1、 熱力學與統計物理多元系的多元系的 復相平衡和化學反應復相平衡和化學反應Ch4.1Ch4.1多元系的熱力學基本方程多元系的熱力學基本方程一、多元系統的熱力學函數(單相)1、狀態描述單元單相系（封閉系）：T、P單元單相系（開放系）：T、P、nK元單相系： T、P、n1、nk k元相系： 相： T、P 、n1 、nk 平衡時：平衡條件 2、熱力學函數1）歐勒定理歐勒歐勒(Euler)定理定理(1)齊次函數定義：齊次函數定義：若函數若函數f (x1, x2, , xk )滿足滿足),(),(2121kmkxxxfxxxfiiimfxfxEuler定理定理(2) Euler定理：多元函數定理：多元函數

2、f (x1, x2, , xk)是是x1, x2, , xk的的m 次齊次函數的充要條件為下述恒等式成立次齊次函數的充要條件為下述恒等式成立Ch4.1Ch4.1多元系的熱力學基本方程多元系的熱力學基本方程),(),(),(212121kkknnnPTSSnnnPTUUnnnPTVViiiinPTiiiiiinPTiiiiiinPTiisnnSnSunnUnUvnnVnVjjj,2）熱力學函數的表示形式）熱力學函數的表示形式 若選若選T, P, n1, nk為狀態參量，則多元系的體積、內能和熵為：為狀態參量，則多元系的體積、內能和熵為： jjjnPTiinPTiinPTiinSsnUunVv,其

3、中，Ch4.1Ch4.1多元系的熱力學基本方程多元系的熱力學基本方程3）推廣： 廣延量是廣延量的一次齊次函數； 強度量是廣延量的零次齊次函數： 例如： iininnijinGG其中，i稱為偏化學勢。Ch4.1Ch4.1多元系的熱力學基本方程多元系的熱力學基本方程二、多元系的基本方程1、單元封閉系統ldG = SdT Vdp2、單元開放系統ldG = SdT Vdp dn3、多元系統ldG = SdT Vdp i dni4、其它形式lF = G pV, dF = SdT pdV i dnilH = G + TS, dH = TdS Vdp i dnilU = F TS, dU = TdS pdV

4、 i dni三、偏化學勢l定義li = (G/ni)T,p,nj gi(T,p)l與總量的關系lG = ni i l意義l由G判據：（i i) ni 0l演化方向：i i ni 0l平衡條件：i = il性質（吉布斯關系）l ni di = SdT Vdpl推廣：多元復相系統 V、U、S、nCh4.1Ch4.1多元系的熱力學基本方程多元系的熱力學基本方程iiiinVVVvi討論討論在一般情況下，整個復相系總的焓、自由能和吉布斯函在一般情況下，整個復相系總的焓、自由能和吉布斯函數有定義是有條件的：數有定義是有條件的：總的焓總的焓總的自由能總的自由能總的吉布斯總的吉布斯函數函數有定義的條有定義的條

5、件件各相壓強相各相壓強相同同各相溫度相各相溫度相同同各相溫度和各相溫度和壓強相同壓強相同定義式定義式HHFFGGCh2Ch2多元復相平衡條件與性質多元復相平衡條件與性質一、多元復相平衡條件(相,k組元）l力學平衡：p=p=pl熱學平衡：T=T=Tl相變平衡：i= i= i, i=1kl條件總數：(k2)(1)二、平衡變量l單相平衡描述： i(T,p,ni)= i (T,p,xi)l單相平衡變量數：k1l系統平衡變量總數：(k1) Ch2Ch2多元復相平衡條件與性質多元復相平衡條件與性質三、相律l平衡變量總數：(k1) l條件總數：(k2)(1)l平衡自由度：f = k2四、相律的應用l純水：單

6、元系 k=1，f = 3l鹽水：二元系 k=2，f = 4l = 1，f = 3：鹽水溶液，變量T，p，xl = 2，f = 2：飽和鹽水，變量T，pl = 3，f = 1：飽和鹽水與冰，變量 pl = 4，f = 0：飽和鹽水、冰和汽四相點Ch2Ch2多元復相平衡條件與性質多元復相平衡條件與性質l二元系相圖（k2，f3）l平衡變量：p,t,xl三維空間被一些曲面分成為若干區域，每個區域代表一個相；空三維空間被一些曲面分成為若干區域，每個區域代表一個相；空間中的一點代表二元系的一個平衡態；曲面代表兩相平衡共存狀間中的一點代表二元系的一個平衡態；曲面代表兩相平衡共存狀態；兩曲面的交線代表三相平衡

7、共存狀態；兩曲線的交點（也是態；兩曲面的交線代表三相平衡共存狀態；兩曲線的交點（也是三個曲面的交點）代表四相平衡共存狀態，稱為四相點。三個曲面的交點）代表四相平衡共存狀態，稱為四相點。l平面相圖lP-T 相圖 T-x 相圖 p-x 相圖lp = p(T,x) T = T(x,p) p = p(x,T)P T p0 T 0 1 x 0 1 xCh4.3Ch4.3理想溶液理想溶液一、道爾頓分壓1、分壓律：p = pi2、分壓：pi = ni RT/V = xi p3、摩爾分數：xi = ni /n二、膜平衡1、膜平衡的特點2、膜平衡條件l膜平衡： i(T,p,xj)=gi(T,p)l力學平衡： p

8、i = xip = p3、偏化學勢的計算li = gi(T,pi)=RT i(T) ln pil = RTi ln p ln xil = gi(T,p) RT ln xiCh4.3Ch4.3理想溶液理想溶液三、廣義溶液1、分類l液態通常形態l氣態混合氣體l固態固溶體(合金)2、理想情況下的性質lI = gi(T,p) RT ln xi四、混合理想氣體lG = ni i ni gi = RT ni ln xi0lV =G/p = 0lH = GTS = 0lU =五、理想溶液的蒸汽壓 p(T,x)l溶劑液體：1 = g1 RT ln(1-x)l溶劑蒸汽： 1 = g1 l相平衡條件： g1 =

9、g1 RT ln(1-x)lT不變，對x求導： xRTTxpTxpvv1 01xRTTxpvvv)()1)(00TpxTppP0(T)P(T,x)Tp 01xpTxppRTvCh4.3Ch4.3理想溶液理想溶液Ch4.4Ch4.4單相化學平衡的條件與性質單相化學平衡的條件與性質一、化學反應的熱力學描述1、典型案例l反應方程： 3H2 SO2 = H2S 2H2Ol量的變化：-3dn -1dn +1dn +2dnl方程移項： -3H2 - SO2 + H2S 2H2O = 02、一般描述l反應方程： i Ai = 0l符號規定：生成物系數為正l量的變化：dni = i dn, ni = ni0i

10、nl反應進度：dn0 表示正向反應，生成物增加 Ch4.4Ch4.4單相化學平衡的條件與性質單相化學平衡的條件與性質l合成氨反應中，開始時nNH3=3, nH2=3, nN2=3.l反應方程：3NH3N23H2 = 0.末值33n3n3+2n變化312初值333元素H2N2NH3范圍： 3+2n0, 3n 0, 33n 0.下限 na = -1.5，上限 nb = 1Ch4.4Ch4.4單相化學平衡的條件與性質單相化學平衡的條件與性質二、反應度l反應范圍：na n nbl反應度：e = (n na)/(nb na)l特點：0 e 1e1,正向達到最大，反應物為0e0,逆向達到最大，生成物為0l

11、意義：以百分e 比形式描述反應進展情況下限 na = 1.5，上限 nb = 1反應度 e = (n 1.5)/(11.5) = (2n3)/5Ch4.4Ch4.4單相化學平衡的條件與性質單相化學平衡的條件與性質三、化學反應過程(T,p不變）l熱力學函數的變化ldN = dni = i dnldV = vi dni = vi i dnldH = hi dni = hi i dnldG = i dni = i i dnl有關重要熱力學量(dn=1)l反應功：W = pV, V = vi il反應熱：Q = H, H = hi i l親和勢：A = G, G = i i l赫斯定律l若一個過程通過

12、兩個不同的中間過程達到，兩組不同過程過程的反映熱相等Ch4.4Ch4.4單相化學平衡的條件與性質單相化學平衡的條件與性質四、化學反應平衡條件l吉布斯判據lG = A n 0, A = i il分析l演化方向：l A 0 n 0， 正向反應l平衡條件：A = i i = 0Ch4.4Ch4.4單相化學平衡的條件與性質單相化學平衡的條件與性質五、自發化學反應的結果l平衡條件lA(T,p,n) = 0, n = n(T,p), 吉布斯函數最小l反應方向l吉布斯函數減小，n nl反應結果到達平衡 正向終止 逆向終止G G G0 na n nb 0 na nb n n 0 n na nbCh4.4Ch4

13、.4單相化學平衡的條件與性質單相化學平衡的條件與性質六、理想溶液的化學反應親和勢： A = i i RT i(T) ln pi i = RT (ln Kp i ln pi) 平衡常數：ln Kp = i(T) I平衡條件： i ln pi = ln Kp 演化方向： i ln pi 0判據： G = A n 0, A = i i演化方向： A 0 n 0， 正向反應Ch4.4Ch4.4單相化學平衡的條件與性質單相化學平衡的條件與性質七、應用lN摩爾四氧化氮的分解l反應方程：2NO2N2O4 = 0 l初始條件：nNO2= 0, nN2O4= N(1e)/(1e)2e/(1e)摩爾分數 xnN,

14、 nb=NNn1NN2O4n0, na=02n20NO2范圍摩爾數系數初值元素 反應度： e = (n 0)/(N0) = n/N 平衡條件：ppppxpxpKeeeeeeONNOipONNOi2242422214111212)()()()(),()/41(2/1pTeKpep 平衡反應度： 平衡反應進度： n = e N = n(T,p)Ch4.5Ch4.5熱力學第三定律熱力學第三定律一、數學表達（Nernst定理）llimT0(S)T = 0 Nernst定理的引入： 在一個長時期內，人們曾經根據湯姆孫伯特洛原理來在一個長時期內，人們曾經根據湯姆孫伯特洛原理來判定化學反應的方向：化學反應是

15、朝著放熱（判定化學反應的方向：化學反應是朝著放熱（H0H0）方向）方向進行的。在低溫下（甚至在室溫附近），從進行的。在低溫下（甚至在室溫附近），從G0G0和和H0H0兩兩個不同的判據往往可得到相似的結論個不同的判據往往可得到相似的結論。能氏定理引出過程能氏定理引出過程如果假設如果假設STHG等溫過程有0,TS有界STHG )(lim000STGTHT0T利用洛必達法則HG0T0lim0TTS具有相同的偏導數相等且和 GH0TTGS由于0)(lim00TTSGT0 00GTHT所以：Ch4.5Ch4.5熱力學第三定律熱力學第三定律二、物理意義l絕對零度不可能達到三、推論1、T0，（S）T0,不依賴與其他參量，0)(lim0TyST011),0(),0(SySySdTyTSSTCTy00),(02、 T0，3、絕對熵。 T0，Ch4.5Ch4.5熱力學第三定律熱力學第三定律四、T0時的性質l零溫度物質系數llimT0 = lim V1(V/T)p = lim V