1、7.3 X7.3 X射線多晶衍射法射線多晶衍射法實驗條件實驗條件: 單色的單色的X射線、多晶樣品或粉末樣品射線、多晶樣品或粉末樣品7.3.17.3.1特點和原理特點和原理 角要滿足布拉格方程角要滿足布拉格方程2 d h * k * l * s i n nh*nk*nl*=n n=1,2,3 7.3.27.3.2粉末衍射圖的獲得粉末衍射圖的獲得常用方法有二種：照相法和衍射儀法常用方法有二種：照相法和衍射儀法1、照相法、照相法相機為金屬圓筒相機為金屬圓筒,直直徑徑(內徑內徑)為為 57.3mm,緊貼內壁放置膠片緊貼內壁放置膠片,在圓筒中心軸有樣在圓筒中心軸有樣品夾品夾,可繞中心軸旋可繞中心軸旋轉轉

2、,樣檔次置和中心樣檔次置和中心軸一致。軸一致。4R = 2L 即即 = (弧度弧度) (度度) RL2RL21802R=57.3nm = Lsin2nd a, b, c, , , I(2 ) h,k,l2 2、衍射儀法、衍射儀法單色單色X光照射在壓成平板的粉末樣品光照射在壓成平板的粉末樣品Y上，它和計數器上，它和計數器由馬達，按由馬達，按和和2角大小的比例由低角度到高角度同角大小的比例由低角度到高角度同步地轉動，以保證能夠的衍射線進入計數器步地轉動，以保證能夠的衍射線進入計數器. I(2 ) 7.3.37.3.3粉末衍射的運用粉末衍射的運用1、物相分析、物相分析由粉末衍射圖得：由粉末衍射圖得：

3、I(2) sin2nd各種晶體的譜線有自已特定的位置，數目和強度。各種晶體的譜線有自已特定的位置，數目和強度。其中更有假設干條較強的特征衍射線，可供物相分其中更有假設干條較強的特征衍射線，可供物相分析。析。JCPDS(Joint Committee on Powder Diffrac-tion Standards)(也稱也稱 PDF卡卡Powder Diffration File)dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dHdB、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dHdC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH2 2、衍射圖的目的化、衍射圖的目的化利用粉末樣品衍射利用粉末樣品衍射圖確定相

4、應晶面的圖確定相應晶面的晶面指面晶面指面h k l的值的值(又稱米勒指數又稱米勒指數)就就稱為目的化。稱為目的化。2220lkhad)(4sin2222220lkhad2sin立立方方晶晶系系(h2+k 2+l2)的的可可能能值值 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, (缺缺 7,15,23 等等) 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30,= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,

5、11, 12, 13, 14, 15,(不不缺缺) 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, (出出現現二二密密一一稀稀的的規規律律)得到系統消光的信息，從而推得得到系統消光的信息，從而推得點陣型式，并估計能夠的空間群。點陣型式，并估計能夠的空間群。立方晶系立方晶系a = b = c = ao , = = = 903 3、晶粒大小的測定、晶粒大小的測定coslhklkD hkl=B b 晶粒大小與衍射峰寬之間滿足謝樂晶粒大小與衍射峰寬之間滿足謝樂(Scherrer)公式公式:垂直于晶面垂直于晶面hkl方向的方向的平均厚度平均厚度衍射峰的衍射峰的半高寬半高寬晶體外形有關的

6、晶體外形有關的常數，常取常數，常取0.89 hkl必需進展雙線校正和儀器因子校必需進展雙線校正和儀器因子校正正實測樣品衍射峰半高寬實測樣品衍射峰半高寬儀器致寬度儀器致寬度7.4 7.4 電子衍射法簡介電子衍射法簡介電子、質子和中子等微觀粒子都有波性，它們的射線電子、質子和中子等微觀粒子都有波性，它們的射線也會產生衍射景象，亦作測定微觀構造的工具。也會產生衍射景象，亦作測定微觀構造的工具。電子射線波長與速度電子射線波長與速度v有關，根據德布羅意關系式有關，根據德布羅意關系式 =h/p=h/ =h/ =h/mE2)2/(22mvmmeV210000V電場電場 電子射線的波長電子射線的波長12.3p

7、m7.4.1 7.4.1 電子衍射法與電子衍射法與X X射線衍射法比較射線衍射法比較 電子衍射法電子衍射法 X射線衍射法射線衍射法穿透才干穿透才干 小于小于10-4 mm 可達可達 1 mm以上以上散射對象散射對象 主要是原子核主要是原子核 主要是電子主要是電子研討對象研討對象 適宜氣體、薄膜適宜氣體、薄膜 適宜晶體構造適宜晶體構造 和固體外表構造和固體外表構造適宜元素適宜元素 各種元素各種元素 不適宜元素不適宜元素H由于中子穿透才干大，所以用中子衍由于中子穿透才干大，所以用中子衍射法確定晶體中射法確定晶體中H原子位置就更有效。原子位置就更有效。7.4.2 7.4.2 電子衍射法測定氣體分子的

8、幾何構造電子衍射法測定氣體分子的幾何構造分子內原子之間的間隔和相對取向是固定的，分子內原子之間的間隔和相對取向是固定的，原子之間散射次生波的干涉同樣會產生衍射。原子之間散射次生波的干涉同樣會產生衍射。原子散射因子原子散射因子Aj近近似等于原子序數似等于原子序數ZjSRSRZZZIjkjknjkkjnjnjj/ )sin(2112I= + sinRjkS/RjkSS=4/sin/2njjA12njkkjnjAA12維爾電子衍射強度公式是：維爾電子衍射強度公式是：例如例如: 用用40000V的電子射線得到的電子射線得到CS2蒸氣的衍射圖，蒸氣的衍射圖，其中強度最大的衍射角分別是其中強度最大的衍射角

9、分別是2.63o、4.86o、7.08o。知知CS2是對稱的直線分子，求是對稱的直線分子，求C-S鍵長。鍵長。pmmeVh13. 620012262/)2/sin(4S由由 實實 驗驗 得得 S1 = 0.04713pm-1; S2 = 0.08698pm-1; S3 = 0.1265pm-1由衍射強度公式計算由衍射強度公式計算: I=Z+2Z+4ZCZSsinRS/RS+2ZsinR S/ R S 即即I=62+2162+4616sinRS/RS+2162sin2RS/2RSI=I 62 2162/168=2sin2RS+3sinRS/RSSCSRRI對對RS作作圖圖I(I)最大處的最大處的

10、 (RS)i = 7.1; 13.5; 19.7計算得計算得: Ri = (RS)i /Si = 153pm; 155pm; 157pm 平均平均 R=1551pm7.4.3 7.4.3 低能電子衍射法在外表分析中的運用低能電子衍射法在外表分析中的運用LEEDLow Energy Electron Diffraction能量為能量為101000eV的低能電的低能電子射線波長為子射線波長為40040pm，相當于或小于晶體中原子間相當于或小于晶體中原子間距，晶體可以對它產生衍射。距，晶體可以對它產生衍射。但由于電子穿透才干較差，但由于電子穿透才干較差，所以這個能量范圍內產生的所以這個能量范圍內產生

11、的衍射只是來自晶體內衍射只是來自晶體內500 1000 pm的深度的電子散射的深度的電子散射相當于外表幾層原子。相當于外表幾層原子。表表 面面 分分 析析 Ni (100) 晶體外表低能電子衍射低能電子衍射圖圖外表格子外表格子7.5 X7.5 X射線熒光光譜分析射線熒光光譜分析7.5.1 X7.5.1 X射線熒光分析方法及運用射線熒光分析方法及運用X射線射線原子原子熒光熒光(特征特征X射線射線)1、莫斯萊定律及定性分析方法、莫斯萊定律及定性分析方法莫斯萊莫斯萊moseley)定律定律 = kZ-s-2 特征波長與原子序數Z關系是定性分析的根底MoZ=42：特征波長：特征波長和相對強度和相對強度

12、 I )K10.0709nm 100 ；L10.5406nm 100；K20.0713nm 50 ；L20.5414nm 12；K10.0632nm 14； L10.5176nm 50。不同元素的同名譜線波長變化規律：不同元素的同名譜線波長變化規律：K1 線線 FeZ=26為為0.1936nm； CuZ=29為為0.1540nm； AgZ=47為為0.0559nm； PbZ=82為為0.0165nm2 2、定量分析、定量分析在指定波長下，在指定波長下，X射線熒光強度與被測元素射線熒光強度與被測元素的含量成正比，是定量分析的根據。的含量成正比，是定量分析的根據。1基體效應基體效應: 基體指被分析

13、元素以外的主量元素，基體指被分析元素以外的主量元素，而基體效應是指樣品中根本化學組成以及物理、而基體效應是指樣品中根本化學組成以及物理、化學形狀變化，對分析譜線強度的影響?；瘜W形狀變化，對分析譜線強度的影響。1影響定量分析要素影響定量分析要素a a、用輕元素作稀釋物與試樣混合均勻的稀釋法；、用輕元素作稀釋物與試樣混合均勻的稀釋法；b b、將樣品制得很薄的薄膜樣品法；、將樣品制得很薄的薄膜樣品法；c c、用標樣作任務曲線來校正的。、用標樣作任務曲線來校正的。2不均勻效應不均勻效應: 對于多相合金、粉末等不均勻資對于多相合金、粉末等不均勻資料，料，X射線熒光強度與顆粒大小有關，顆粒大吸射線熒光強度

14、與顆粒大小有關，顆粒大吸收大，顆粒小熒光強。收大，顆粒小熒光強。抑制方法抑制方法: 可用磨細粒度，制成液體或固熔體?？捎媚ゼ毩６龋瞥梢后w或固熔體。粉末外表可以壓實，固體外表可以刨光外表。粉末外表可以壓實，固體外表可以刨光外表。3譜線干擾譜線干擾: 原子的原子的X射線光譜比光學光譜簡射線光譜比光學光譜簡單但對于復雜試樣仍不可忽視。單但對于復雜試樣仍不可忽視。a、選擇無干擾譜線；、選擇無干擾譜線；b、降低、降低X光管電壓，使干擾元素不能激發；光管電壓，使干擾元素不能激發；c、改良儀器性能，提高分辨率身手；、改良儀器性能，提高分辨率身手；d、在光路中安頓濾光片。、在光路中安頓濾光片。抑制方法：抑制

15、方法：(2) (2) 定量分析方法定量分析方法1規范曲線法規范曲線法: 配制一套系列規范樣品，繪制規范曲配制一套系列規范樣品，繪制規范曲線，并在規范曲線上查得待測元素含量。線，并在規范曲線上查得待測元素含量。2規范參與法規范參與法: 又稱增量法，將試樣分成又稱增量法，將試樣分成n份，在份，在n1份試份試樣中分別參與不同含量樣中分別參與不同含量1-3倍待測元素。然后測定各試倍待測元素。然后測定各試樣的分析譜線強度。并以譜線強度對參與的元素含量作圖，樣的分析譜線強度。并以譜線強度對參與的元素含量作圖，當待測元素含量較小時，可獲得近似線形校正曲線，直線當待測元素含量較小時，可獲得近似線形校正曲線，直

16、線外推至橫坐標含量交點，即為試樣中待測元素含量。外推至橫坐標含量交點，即為試樣中待測元素含量。33內標法內標法: : 在試樣和一系列標樣中都參與一樣的內標元在試樣和一系列標樣中都參與一樣的內標元素，測定各個樣品的待測元素分析譜線的熒光強度素，測定各個樣品的待測元素分析譜線的熒光強度ILIL及內及內標元素內標譜線的熒光強度標元素內標譜線的熒光強度IIII，以，以IL/IIIL/II對系列標樣中被對系列標樣中被測元素的含量作圖，得內標規范曲線。由曲線查得試樣中測元素的含量作圖，得內標規范曲線。由曲線查得試樣中待測元素的含量。待測元素的含量。3 3、運用、運用X射線熒光分析方法是一種非常有效的成分分

17、射線熒光分析方法是一種非常有效的成分分析方法，可測定原子序數析方法，可測定原子序數592的元素的定性及的元素的定性及定量分析，并可進展多元素同時檢測，是一種定量分析，并可進展多元素同時檢測，是一種快速精細高的分析方法，其檢測限達快速精細高的分析方法，其檢測限達10-510-9 gg-1或或gcm-3。分析運用范圍不斷擴展，。分析運用范圍不斷擴展，已被定為國際規范已被定為國際規范ISO分析方法之一。分析方法之一。X熒光法與原子發射光譜有許多共同之處，但熒光法與原子發射光譜有許多共同之處，但它更具有譜線簡單；方法特征性強；不破壞試它更具有譜線簡單；方法特征性強；不破壞試樣；分析含量范圍廣等突出優點

18、。隨著儀器技樣；分析含量范圍廣等突出優點。隨著儀器技術及計算機技術的開展，它將成為元素分析的術及計算機技術的開展，它將成為元素分析的重要手段之一。重要手段之一。7.5.2 X7.5.2 X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀1 1、波長色散型、波長色散型X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀根據其分光的原理不同，根據其分光的原理不同，X射線熒光光譜儀可分射線熒光光譜儀可分為波長色散和能量色散兩大類型。為波長色散和能量色散兩大類型。NoImageX射線發生器射線發生器分光系統分光系統檢測器檢測器記錄系統記錄系統1 1X X射線發生器射線發生器X射線發生器由射線發生器由X光管和高電壓發生器組成光管和高電壓發生

19、器組成。熒光分析用的。熒光分析用的X光管功率較大，需用水光管功率較大，需用水冷卻。普通分析重元素時選用鎢靶，分析冷卻。普通分析重元素時選用鎢靶，分析輕元素時選用鉻靶，運用輕元素時選用鉻靶，運用W-Cr靶資料的靶資料的X光管可用于較廣范圍的元素丈量。光管可用于較廣范圍的元素丈量。高電壓發生器普通輸出高電壓發生器普通輸出50-100kV，50-100mA，直流電源可獲得更強的，直流電源可獲得更強的X射線。射線。2 2分光系統分光系統常常用用分分析析晶晶體體的的有有關關參參數數名名稱稱2d 值值（nm）測測定定元元素素范范圍圍LiF（422）0.165287-Fr29-CuLiF（420）0.180

20、84-Po28-NiLiF（200）0.402758-Ce19-K磷磷酸酸二二氫氫銨銨（ADP） （112）0.61448-Cd16-SGe0.653246-Pd15-P異異戊戊四四醇醇（PET） （002）0.874240-Zr13-Al右右旋旋-酒酒石石酸酸乙乙二二胺胺（EDDT）020）0.880841-Nb13-Al硬硬脂脂酸酸鉛鉛（LOD）10.0412-Mg5-B運用晶體分光器，根據衍射公式運用晶體分光器，根據衍射公式 和晶和晶體周期性構造，即不同的特征體周期性構造，即不同的特征X熒光射線對應不熒光射線對應不同的色散角同的色散角，使不同波長的，使不同波長的X熒光射線色散，熒光射線色

21、散，以便選擇待測元素的特征以便選擇待測元素的特征X射線熒光波出息展測射線熒光波出息展測定。定。sin2nd3 3檢測器檢測器1正比計數器正比計數器: 進入計數器的進入計數器的X光子與任務氣光子與任務氣體產生非彈性碰撞，產生初始離子體產生非彈性碰撞，產生初始離子-電子對電子對(Ar+ 、e即光電離。初始電子被高壓電場加即光電離。初始電子被高壓電場加速奔向陽極絲，途中撞擊其它原子產生更多的速奔向陽極絲，途中撞擊其它原子產生更多的離子對，鏈鎖反響，在離子對，鏈鎖反響，在0.10.2s時間內即可由時間內即可由一個電子引發一個電子引發102105個電子，這種景象稱個電子，這種景象稱“雪雪崩。大量電子在瞬

22、間奔向陽極，使其電流忽崩。大量電子在瞬間奔向陽極，使其電流忽然增大然增大,高電壓下降，產生脈沖輸出。在一定條高電壓下降，產生脈沖輸出。在一定條件下，脈沖輸出幅度與入射件下，脈沖輸出幅度與入射X射線光子能量成射線光子能量成正比。正比。把把X射線光子能量轉化為電能的安裝，常用的有：射線光子能量轉化為電能的安裝，常用的有：2閃爍計數器閃爍計數器: 它由閃爍晶體和光電倍增管組它由閃爍晶體和光電倍增管組成。當成。當X射線穿過鈹窗進入閃爍晶體時，閃爍射線穿過鈹窗進入閃爍晶體時，閃爍晶體吸收晶體吸收X射線并放出一定數量的可見光電子，射線并放出一定數量的可見光電子，再由光電倍增管檢測，轉換成電脈沖信號。脈再由

23、光電倍增管檢測，轉換成電脈沖信號。脈沖高度與入射沖高度與入射X射線光子能量成正比。射線光子能量成正比。3半導體計數器半導體計數器: 由摻鋰的硅或鍺半導體由摻鋰的硅或鍺半導體做成，在做成，在n、p區之間有一個區之間有一個Li漂移區。當漂移區。當X射射線作用于鋰漂移區，由于鋰的離子半徑小，容線作用于鋰漂移區，由于鋰的離子半徑小，容易漂移穿過半導體，使鋰電離能，構成電子易漂移穿過半導體，使鋰電離能，構成電子-空空穴對，它在電場作用下，分別移向穴對，它在電場作用下，分別移向n層及層及p層，層，構成電脈沖，脈沖高度與構成電脈沖，脈沖高度與X射線能量成正比。射線能量成正比。4 4記錄系統記錄系統記錄系統由

24、放大器、脈沖高度分析器、讀數顯示記錄系統由放大器、脈沖高度分析器、讀數顯示等三部分組成。其中脈沖高度分析器是關鍵部件等三部分組成。其中脈沖高度分析器是關鍵部件,下面是脈沖高度分析器原理圖下面是脈沖高度分析器原理圖:2 2、能量色散型、能量色散型X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀該光譜儀是未來自試樣的該光譜儀是未來自試樣的X射線熒光不經分光直射線熒光不經分光直接由半導體檢測器接納，并配以多道接由半導體檢測器接納，并配以多道1000道道以上脈沖高度分析器，按脈沖幅度大小分別以上脈沖高度分析器，按脈沖幅度大小分別計數。以計數率即熒光強度為縱坐標，脈沖幅計數。以計數率即熒光強度為縱坐標，脈沖幅度，即通

25、道數，或光子能量，或度，即通道數，或光子能量，或X射線熒光波長射線熒光波長為橫坐標，得到能量色散型的熒光光譜。為橫坐標，得到能量色散型的熒光光譜。與波長色散型譜儀相比，它的設備簡單，緊湊與波長色散型譜儀相比，它的設備簡單，緊湊，小型化，檢測靈敏度可提高，小型化，檢測靈敏度可提高2-3數量級，沒有數量級，沒有高次衍射譜線的干擾問題，并可同時測定試樣高次衍射譜線的干擾問題，并可同時測定試樣中幾乎一切元素。但對輕元素，儀器的分辨率中幾乎一切元素。但對輕元素，儀器的分辨率有限，延續光譜構成的背景較大是能量色散型有限，延續光譜構成的背景較大是能量色散型儀器存在的主要問題。儀器存在的主要問題。波長色散型波

26、長色散型能量色散型能量色散型-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v

27、&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5

28、D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK

29、9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPd

30、MaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oX

31、lTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&a

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