1、碳正離子碳正離子碳負離子碳負離子PCH2PhPhPh-+P CH2PhPhPh-。onium salt。Ph3PCH2Ph3PCH3Ph2SCH2PhPh2SCHPhBuLiBuLiBuHBuH+醚醚+-+-形成形成鎓鎓內鹽的難易取決于碳負離子的穩定性內鹽的難易取決于碳負離子的穩定性Ph3PCHCOOEtPh3PCH2COOEtOH-+-NH3H-Ph3P+PPh3+鏻 酯芴鎓內鹽Ph3PCCl2Ph3P:+:CCl2CHCl3 + t-BuO-Ph3PCH CH2+Ph3P CH CH2Bu+t-BuLi+由簡單的由簡單的鎓鎓內鹽經烷基化作用、酰基內鹽經烷基化作用、酰基化作用、烷氧羰基化作用

2、及鹵化作用等得到化作用、烷氧羰基化作用及鹵化作用等得到R13PCHR2R13P CHXR3+R3XR2+CHR2R13PR13PCR2R3R13PCH2R2+其中R3=烷基,RC，ROC，鹵素OOLiAlH4+Ph3PCOCPh3PORRRR+RPh3PCOCRRR+RCCRRR兩性離子膦化氧Wittig 反反 應應Ph3PCHRPh3PCHR+Ph3P CHR+O2+Ph3POO ORCOHHCCHRR季銨鹽分子中的一個連于氮原子的碳上具季銨鹽分子中的一個連于氮原子的碳上具有一有一吸電子吸電子的基團的基團Z時，用強堿時，用強堿(如如NaNH2)處理得處理得到三級胺的反應到三級胺的反應Ph3P

3、CHPh+H2OPh3PCH2Ph+OPPh3+CH3PhOHZCH2NR2ZCH2NR2R1R3NaNH2+R3R1.Z CH NR2R1R3+.有獲取有獲取一個電子成為穩定結構的傾向一個電子成為穩定結構的傾向CC-.-(A)(B)獨電子在p軌道中取決于該自由基中心碳原子所連的基團的性質取決于該自由基中心碳原子所連的基團的性質根據光譜分析研究，CH3.是平面構型或接近于平面構型。電子自旋共振(ESR)研究表明， CH3.中獨電子所處在軌道的s成分極少或沒有，獨電子處于獨電子處于p軌道中軌道中。IR譜圖表明CH3.偏離平面最多只有5左右。根據獨電子特性譜圖的分析，以下幾種自由基獨電子所處軌道的

4、s成分按下列順序遞增.在CF3.中，碳原子主要是sp3雜化，因此CF3.是三角錐體構型。 CCl3.和和 (CH3)3C. 都是三角錐體構型的，但都是三角錐體構型的，但CHCl2.是是平面構型的。平面構型的。對于烷基自由基，除了叔烷基自由基外，一對于烷基自由基，除了叔烷基自由基外，一般傾向于采取平面構型般傾向于采取平面構型。自由基中心碳原子與自由基中心碳原子與體系相連時體系相連時，由于電子離域的要求，該中心碳原子采取平面構型以組成該中心碳原子采取平面構型以組成p-共軛體系共軛體系，如烯丙基自由基CH2=CHCH2.和芐基自由基C6H5CH2. 都是平面構型的。對于(C6H5)3CH2. 來說，

5、其電子離域程度更大些，但并沒有達到高度離域的程度，原因是三個苯基不是完全共平面的。 經實驗測定，三個苯環都偏離中心碳原子的三個鍵所在平面約30.這種偏離是苯環鄰位氫原子的非鍵張力引起的,所以C6H5CH2.是螺旋槳形的。 環己基、環戊基和環丁基自由基都是平面構型的，而環丙基自由環己基、環戊基和環丁基自由基都是平面構型的，而環丙基自由基則是三角錐體構型的基則是三角錐體構型的。 通過對許多稠環和籠狀化合物的化學研究，得到了許多具有明確是三角錐體構型的自由基。如1-金剛基金剛基和雙環和雙環2,2,2辛基自由基為三角錐體構型辛基自由基為三角錐體構型。橋頭碳原子一般不能形成碳正離子，因為幾何上的剛性結構

6、不允許它生成雜化的平面構型。但橋頭碳原子的雜化則與自由基的三角錐體構型相符合。.2,2,2辛基自由基辛基自由基1-金剛自由基金剛自由基裂解能越大，自由基越不穩定裂解能越大，自由基越不穩定表6-2 某些R-H鍵的裂解能R裂解能/KJ.mol-1R裂解能/KJ.mol-1R裂解能/KJ.mol-1CF3.443.8(CH3)3CCH2.415.7環己基環己基393.3CH3.435.4C2H5.410.3(CH3)3C.381.0CH2=CH.431.4CH3CH2CH2.410.3CH2=CHCH2 .370.1C6H5.427.4CCl3.400.7HCO.368.5環丙基422.9(CH3)

7、2CH.395.7C6H5CH2.355.9 (CH3)3C. (CH3)2CH. CH3CH2. CH3. 這個順序與碳正離子的穩定性順序相同這個順序與碳正離子的穩定性順序相同，即叔叔 仲仲 伯伯。但是自由基與相應的碳正離子相比，其穩定性的相對差別要小得多。（一）電子效應 電子效應是影響自由基穩定性的主要因素之一。簡單烷基自由基的穩定性順序是超共軛效應作用的結果。當自由基中當自由基中心碳原子與心碳原子與體系相連時，體系相連時，共軛效應使自由基穩定性提高共軛效應使自由基穩定性提高。如烯丙基和芐基自由基比簡單烷基自由基穩定，其相應的裂解能較低。這是由于中心碳原子是sp2雜化的，具有單電子的p軌道

8、與軌道重疊，使得獨電子得以離域。. . . . 獨電子處于獨電子處于sp2雜化軌雜化軌道道（二）空間效應 空間效應對自由基的穩定性也有很大影響。空間障礙能抑制自由基的二聚作用，提高自由基的穩定性。這種空間效應也是.特別穩定的原因之一。再如下面這個自由基在溶液中是完全穩定的，這是由于臨位取代的二個苯基阻止了其它物種對該自由基中心的靠近。三、自由基的生成 有機化合物分子中化學鍵雜極高溫度下，都能斷裂生成自由基。一般產生自由基的方法主要有以下幾種：（一）熱解法 如果一個鍵的裂解能低于165 kJ .mol-1 ，則其不但在空氣中，而且在惰性溶劑中都能進行熱解生成自由基。這類物質有某些過氧化物和偶氮化

9、物某些過氧化物和偶氮化物。例如，過氧化叔丁基和偶氮化合物。它們的裂解相應為154.9 kJ .mol-1和129.8 kJ .mol-1 。C6H5 C6H5 C6H5 O . . 加熱使共價鍵發生均裂加熱使共價鍵發生均裂是產生自由基的常用方法。均裂時所需的溫度取決于鍵的強度即鍵的裂解能。計算結果表明，鍵的裂解能為105-146 KJ/mol的化合物，均裂產生自由基的溫度大約是50-150；鍵 的裂解能為167-209 KJ/mol的化合物，則大約是200-400。對于某些鍵 的裂解能比較大的化合物，均裂時則需要更高的溫度。100-110(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN80-100(C

10、H3)3C .CN2+ N2過氧化叔丁基偶氮二異丁腈（二）光解法 烷烴的鹵化反應就是光照使鹵素分子的鍵均裂，產生自由基而引起的。例如： ClCl 2 Cl . Cl2的裂解能為242 KJ/mol，若熱解法則需要300以上的高溫才能形成自由基。因此光解法能在合理的溫度下使不易裂解或根本不能裂解的強堿進行裂解，而且光解法的副反應少，因為一定的分子只有吸收特定能級的光波，因為一定的分子只有吸收特定能級的光波，分子中的電子才能激發到反鍵軌道上使鍵均裂分子中的電子才能激發到反鍵軌道上使鍵均裂。有很多化合物能吸收光，發生均裂解而殘生自由基。例如： hvCH3COCH3 .+ CH3COCH3.R O C

11、lR O + Cl.hvCl3CBr+ Br.hvCl3C（三）氧化還原法 一些過渡金屬離子可在氧化還原反應中得到或失去一一些過渡金屬離子可在氧化還原反應中得到或失去一個電子，使其它分子產生自由基個電子，使其它分子產生自由基。例如Co3+是一個強有力的單電子氧化劑，它可以從芳香烴側鏈除去一個氫原子，時芳烴轉變成自由基： Co3+ + ArCH3 ArCH2 . + Co2+ + H+ 該反應已經用于工業上，將烷基苯氧化成芳香族羧酸。 又如Fe2+與H2O2作用可生成羥基自由基： Fe2+ + H2O2 Fe3+ + . OH + OH -n四、自由基的反應（一）失去自由基性質的反應 自由基活性

12、較高，一般可發生二聚作用，例如： H3C . + . CH3 CH3 CH3 兩個自由基之間可發生兩個自由基之間可發生歧化作用歧化作用，即一個自由基脫去一個-氫給另一個自由基，生成烷烴和烯烴，例如： CH2CH2. + .CH2CH3 CH2 CH2 + CH3CH3 （二）自由基性質轉移的反應 活性高的自由基可從另一個分子中奪取一個原子，形成一個更穩定的自由基更穩定的自由基。例如：H CH3. + HCH2C6H5 CH4 + .CH2C6H5 所生成的芐基自由基因共軛作用更穩定。 自由基還可以與不飽和鍵加成，生成新的自由基。如果新生成的自由基進一步與烯烴發生加成作用，則該反應繼續下去，就生

13、成高聚物，這就是自由基聚合反應機理。例如： . Br + CH3CHCH2 CH3CHCH2Br RC . + CH2CHR RCCH2 CHR .OO C6H5 CO . C6H5 . + CO2 實際上自由基的這些反應是彼此競爭彼此競爭的，在一定條件下可能以某一反應為主。O卡賓是一類外層只有 6 個電子的 2 配位碳原子的物種。在這 6 個電子中，有有 4 個電子是參與形成兩個共價鍵的，個電子是參與形成兩個共價鍵的，其與其與 2 個電子沒有參與成鍵個電子沒有參與成鍵。最簡單的卡賓是 :CH2 ，它的衍生物有 XCH: 和 XYC: 兩種類型。其中X或Y可以是烷基、芳基、鹵素、烷氧基和酰基等

14、。又叫亞甲基，因此卡賓是亞甲基及其衍生物的總稱卡賓是亞甲基及其衍生物的總稱，它是有機反應中一類重要的活潑中間體。 卡賓的命名卡賓的命名一般以 CH2: 為母體，稱為卡賓或某卡賓，2 配位碳原子上的兩個取代基寫在卡賓的名稱之前。例如： CH2: CH3CH: (C6H5)2C: Cl2C: CH3COCH: 卡賓 甲基卡賓 二苯基卡賓 二氯卡賓 乙酰基卡賓2C: 兩個未成鍵電子兩個未成鍵電子單線態單線態：物種的兩個電子處于自旋反平行自旋反平行狀態，自旋量子數之和S=0，則2S+1=1，這時呈現出一條譜線，這種狀態在光譜學上叫單線態，用符號S表示。相應的卡賓稱為單線態卡賓，它是反磁性的。三線態三線

15、態：物種的兩個電子處于自旋平行狀態自旋平行狀態，自旋量子數之和S=1，則2S+1=3，這時呈現出三條譜線，這種狀態在光譜學上叫三線態，用符號T表示。相應的卡賓稱為三線態卡賓，它是順磁性的。單線態卡賓中心碳原子接近于單線態卡賓中心碳原子接近于sp2雜化雜化，兩個sp2雜化軌道生成二個鍵，第三個sp2雜化軌道容納未共用電子對，一個未雜化的p軌道是空著的。例如單線態的 CH2: 鍵角約為103，單線態 Br2C: 的鍵角為114。三線態卡賓中心碳原子接近于三線態卡賓中心碳原子接近于sp雜化雜化，兩個sp雜化軌道與兩個基團鍵合，而未成鍵的二個電子分別處于兩個未雜化的p軌道中。例如三線態的 CH2: 鍵

16、角約為136，三線態 (C6H5) 2C: 的鍵角為150。RC-CRRRspsp2spsppppsp2sp2單線態卡賓三線態卡賓三線態卡賓比單線態卡賓的能量低三線態卡賓比單線態卡賓的能量低，是由于三線態的兩個未成鍵電子分布在二個軌道上符合電子排布半充滿的洪特規則。 CH2:的三線態比單線態能量低約41 KJ/mol。通常形成的CH2:為單線態，它可衰變為能量較低的三線態。但由于單線態CH2:活性很高，有時在未衰變成三線態之前就參加反應了。因此卡賓CH2:是以單線態還是以三線態存在，與它產生的條件有關。 卡賓卡賓中心碳原子所接基團對它的結構和穩定性有影響中心碳原子所接基團對它的結構和穩定性有影

17、響。一般，二烷基卡賓的基態為三線態。有未共用電子對的取代基X(如F、Cl、Br、OR、NR2等)有穩定單線態的作用，故連有這類取代基的卡賓其基態為單線態連有這類取代基的卡賓其基態為單線態。如二鹵卡賓F2C: 、Cl2C:、Br2C: 和 (CH3O)2C: 等是單線態的。 二甲基卡賓中氧原子對單線態的穩定性可表示如下： CH3OCOCH3 CH3OCOCH3 CH3OCOCH3.+（一）消除法例如采用強堿處理氯仿。首先在碳原子上離去一個質子，然后在同一碳上再失去一個Cl-，形成卡賓。這樣一類在同一碳原子上消除兩個基團的反應叫做-消除反應消除反應。鹵素的電負性影響三鹵甲基負離子和二鹵卡賓的穩定性

18、。鹵素的電負性越大，它們的穩定性越高鹵素的電負性越大，它們的穩定性越高。但鹵素作為離去基團則氟最難，碘最易。所以二氟碘甲烷形成卡賓速度最快，而三氟甲烷最慢。 CHCl3 :CCl3 :CCl2H+Cl-OH（二）光解和熱解法光解和熱解主要是乙烯酮類和重氮化合物的分解。乙烯酮脫掉CO，重氮化合物脫掉N2。它們鍵的強度分別為：1069.6KJ/mol和944.2KJ/mol。光解比熱解有利光解比熱解有利，因熱解所需溫度較高。例如： CH2CO H2C: + CO R2CNN R2C: + N2卡賓是缺電子物種卡賓是缺電子物種，它們的反應以親電性為特征。從其結構可看出，單線態卡賓單線態卡賓既有碳負離

19、子孤對電子的性質，又具有碳正離子空p軌道的性質，而三線態卡賓三線態卡賓則具有雙雙自由基自由基的特點。hvhv或 或700+（一）加成反應卡賓對重鍵加成生成三元環化合物是一個非常重要的反應，也是卡賓在合成化學中的主要用途。一般卡賓對雙一般卡賓對雙鍵的加成比對三鍵的加成更容易鍵的加成比對三鍵的加成更容易，但，但二氯卡賓卻易于進攻二氯卡賓卻易于進攻三鍵三鍵。 與碳-碳雙鍵加成，生成環丙烷的衍生物。CH3CCH3CHHCH3CCH3CHH-CH2CH3CCH3CHHCH2-CH3CCH3CH2CHHCH3CCH3CHCH3CH2( )過渡狀態80%10%10%+不變不變混合物混合物CHCHCH2除了碳

20、碳重鍵外，卡賓和碳氮、碳磷、偶氮等重鍵發生加成反應，生成三元雜環化合物。HCCHCH3CCH3CHHCH3H3CHC CHCH3H3C-. CH2.( ):CH2-CH3H3CHH-CH3CH3HH23%77%+雙自由基（二）插入反應具有高度反應活性的卡賓可以插入C-H鍵，反應時單反應時單線態卡賓是協同過程，選擇性差線態卡賓是協同過程，選擇性差；而三線態卡賓是雙自由而三線態卡賓是雙自由基過程，選擇性較強。基過程，選擇性較強。 單線態卡賓單線態卡賓進入到C-H中的插入反應是協同過程，即是經過三中心環狀過渡態的一步機理進行的。 三線態卡賓三線態卡賓具有雙自由基特性，在反應過程中有一個電子的自旋反轉

21、，以分步方式進行反應： CH + ( ) :CH2 C-CH2H CCH2H+ CH + ( ) :CH2 C . ( )( ) . CH3+ C . ( )( ) . CH3 C CH3（三）重排反應卡賓的重排反應，常見的是氫遷移氫遷移。和其它活潑中間體的重排作用不同，單線態卡賓重排可以直接得到穩定分子。氫可以發生1,2-遷移（為主），也可以發生1,3-遷移。 例如：異丙基卡賓發生的氫遷移： 烷基和芳基也可以在卡賓中發生遷移。在合成上很有實際價值的是沃爾夫(Wolff)重排反應。 CCH :H3CH2CH C CH2H3CH3CH132CH CH2H3CCH2+1,2-遷移遷移 66%1,3-遷移遷移 34%C CHROCCHR.O C CH C6H5H3CCH3 C CH：C6H5CH3H3CCH氮賓(nitrene)是一類一類外層只有外層只有 6 個電子的個電子的 1 配位氮原子配位氮原子的物種，是卡賓的類似物。最簡單的氮賓是HN:，其它的氮賓可看作是HN:中的H被取代后的衍生物。例如， CH3N C6H5N