1、現代電子理論近自由電子近似近自由電子近似V（x）=0單電子性質單電子性質自由電子近似自由電子近似V（x）0與合金設計有關的電子理論n電子密度電子密度n總能量總能量原子的結合原子的結合晶體晶體非晶體非晶體性性質質不不同同能量問題能量問題基本物理量基本物理量體系的能量n基態：0K下對給定的原子排布電子處于平衡態n討論如何從電子的波動方程計算體系的總能量3.1電子密度泛函的基本思想n冶金問題的量子力學計算泛函：函數的函數泛函：函數的函數N個電子體系的基態：總波函數個電子體系的基態：總波函數電子坐標電子坐標電子的自旋如何表示？電子的自旋如何表示？引入新的坐標引入新的坐標薛定諤方程的精確解難以求出薛定諤

2、方程的精確解難以求出泡利不相容原理泡利不相容原理同自旋的一對電子的波函同自旋的一對電子的波函數交換位子時具有反對稱數交換位子時具有反對稱同類自旋電子彼此遠離同類自旋電子彼此遠離靜電作用靜電作用電子之間排斥電子之間排斥電荷密度電荷密度n（r）描述電子的運動狀態）描述電子的運動狀態代表（代表（x,y,z）一個可測量一個可測量唯一地依賴于波函數唯一地依賴于波函數波函數不是電荷密度的唯一函數波函數不是電荷密度的唯一函數電荷密度電荷密度波函數波函數相互關系相互關系假定存在描述無相互作用粒子的波函數，假定存在描述無相互作用粒子的波函數，這種波函數可以給出具有實際相互作用的這種波函數可以給出具有實際相互作用

3、的復雜體系中相同的電荷密度復雜體系中相同的電荷密度體系的靜電能體系的靜電能實際的靜電實際的靜電能低于能低于EH原因原因交換能：波函數的反對交換能：波函數的反對稱性導致的排斥力稱性導致的排斥力關聯能：庫侖力導致的排關聯能：庫侖力導致的排斥力使能量進一步降低斥力使能量進一步降低+=交換交換-關聯能關聯能Exc電子的總能量電子的總能量EH是是n的泛函，的泛函，EHn與基態電荷密度對應的總能量與基態電荷密度對應的總能量=電子的相互作用電子的相互作用+電子的動能電子的動能由由n（r）唯一地表示出）唯一地表示出F是是n的泛函，的泛函，Fn非均勻非均勻電子氣電子氣能量能量總體系的能量還包括總體系的能量還包括

4、原子與電子相互原子與電子相互作用能，作用能，Eep核之間的相互作用核之間的相互作用能，能，Epp原子核的行為可以看成一個外場，勢場為原子核的行為可以看成一個外場，勢場為V（r）核與核之間的能量為核與核之間的能量為j個核上的電荷個核上的電荷位置坐標位置坐標如果原子核是唯一的勢場，則：如果原子核是唯一的勢場，則：固定的原子數，基態電子體系的總能量可表示成固定的原子數，基態電子體系的總能量可表示成密度泛函理論兩個重要性質n當n(r)=n0(r)時，En=E0nEn E0對材料的性質起主要作用對材料的性質起主要作用結論：基態能量可以通過結論：基態能量可以通過En 對電子密度極小化獲得對電子密度極小化獲

5、得T，Exc給出合理的密度泛函方式，使很多問題給出合理的密度泛函方式，使很多問題簡化成經典密度泛函極小值的形式簡化成經典密度泛函極小值的形式托馬斯托馬斯-費米方法，費米方法，TF求解該問題求解該問題3.2 托馬斯托馬斯-費米理論費米理論n兩個假設兩個假設q動能局域化假設動能局域化假設q忽略交換忽略交換-關聯作用關聯作用假定動能項是整個空間區域離散點的動能之假定動能項是整個空間區域離散點的動能之和，每個點的能量依賴于局域電子密度和，每個點的能量依賴于局域電子密度局域動能密度：用非相互作用局域動能密度：用非相互作用均勻電子氣體密度給出均勻電子氣體密度給出每個電子的能量為每個電子的能量為平面被兩個電

6、子占據，平面被兩個電子占據，電子具有相反自旋，均電子具有相反自旋，均勻分布在費米能勻分布在費米能EF之內之內的的K空間內空間內n忽略交換忽略交換-關聯作用，關聯作用，TF泛函的完整形式泛函的完整形式核之間的相互作用能，與電子密度無關，對泛函與電子密核之間的相互作用能，與電子密度無關，對泛函與電子密度極小化不起作用度極小化不起作用基態能量可以通過基態能量可以通過En 對電子密度極小化獲得對電子密度極小化獲得 ( )TFdEndn r體系電子數守恒的限制體系電子數守恒的限制托馬斯托馬斯-費米方程費米方程高密度下描述精確，普通密度下不精確高密度下描述精確，普通密度下不精確為了獲得更真實的總能量泛函n

7、動能密度項中增加電子密度梯度項，以保證電動能密度項中增加電子密度梯度項，以保證電子密度的非均勻性，將均勻電子氣推廣到非均子密度的非均勻性，將均勻電子氣推廣到非均勻電子氣勻電子氣nTF泛函中增加交聯泛函中增加交聯-關聯能，從多體理論中得關聯能，從多體理論中得到滿意的函數形式到滿意的函數形式局域密度近似（局域密度近似（LDA），密度泛函的主要近似），密度泛函的主要近似得到比得到比TF方程更準確的能量，而且內聚能、晶格方程更準確的能量，而且內聚能、晶格常數以及彈性模量可以比較好的計算常數以及彈性模量可以比較好的計算實用方面，由梯度修正對動能的改進并不顯著實用方面，由梯度修正對動能的改進并不顯著3.3

8、 原子的作用力n3.3.1 海爾曼海爾曼-費恩曼定理費恩曼定理描述電子理論中原子的作用力描述電子理論中原子的作用力 基本思想是考慮外部勢場的一個微小變化，基本思想是考慮外部勢場的一個微小變化，將其看成原子核位移將其看成原子核位移x x引起的變化引起的變化外部勢場改變引起的靜電能的變化，避外部勢場改變引起的靜電能的變化，避開了量子力學的多體問題開了量子力學的多體問題在單個原子和分子尺寸范圍內是正確的在單個原子和分子尺寸范圍內是正確的電子影響造成的原子作用力：電子影響造成的原子作用力：其他原子核的作用力其他原子核的作用力能量二階微擾理論能量二階微擾理論n對任何作用在電子上的外勢場都成立，一般情況下

9、，Epp包含所有不涉及電子行為的靜電相互作用能包含所有核之間以及外部作用的電場n僅對于電子基態成立3.3.2 微擾理論海爾曼海爾曼-費恩曼定理費恩曼定理能量二階微擾理論能量二階微擾理論一階微擾理論的結果一階微擾理論的結果每一時刻電子均處于他們的基態每一時刻電子均處于他們的基態無微擾，相當于無微擾，相當于=0=0時的電荷密度時的電荷密度兩個經典的結果原子作用力宏觀尺度的例子原子作用力宏觀尺度的例子無擾動的電荷或金屬的局域中性要求無擾動的電荷或金屬的局域中性要求描述大塊金屬體系能量的基礎描述大塊金屬體系能量的基礎3.5 理論方法和應用n3.5.1 平面波法和平面波法是計算晶體電子能帶最簡單的方法平面波法是計算晶體電子能帶最簡單的方法 不能處理核心區域的電子行為不能處理核心區域的電子行為勢：原子勢場中的有效勢