1、環氧膠粘劑綜述一、概況介紹航空、航天、電子等現代科學技術的發展對膠粘劑的耐溫性（亦稱耐熱性）提出了更高的要求。例如要求用耐溫120c以上的膠粘劑來膠接高馬赫數超音速飛機的結構件。大型發電機組、核電站的一些重要部位要求耐溫180200c的絕緣膠粘劑。車輛離合器摩擦片、制動帶的膠接需要能在250350C工作的結構膠粘劑?；鸺l動機某些部件的膠接需要能耐200C,瞬間甚至達到400500c的高溫。點焊膠要求能耐240c左右的高溫。現代工業對耐高溫膠的需求正在不斷增長。而耐高溫環氧膠粘劑則是耐高溫膠粘劑中的一個重要品種。關于膠粘劑耐高溫性的定義、分類及評價標準在國內外至今尚未統一。一般耐高溫性應按照在

2、特定的溫度、時間和介質中能保持設計所要求的膠接強度，或具有一定的強度保持率來評定。但是各行業的要求并不完全相同。如Licara等人從飛機制造的要求出發，認為能在150c以上長期使用的膠粘劑為耐高溫膠粘劑。Plomquist等人則認為經1OO小時熱老化后，強度保持率仍在30%以上的熱老化溫度為該膠粘劑的耐高溫性。而有人卻認為能在204c使用1000小時以上者為耐高溫膠粘劑。也有人主張在120c以上連續工作500小時后強度保持率在65%以上者為耐高溫膠粘劑。與其他耐高溫膠粘劑相比較，耐高溫環氧膠粘劑的特點是：膠接強度高，綜合性能好，使用工藝簡便。突出的優點是固化過程中揮發物少，僅（0.5-1.5）

3、%左右。收縮率小，一般在（0.050.1）%左右?？稍?60232c下長期工作。最高使用溫度可達260316C。耐高溫環氧膠粘劑按固化溫度可分為高溫固化、中溫固化和室溫固化耐高溫膠粘劑。二、耐高溫環氧膠粘劑配方設計要點1、影響環氧膠粘劑耐溫性的主要因素環氧膠粘劑的高溫性取決于固化物的熱變形溫度和熱氧化穩定性。前者決定了高溫下的力學性能（強度、模量、蠕變等），后者決定了極限使用溫度（分解溫度）。這些都取決于樹脂及固化劑的分子結構和相互的反應性。一般說來，固化物中交聯點間的距離愈短，交聯密度愈大，分子鏈上芳環、脂環、雜環等耐熱剛性基團愈多則熱變形溫度愈高，高溫力學性能愈大，耐熱性愈好，但是脆性也愈

4、大。脆性大會使強度降低，故通常要進行增韌。熱氧化穩定性是指固化物抵抗熱氧化破壞的能力。它與固化物分子的化學結構有關?？商砑涌寡鮿┘右愿纳?。一般在無氧氣存在時，環氧樹脂本體熱分解溫度在300c以上。而在空氣中使用時，一般在180200c就會發生熱氧化分解。在此溫度下老化一段時間，強度下降就更大。多數脂環族環氧樹脂在200c以下比較穩定，但在高于200c時熱氧化破壞比雙酚A型環氧樹脂更嚴重。這可能是脂環不如芳環穩定的緣故。芳香胺固化的雙酚A型環氧樹脂的熱氧化穩定性比脂環或芳環酸酊固化的雙酚A型環氧樹脂差。因為在胺類固化的環氧樹脂結構中有比較多的羥基。在較低的溫度下就易于產生脫水反應。此外胺類上的N

5、原子也比較容易遭受熱氧化破壞。而酸酊固化物中很少生成羥基。但在290C以上兩類固化劑的環氧固化物分子主鏈都會開始斷裂。由上可知，雙酚A型環氧樹脂的耐高溫性較差。酸酊固化物的耐高溫性優于芳香胺固化物。一般說來，固化溫度要求高的體系其耐溫性也就高。針對這一個現象，這是由于本身耐溫性高的環氧樹脂和固化劑往往活性較低，在高溫下才能固化完全，所以耐溫性高。2、耐高溫環氧膠粘劑組分分析和選擇概括的講，耐高溫環氧膠粘劑應由下列組分組成。（1）耐高溫環氧樹脂。如雙酚S型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、縮水甘油型多官能環氧樹脂、脂環族環氧樹脂等。雙酚S型環氧樹脂分子中的強極性碉基-SO2-提高了膠粘劑的熱穩定性、粘附力

6、和環氧基的開環活性。在高溫下有較高的抗剪強度和剝離強度。膠接接頭的熱穩定性和耐腐蝕性好。用DDM固化，并加有100份石英粉時的熱變形溫度為201C,而同樣情況下雙酚A環氧樹脂的熱變形溫度只有135C。酚醛環氧樹脂是一種多官能環氧樹脂，平均官能度為2.56。兼有酚醛樹脂和縮水甘油醒環氧樹脂的特點。用DDM固化時熱變形溫度為206C,用BF3乙胺固化時為239C,而雙酚A環氧樹脂在相同情況下分別為167c和160Co其他多官能環氧樹脂如F-76、AG-80、AFG-90、TDE-85、均苯四甲酸四縮水甘油酯等可用芳香胺、酸酊、咪唾類及其衍生物等固化。都有很高的耐熱性。如雙（2,3-環氧環戊基）醒即

7、W-95或300400號環氧機W旨與DDM配制的1506膠粘劑在150c老化400小時后，不均勻扯離強度保持率為50%,達25.5kN/m,室溫剪切強度保持率80%,150c抗剪強度保持率95%。（2）耐高固化劑。如芳香胺、芳環或脂環酸酊、酚醛樹脂、有機硅樹脂、雙氧胺等。芳香胺中含有穩定的苯核，所以固化物膠接強度高，耐腐蝕和耐濕熱性好，可在100-150C長期使用。由于胺基與苯環直接相連，N原子上電子云密度降低，堿性弱。因此活性比脂肪胺小，需加熱固化。常用的有間苯二胺（MPDA）、4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）和4,4-二氨基二苯碉（DDS）。它們與雙酚A環氧樹脂的反應活性及熱變形溫度見表7

8、-1。DDS是一種耐熱性好，吸濕性小的固化劑。由于含有吸電子的碉基，因此反應活性低，使用期長，固化溫度高?？杉尤肴鹨野返却龠M劑以降低固化溫度。MPDA、DDM、DDS都是固體，使用不便。可通過改性成為液態，如MPDA與苯基縮水甘油醛的加成物（590固化劑），MPDA與DDM（2:3）的低共熔混合物（胺當量38、25c黏度1.5Pas）,MPDA與3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷（2:3）的低共熔混合物（胺當量57,25c黏度25Pas）,MPDA、DDM及異丙基間苯二胺（1:1:1）的低共熔混合物（胺當量36,25c黏度5Pas）。耐熱性高的酸酊如二苯酮四酸二酊（BTDA）、二苯醛

9、四酸二酊（DPEDA）等均為固體，常與脂環族環氧樹脂配合使用。固化溫度175C,長期使用溫度-60175C。主要缺點是較脆，固化劑的細度和分散度不易控制。增韌后使用溫度可達175200C,如J-30膠粘劑。液態耐熱酸酊有70酸酊（四氫鄰苯二甲酸酊異構體THPA）、甲基四氫鄰苯二甲酸酊（MeTHPA）、甲基內次甲基四氫鄰苯二甲酸酊（MNA）、甲基六氫鄰苯二甲酸酊（MeHHPA）等。酚醛樹脂和有機硅樹脂既是固化劑又是耐高溫改性劑。通常采用低分子熱固性酚醛樹脂(M=350450)或熱塑性酚醛樹脂(M=500650)與高相對平均分子量的雙酚A環氧樹脂配合，并加入酸性或堿性促進劑如3-羥基秦酸、磷酸、間

10、苯二酚、六次甲基四胺、DMP-30、芳基二甲胺等。固化溫度175C,可在-60260c長期使用。最高使用溫度可達260316C。耐熱性僅次于雜環高分子膠粘劑。環氧一酚醛膠的優點是性能較全面，耐高低溫，耐熱老化、大氣老化和濕熱老化，耐高溫蠕變。主要缺點是較脆。有機硅樹脂的烷氧基能與環氧樹脂中的羥基反應。改性物具有環氧樹脂和有機硅樹脂的雙重優點。這是耐高溫環氧膠粘劑組分之一耐高固化劑，如芳香胺、芳環或脂環酸酊、酚醛樹脂、有機硅樹脂、雙氧胺等的介紹的第2部分。耐高溫環氧膠粘劑的其它部分還有一一(3)增韌劑。耐高溫環氧膠粘劑由于大分子的剛性和交聯密度大，所以脆性偏高，影響了膠接強度，尤其是線受力強度，

11、因此需要增韌。常用的增韌劑有端竣基丁睛橡膠、聚酚氧樹脂、聚碉樹脂等。通常隨著韌性的增加，耐熱性會下降。近年來采用耐熱性熱塑性樹脂如聚芳碉、聚醒酮、聚醒醒酮等來增韌。隨韌性的提高耐熱性基本上不降低，甚至還略有提高。(4)填料。從耐熱性來看，填料也是一個重要組分。其中超細純鋁粉能顯著提高膠接強度。氣相法SiO2和石棉粉還有控制流動性，防止流淌的作用。常用的填料還有硅微粉、立德粉(5)抗熱氧劑。被粘物的金屬離子如銅、鐵離子在高溫下能催化有機高分子的熱氧化降解反應，造成界面粘接破壞。為了消除金屬離子的催化降解活性，提高耐高溫性能，常加入金屬離子螯合劑如8-羥基唾咻、沒食子酸丙酯(配酸正丙酯卜乙?；?/p>

12、、鄰苯二酚等。它們可以捕捉這些金屬離子，從而減弱金屬離子的催化降解作用。某些神、鎰、鋁的氧化物也能有效的降低金屬離子的活性，如AS2O5能與Fe離子生成很穩定的神酸鐵。三、高溫固化耐高溫環氧膠粘劑1、環氧一芳香胺體系(1)679膠粘劑配方(質量份):均苯三甲酸三縮水甘油酯95.5DDM10固化條件：80c預固化后150c/4h或120c/6h或100c/8h性能：剪切強度(Al-Al),MPa：-270c20.1,-190c18.6,23c18.6,121c16.6,205c11.8。使用溫度：-270200C。（2）65-04膠粘劑。配方（質量份）:環氧樹脂環氧樹脂丁睛-40氧化鋁粉丁酮間苯

13、二胺E-51E-12（300目）505085025015涂二次膠各晾置515min。使用期25C,56h。固化條件：150c/2h。使用溫度：-55150C。（3）雙酚S環氧膠粘劑。配方（質量份）:雙酚S環氧DDM石英粉硬脂酸鋅（環氧值0.54）10026.61001固化條件：175c/2h。性能：熱變形溫度201C。200C/500h熱老化后失重1.2%。2、環氧-雙氧胺體系HY-915-n支農膠棒。配方（質量份）:石英粉環氧樹脂E-20環氧樹脂E-44雙氧胺聚乙烯醇縮丁醛70308830膠接時將膠涂在預熱約120c的被粘物上。固化條件：180c/30min。接觸壓力。性能：抗剪強度（粘鋁合

14、金）MPa：室溫29.434.3,150C29.4。使用溫度：150C。3、環氧一酸酊體系（1）KH-509膠粘劑。配方（質量份）：酚醛環氧F-44647酸酊鈦白粉（200目）玻璃粉（200目）100805050先將樹脂和酸酊在80C熔化混合均勻后，加入填料調勻。固化條件：150c/3h或150C/1h+200c/2h。性能：長期工彳乍溫度200250C,瞬間耐高溫1000Co用于膠接高溫非結構件和耐燒蝕材料。（2）R-122膠粘劑。配方（質量份）：二氧化雙環戊二烯R-122順丁烯二酸酊丙三醇石英粉白炭黑100517.5305固化條件：120c/1h+150C/2h+200C/3h。性能：抗剪

15、強度（A1-A1）,MPa.室溫12.8,100C11.6,150C14.0,200c15。5。（3）雙酚S環氧膠粘劑。配方（質量份）：雙酚S環氧（環氧值0.54）MNA酸酊DMP-30雙酚S1008012凝膠時間135C,7min。固化條件：135c/2h+165C/4h+200C/16h。性能：熱變形溫度199C。200C/500h老化后熱變形溫度249C,熱老化失重0.1%。4、環氧一酚醛體系（1）CG-I-1膠粘劑。配方（質量份）：環氧樹脂E-42100,酚醛樹脂60。固化條件：110C/1h+180C/10ho壓力0.49MPa。性能：抗剪強度，MPa：室溫26.6,150c17.2

16、。工作溫度150C。（2）成工-1膠粘劑。配方（質量份）：環氧樹脂E-42100,氨酚醛樹脂22.530,間苯二酚7.510。固化條件：80C/30min預熱后貼合加壓0.49MPa,105C/1h+150C/1h。性能：抗剪強度（Al-A1）,MPa：室溫18.1,190C17.6,220c15.3,200C/200h老化后13.8。耐水、耐油性好，脆性大。（3）FHJ-12膠粘劑。配方（質量份）：環氧樹脂E-51酚醛樹脂六次甲基四胺8-羥基唾咻氧化鋁粉1010041.150固化條件：160c/12h。性能：抗剪強度（鋼-鋼）：室溫17.6MPa,150c15.7MPa。使用溫度150C。5

17、、環氧-有機硅體系（1）環氧-有機硅膠粘劑。配方（質量份）:熱塑性酚醛環氧樹脂雙酚A-有機硅縮合物As2O5鋁粉1003332126配方中As2O5既是固化劑又是抗氧劑，它能與硅樹脂形成As-O-Si鍵。性能：抗剪強度（粘不銹鋼），MPa：316c8.33,316C/200h老化后仍有5.2。（2）有機硅環氧膠木劑。配方（質量份）：有機硅環氧樹脂665100KH-550（1-胺基丙基三乙氧基硅烷）5固化條件：100c/1h+150C/3h+200C/12h。性能：介電性和耐熱性優異?？捎米鱂H級電機的膠粘劑和涂料。6、環氧-聚碉體系HY-915膠粘劑。配方（質量份）：環氧樹脂E-51聚碉（y=

18、O.5土0.05）雙氧胺（140目）鋁粉三氯甲烷100406012適量250-300涂二遍膠，每次涂膠后晾30min。120C/1.5h烘干后貼合，加壓0.15MPa。固化條件：180c/2h或160c/4h。性能:老化后室溫剪切強度（粘鋁合金），MPa:200C/200h33.3,200C/1個月38.2,-190+100C交換5次34.3。韌性好，高溫強度大。用于受力部件、剎車片、打井鉆頭的膠接。四、中溫固化耐高溫環氧膠粘劑為了降低固化溫度，節省能耗，減少膠層內應力，降低成本，業界開發出一批在中溫能固化的耐高溫環氧膠粘劑。主要有2種體系：一是咪哇類及酚醛胺等中溫固化劑與雙酚A環氧樹脂或多官

19、能環氧樹脂體系；二是高溫固化劑及促進劑與環氧樹脂體系。常用的固化-促進劑有：雙氧胺與2,4-咪哇、N-對氯代苯基N,N-二甲基月尿、N-苯基N,N-二甲基月尿等。酸酊與2,4-咪吵、DMP-30等。中溫固化體系的活性較大，室溫貯存期較短。通常膠粘劑的固化溫度和貯存溫度需要保持120150c的溫差，才能保證膠粘劑有較長的貯存壽命。因此中溫固化膠粘劑至少也要在0c下保存，這給膠粘劑的貯運帶來不便。也可采用雙組分包裝或現用現配，現介紹幾個應用實例。1、高溫密封堵漏膠配方（質量份）酚醛環氧環氧氣相法2-甲基咪唾一縮二乙二醇硅微粉F-51CYD-128SiO2100407.581673固化條件：60C/

20、3h。性能：抗剪強度（鋼-鋼），MPa：室溫10.5,175c8,230c4。2、HY-917環氧抗蠕變膠配方（質量份）:環氧酚醛環氧液體丁睛橡膠-26石英粉2,4-咪吵KH-550E-51F-44（270目）7525105061固化條件：70C/3h+120c/2h或120c/34h。性能：鋁合金粘接件強度110c抗蠕變性能，套接力6X鋼材受軸向力78.4N/1000h的蠕變量0.5um。3、高溫結構膠配方（質重傷）:二氨基二苯醛環氧液體丁睛-40改性2-甲基咪吵704鐵粉（300-400目）1008-101020固化條件：室溫/4h+70100c/4h。性能：室溫抗拉強度（粘鑄鐵），MPa

21、：室溫41.654.9,浸水30天后51.053.0,浸機油30天后46.551.9。可在200c下使用。4、E-8膠配方（質量份）：AG-80環氧樹脂：咪峪酸洗石棉粉=100:10:25-50。固化條件：80C/4h,或100c/3h,或60C/8h。接觸壓力。性能：抗拉強度（粘鋁合金）,MPa：室溫12.7180c/20min11.8220C/4min9.8使用溫度-55-220C。5、HY-918環氧膠粘劑配方（質量份）:環氧E-51液體丁睛橡膠-26酚醛胺703KH-550石英粉（270目）1001016150固化條件：80C/1h+120c/4h。性能：抗剪強度（粘鋁合金）,SPa：

22、室溫18.0,120c16.1,-60120c交變5次后室溫測16.9,150C/200h后室溫測15.8?？稍?50c使用。6、中溫固化環氧膠粘劑配方（質量份）:雙酚A環氧樹脂（環氧值0.470.57）98竣基丁睛橡膠（丙烯睛30%,M=3365）15三苯基瞬0.2雙氧胺82,4-咪吵1雙酚S18固化條件：121C/1h。性能：剪切強度：121c22.1Mpa,250c44.8Mpa。7、KH-512膠配方（質量份）:環氧樹脂E-51液體丁睛橡膠647酸酊2,4-咪睫10020802固化條件：120c/3h。性能：1）抗剪弓雖度（粘鋁合金），Mpa;2）不均勻扯離強度kN/m。五、室溫固化耐

23、熱環氧膠粘劑由于室溫固化環氧膠粘劑一般不耐高溫，多年來人們一直以極大的興趣來研制和開發既能在室溫固化又能在中溫甚至在高溫下應用的環氧膠粘劑。它不僅可以解決一些不便于加熱固化的耐熱接頭的膠接，而且又能簡化膠接工藝、節省能源、降低成本，目前已有很大進展。室溫固化膠耐熱性低的主要原因：一是固化物大分子中耐熱基團（如芳環、脂環等）少。這是由于芳香胺和酸酊都需要加熱固化，而室溫能固化的脂肪胺通常不含芳環和脂環；二是由于室溫固化溫度低，固化不完全，固化物交聯密度小。解決的途徑主要有：選用活性大、芳環和脂環相對含量高、官能團多的環氧樹脂；選用和研制含芳環、脂環和雜環的脂肪胺固化劑，如苯二甲胺、酚醛胺等；選用

24、活性大的催化劑與酸酊或芳香胺并用，將耐熱固化劑的反應溫度降到室溫；脂肪胺與芳香胺并用，利用室溫下脂肪胺的固化熱使芳香胺反應；選用含有羥基、酚羥基、羥甲基的環氧樹脂和固化劑，以提高反應活性。下面介紹一些應用實例。1、FZ-14室溫固化耐高溫環氧膠粘劑（1）技術指標要求：室溫固化，150c連續工作時間不小于500h,最高工作溫度180C。鋼-鋼剪切強度：室溫18MPa100cA16MPa150cA12MPa180cA10MPa（2）擬定配方（質量比）如下：酚醛環氧樹脂F-54100硅烷偶聯劑KH-5503丁睛橡膠-4015.5酸洗石棉粉（300目）8氧化鋁粉30酚醛胺X89A28抗氧劑等助劑適量配方設計分析：F-54酚醛型環氧樹脂在其他材料相同的情況下，與雙酚A環氧膠粘劑相比較，150c以上時的剪切強度約高2-3MPa。選用丁睛橡膠是為了增韌。石棉粉和氧化鋁粉可以提高耐高溫性，石棉還能提高耐沖擊性。X89A是一種酚醛胺，耐熱性好且能室溫固化?？寡鮿┛蓽p少高溫下樹脂分子結構的熱氧化降解，提高熱氧化穩定性。（3）FZ-14膠粘劑的配制工藝1）準備工作。檢測原材料質量，應達到規定指標要求。確定配膠總量和投料量。一次配膠量不