平,000exp()FjjFKcRT平00000exp(ln)()RRccjFKcFKccc1.4.5 穩態電化學極化規律穩態電化學極化規律一一.電化學極化的基本實驗規律電化學極化的基本實驗規律 Tafel經驗公式：經驗公式： 線性關系：線性關系：logabj0j j二二.電化學極化公式電化學極化公式穩態時：穩

18、態時： jjj控凈jjj凈0expexpFFjjjjRTRT(BulterVolmer)巴特勒伏爾摩方程巴特勒伏爾摩方程電流電流-超電勢曲線超電勢曲線(1) 時時10cmVxexexx11011cccFFjjRTRT 0ccctj FRTR0ccjRTFj電化學反應電化學反應(極化極化)電阻電阻0ctRTRFj(a) 低超電勢時的低超電勢時的 -j關系關系(b)高超高超壓時的壓時的 -j關系關系超電勢隨電流密度變化關系超電勢隨電流密度變化關系(2) 10cmV (陰極極化陰極極化)jjcjj02.3032.303lglgccRTRTjjFFablogccabj2.303lgoRTajF 0lgajb 陽極極化lgaaabjTafel曲線曲線02.3032.303lglgccRTRTjjFFa三三.穩態極化曲線法測量基本動力學參數